KR20130140731A - 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법 - Google Patents

산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130140731A
KR20130140731A KR1020137012716A KR20137012716A KR20130140731A KR 20130140731 A KR20130140731 A KR 20130140731A KR 1020137012716 A KR1020137012716 A KR 1020137012716A KR 20137012716 A KR20137012716 A KR 20137012716A KR 20130140731 A KR20130140731 A KR 20130140731A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
group
thin film
compound
organic solvent
Prior art date
Application number
KR1020137012716A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101861394B1 (ko
Inventor
코이치로 이나바
코우지 토요타
켄이치 하가
코이치 토쿠도메
켄지 요시노
유진 타케모토
Original Assignee
토소 화인켐 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010235480A external-priority patent/JP5756273B2/ja
Priority claimed from JP2010235962A external-priority patent/JP5822449B2/ja
Priority claimed from JP2010235478A external-priority patent/JP5756272B2/ja
Priority claimed from JP2010235992A external-priority patent/JP5892641B2/ja
Application filed by 토소 화인켐 가부시키가이샤 filed Critical 토소 화인켐 가부시키가이샤
Publication of KR20130140731A publication Critical patent/KR20130140731A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101861394B1 publication Critical patent/KR101861394B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/417—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions carrying the current to be rectified, amplified or switched

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상게하게는 본 발명은, (1) 복합 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법(본 발명의 제1 형태), (2) 산화아연 박막 제조용 조성물 및 도프 산화아연 박막 제조용 조성물 및 이들 조성물을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법(본 발명의 제2 형태), (3) 산화아연 박막 제조용 조성물 및 도프 산화아연 박막 제조용 조성물 및 이들 조성물을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법(본 발명의 제3 형태)에 관한 것이다.

Description

산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법{Composition for production of oxide thin films and method for producing oxide thin films by using said composition}
본 출원은, 2010년 10월 20일 출원한 (1) 일본특원 2010-235994호, (2) 일본특원 2010-235996호, (3) 일본특원 2010-235478호, (4) 일본특원 2010-235480호, (5) 일본특원 2010-235962호, 및 (6) 일본특원 2010-235992호의 우선권을 주장하고, 이들의 모든 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은, 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, (1) 복합 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법(본 발명의 제1 형태), (2) 산화아연 박막 제조용 조성물 및 도프 산화아연 박막 제조용 조성물 및 이들 조성물을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법(본 발명의 제2 형태), (3) 산화아연 박막 제조용 조성물 및 도프 산화아연 박막 제조용 조성물 및 이들 조성물을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법(본 발명의 제3 형태)에 관한 것이다.
본 발명의 제1 형태는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며, 액정표시장치, 박막 전계 발광 표시장치 등의 스위칭 소자(박막 트랜지스터) 등에 이용되는 IGZO의 산화물 반도체막 등에 복합 가능한 복합 산화물 박막을 조제 가능한 복합 산화물 박막 제조용 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 복합 산화물 박막의 제조방법, 또, 그 제조방법을 이용하여 제작한 복합 산화물 박막에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 형태의 복합 산화물 박막 제조용 조성물을 이용하는 것으로, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물을 원료로서 조제되고, 또한 발화성이 없고 취급이 용이하며, 또한 스핀 코트, 딥 코트 도포 원료나 스프레이 열분해 도포 원료로서 이용했을 경우에는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 형태는, 대기압 부근의 압력하, 또한 300℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 가시광선에 대해서 높은 투과율을 갖는 투명 산화아연 박막을 형성할 수 있는 유기 아연 화합물을 원료로서 조제한, 발화성이 없고 취급이 용이한 산화아연 박막 제조용 조성물 및 3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물, 및 이들 조성물을 이용한 산화아연 박막 및 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막의 제조방법, 또, 그 제조방법을 이용하여 제작한 대전방지 박막, 자외선 차단 박막, 투명 전극 박막에 관한 것이다.
본 발명의 제2 형태에서 얻어지는, 가시광선에 대해서 높은 투과성을 갖는 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막은, 광촉매막, 자외선 차단 막, 적외선 반사막, CIGS 태양전지의 버퍼층, 색소 증감 태양전지의 전극막, 대전방지막 등에 사용되어 폭넓은 용도를 갖는다.
본 발명의 제3 형태는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며, 대전방지 박막, 자외선 차단 박막, 투명 전극 박막 등에 이용 가능할수록 낮은 체적 저항율을 갖는 산화아연 박막을 조제 가능한 산화아연 박막 제조용 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 상기 산화아연 박막의 제조방법, 또, 그 제조방법을 이용하여 제작한 대전방지 박막, 자외선 차단 박막, 투명 전극 박막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 형태의 산화아연 박막 제조용 조성물을 이용하는 것으로, 유기 아연 화합물을 원료로서 조제되어 한편 발화성이 없고 취급이 용이하며, 또한 스핀 코트, 딥 코트 도포 원료나 스프레이 열분해 도포 원료로서 이용했을 경우에는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며 도전성도 구비한 산화아연 박막을 제공할 수 있다. 이 산화아연 박막은, 가시광선에 대해서 높은 투과성을 가지며, 또한, 도전성을 구비한 산화아연 박막은, FPD(플랫 패널 디스플레이)의 전극, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널의 전극, 박막 실리콘 태양전지 및 화합물(CdTe, CIS(2셀렌화 구리인듐))계 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기계 박막 태양전지의 상부 전극, 자외선 차단 막, 대전방지막, 적외선 반사막 등에 사용되어 폭넓은 용도를 가진다.
본 발명의 제1 형태에 관해서는, 복합 산화물의 하나인 금속 복합 산화물로 이루어진 산화물 반도체막으로서는, 예를 들면 In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO)로 이루어진 산화물 반도체막이 알려져 있고, 비결정질(amorphous) Si막보다 전자의 이동도가 큰 것을 특징으로서 최근 주목을 받고 있다. 또, 이와 같은 산화물 반도체막은, 비결정질 Si막보다 전자의 이동도가 큰 것이나 가시광선 투과성이 높기 때문에, 액정표시장치, 박막 전계 발광 표시장치 등의 스위칭 소자(박막 트랜지스터) 등으로의 응용이 기대되고 있어 주목을 받고 있다.
IGZO는 InGaO3(ZnO)m (m=1∼20의 정수)로 표시되는 화합물이 주성분인 것이 알려져 있다. 이 비결정질 산화물막의 성막 방법으로서는, PVD법, 스퍼터링법 등, IGZO의 소결물체를 진공 중에서 처리하여 박막을 형성하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 비결정질 산화물막의 형성에는 IGZO 스퍼터링 타겟이 이용되는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).
한편, 산화물 박막의 형성에서는, 도포법으로의 성막이 알려져 있다. 이 도포법은, 장치가 간편하고 막형성 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높고 제조 비용이 낮으며, 진공 용기를 이용할 필요가 없어 진공 용기에 의한 제약이 없기 때문에, 큰 산화물 박막의 작성도 가능한 등의 이점이 있다.
일반적인 산화물 박막 형성을 위한 도포법으로서 스핀 코트법(특허 문헌 2)), 딥 코트법(비특허 문헌 1), 스프레이 열분해법(비특허 문헌 2, 비특허 문헌 3)) 등을 들 수 있다.
이 도포용 산화물 박막의 형성 재료의 예로서는, 투명 도전막 등의 용도를 목적으로 한 산화아연 박막 형성용 재료가 알려져 있고, 구체적으로는, 초산아연, 알코올계의 유기용매에 반응시키면서 용해한 디에틸아연, 디에틸아연을 부분 가수분해한 조성물 등이 이용되고 있다.
특허 문헌 2 및 비특허 문헌 1∼3은, 산화아연 박막에 관한 것으로, In, Ga등의 3B족 원소는 도전성을 갖게 하기 위해서 수 중량% 정도의 미량이 첨가되고 있는 것에 지나지 않는다. 발명자들은 특허 문헌 2의 재료를 이용하여 전술한 IGZO의 조성으로 조정하고, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열분해법으로 성막을 시도했지만, 투명한 박막을 얻는 것은 곤란하였다.
한편, 본 발명자들은 디에틸아연을 부분 가수분해한 조성물, 또는, 3B족 원소 화합물과 디에틸아연을 부분 가수분해한 조성물의 용액을 이용한 스핀 코트법에 따르는 제막을 시도하여 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막을 얻을 수 있어 본원의 우선일 이전에 특허 출원하였다. (특허 문헌 3, 특허 문헌 4).
특허 문헌 3, 4의 발명에서는, 산화아연 박막의 도전성 향상을 위해서, In, Ga등의 3B족 원소를 조성물 중에 공존시키고 있지만, 아연에 대한 3B족 원소의 몰비(조성비)는 예를 들면, 0.005∼0.1의 범위로 하고 있어 적고, IGZO 등, 아연에 대한 3B족 원소의 혼합물의 몰비가 0.1을 넘는 재료로의 적용에 대해서는 다시 검토가 필요하다고 생각하였다.
따라서, 본 발명의 제1 형태는, 디에틸아연 또는 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 베이스로 한 조성물에, IGZO 등의 산화물 반도체막을 성막할 수 있는 새로운 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구한 결과, 알킬기가 아연 또는 3B족 원소와 결합한 구조를 갖는 화합물, 보다 구체적인 예로서는, 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 및 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해서 얻어지는 생성물과 In, Ga 등의 3B족 원소를 포함한 화합물의 혼합물을 포함한 조성물에서, 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 및 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해서 얻어지는 생성물 중의 아연에 대한 In, Ga 등의 3B족 원소의 혼합물 중의 3B족 원소의 몰비가 0.1을 넘는 것에서도, 도포하는 것으로 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율으로서 IGZO 등의 산화물 반도체막을 용이하게 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 제1 형태를 완성시켰다.
본 발명의 제2 형태에서는, 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막의 제조방법으로서는 여러 가지의 방법이 알려져 있다(비특허 문헌 4)). 유기 아연 화합물을 원료로서 이용하는 대표적인 방법으로서는, 화학 기상 성장(CVD)법(비특허 문헌 5))과 스프레이 열분해법(비특허 문헌 3)), 스핀 코트법(특허 문헌 5)), 딥 코트법(비특허 문헌 2)) 등의 도포법이 있다.
그러나 화학기상성장(CVD)법에서는, 대형의 진공 용기를 이용할 필요가 있고, 또한 제막속도가 매우 늦기 때문에 제조 비용이 높아진다. 또, 진공 용기의 크기에 의해 형성할 수 있는 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막의 크기가 제한되기 때문에 대형의 것을 형성할 수 없다는 등의 문제가 있었다.
상기 도포법은, 상기 화학기상성장(CVD)법에 비해 장치가 간편하고 막형성 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높고 제조 비용도 낮다. 또, 진공 용기를 이용할 필요가 없고 진공 용기에 의한 제약이 없기 때문에, 큰 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막의 작성도 가능하다는 이점이 있다.
상기 스프레이 열분해법에서는, 스프레이 도포와 동시에 용매 건조하고, 이어서 기판 온도를 360℃ 이상으로 가열하는 것으로 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막 도막을 얻고 있다.
상기 스핀 코트법 및 딥 코트법은, 스핀 코트 또는 딥 코트 후에 용매를 건조하고, 이어서 기판 온도를 400℃ 이상으로 가열하는 것으로 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막 도막을 얻고 있다.
투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막은, 플라스틱 기판에 형성되게 되어 있다. 이 때문에, 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막의 형성시에 적용되는 가열은, 플라스틱 기판의 내열 온도 이하로 실시되는 것이 필요하다. 그런데 상기 비특허 문헌 3에 기재된 스프레이 열분해법, 특허 문헌 1에 기재된 스핀 코트법, 및 비특허 문헌 4에 기재된 딥 코트법에서는, 플라스틱 기판의 내열 온도(통상은, 재질에도 따르지만 약 300∼400℃의 범위) 이하로의 가열에서는, 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막을 얻을 수 없다. 플라스틱 기판의 내열 온도와 가열에 필요로 하는 비용 등을 고려하면, 제막시에 필요로 하는 가열은, 300℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 비특허 문헌 3에 기재된 스프레이 열분해법으로 이용되고 있는 3B족 원소 화합물과 초산 아연의 수용액, 특허 문헌 1에 기재된 스핀 코트법으로 이용되고 있는 3B족 원소 화합물, 또 유기 아연 화합물과 유기용매로 이루어진 용액이나 비특허 문헌 2에 기재된 딥 코트법으로 이용되고 있는 유기 아연 화합물과 유기용매로 이루어진 용액을 이용하여 300℃ 이하의 온도로의 제막을 시도하였다. 그러나 어느 경우도, 투명한 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막을 얻지 못하고, 불투명한 산화아연 박막 밖에 얻을 수 없었다. 특허 문헌 5에 기재된 디에틸아연의 헥산 용액을 이용하여도 300℃ 이하로의 제막을 시도하였다. 그러나 동일하게 투명한 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막은 얻을 수 없었다.
또, 디에틸아연은 대기 중에서 발화성이 있어, 보관, 사용시에 대단한 주위를 기울이지 않으면 안 되는 화합물이다. 이 때문에, 디에틸아연을 희석 등을 하지 않고, 통상, 물이 존재하는 분위기 중에서 실시되는 것이 많은, 스프레이 열분해법, 스핀 코트법 등으로 이용하는 것은 실용상 곤란하다. 한편, 디에틸아연은, 유기용매에 용해한 상태에서는, 발화성 등의 위험성을 저감할 수 있다. 특허 문헌 1에 기재와 동일하게, 알코올계의 유기용매에 반응시키면서 용해한 디에틸아연을 이용한 산화아연 박막의 제막에서는 위험성은 저감할 수 있지만, 투명한 막의 형성에는, 400℃ 이상의 고온으로 가열이 필요하였다.
이 점을 개량하기 위하여, 발명자들은 특허 문헌 6과 같이, 디에틸아연을 전자 공여성 용매에 용해하고, 성막 방법으로 스프레이법을 이용하는 것으로 산화아연의 저온 성막이 가능한 것을 발견하여 특허를 출원하였다. 이 산화아연 박막 형성용의 용액을 스핀 코트 등의 도포법으로 성막을 실시하면, 박막의 형성은 가능하지만, 유기 아연 화합물인 디에틸아연이 휘발성이 있는, 점도가 낮다는 등의 이유로부터 막 두께를 얻기 위한 도포 회수가 많아지는 등의, 개량의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 제2 형태의 목적은, 유기 아연 화합물을 원료로서 조제한 것이나, 발화성이 없고 취급이 용이하며, 한편 가열이 필요해도 300℃ 이하의 가열로 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막을 형성할 수 있는, 산화아연 박막 제조용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이 조성물을 이용한, 플라스틱 기판의 내열 온도와 가열에 필요로 하는 비용 등을 고려하여 제막시에 가열을 필요로 하지 않거나, 또는 가열해도 300℃ 이하의 가열로, 투명한 산화아연 박막이나 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3 형태에서는, 상기 제2 형태에서 설명한 바와 같이, 산화아연 박막의 제조방법으로서는 여러 가지의 방법이 알려져 있고, 그 중에서도, 도포법은 장치가 간편하고 막형성 속도가 빠르기 때문에 생산성이 높게, 제조 비용이 낮은, 진공 용기를 이용할 필요가 없고 진공 용기에 의한 제약이 없기 때문에 큰 산화아연 박막의 작성도 가능한 등의 이점이 있다.
도포용 산화아연 박막의 재료로서 초산 아연, 알코올계의 유기용매에 반응시키면서 용해한 디에틸아연, 디에틸아연을 부분 가수분해한 조성물 등이 이용되고 있다.
발명자들은 특허 문헌 5에 기재된 3B족 원소 화합물과 유기 아연 화합물로 이루어진 용액을 이용한 스핀 코트법에 따르는 제막, 비특허 문헌 2에 기재된 유기 아연 화합물과 유기용매로 이루어진 용액을 이용한 딥 코트법에 따르는 제막, 또한 비특허 문헌 3, 4에 기재된 3B족 원소 화합물과 초산아연의 용액을 이용한 스프레이 열분해법에 따르는 제막을 시도하였다. 그러나 스핀 코트법, 딥 코트법의 경우 체적 저항율이 1×10-1Ω·㎝ 이상의 산화아연 박막 밖에 얻지 못하고, 스프레이 열분해법에 대해서도 체적 저항율이 1×10-3Ω·㎝ 이상의 산화아연 박막 밖에 얻지 못하며, 각각에 대해 낮은 저항 또한 산화아연 박막은 얻을 수 없었다.
또한, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열분해법의 어느 경우에 대해서도, 제막시의 기판의 가열 온도가 300℃ 이하의 경우는, 저저항, 또한 투명한 산화아연 박막을 얻는 것이 곤란하였다.
또, 이 점에 대해서, 상기 제1 형태에서 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 특허 문헌 3, 4에서, 스핀 코트법에 따르는 제막에 의해 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막을 얻을 수 있다는 것을 개시하였다.
JP 2007-73312 A JPH7-182939 A JP 2010-254481 A JP 2011-46566 A JPH7-182939 A JP 2010-126402 A
Y.Ohya, etal.J.Mater.Sci., 4099(29), 1994 F.Paraguay D,etal.ThinSolid Films., 16(366), 2000 L.Castaneda, etal.ThinSolidFilms., 212(503), 2006 일본 학술 진흥회 투명 산화물 광전자 재료 제 166 위원회편, 투명 도전막의 기술 개정 2판(2006), p165∼173 K.Sorab, et al.Appl.Phys.Lett., 37(5), 1 September 1980
따라서, 본 발명의 제3 형태는, 디에틸아연 또는 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 베이스로 한 조성물로부터, 제막시의 기판의 가열 온도가 300℃ 이하의 저온 성막에 대해서도 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율과 대전방지 박막 등에 이용 가능할 만큼 낮은 체적 저항율을 갖는 산화아연 박막을 조제할 수 있는 새로운 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 검토한 결과, 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해하여 얻어지는 생성물 및 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해서 얻어지는 생성물이 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해물을 포함한 조성물이 도포되는 것으로, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율과 대전방지 박막 등에 이용 가능한 만큼 낮은 체적 저항율을 갖는 산화아연 박막을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명의 제3의 형태를 완성시켰다.
본 발명의 제1 형태는, 이하와 같다.
(1-1)
하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 또는 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물 또는 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을, 아연에 대한 3B족 원소의 몰비가 0.1을 넘고 5 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막 제조용 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다.)
(1-2)
유기용매를 다시 함유하는 (1-1)에 기재된 조성물.
(1-3)
상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 물을 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 혼합하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물이며, 상기 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 3B족 원소 화합물과 물을 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 혼합하여, 적어도 상기 3B족 원소 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물인, (1-1) 또는 (1-2)에 기재된 조성물.
(1-4)
상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물에, 물을 상기 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물과의 합계에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물인, (1-1) 또는 (1-2)에 기재된 조성물.
(1-5)
상기 3B족 원소 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물인 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure pct00002
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산, 또는, 아세틸아세트나이트기이며, L은 질소, 산소, 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
Figure pct00003
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
(1-6)
상기 유기용매가, 전자 공여성 용매, 탄화수소 용매 및 이들 혼합물 중 적어도 하나를 포함한 (1-2)∼(1-5) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(1-7)
상기 유기용매의 비점이 230℃ 이하인 (1-2)∼(1-6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(1-8)
상기 전자 공여성 용매는, 1,2-디에톡시탄, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 탄화수소 용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 중 적어도 하나를 포함한 (1-6)에 기재된 조성물.
(1-9)
상기 유기 아연 화합물이 디에틸아연인 (1-1)∼(1-8) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(1-10)
상기 화학식 2의 3B족 원소 화합물이 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트갈륨, 트리스아세틸아세트나이트인듐, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨 중 적어 하나를 포함한 (1-5)∼(1-9) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(1-11)
3B족 원소가 Ga 및 In인, (1-1)∼(1-9)중 어느 하나에 기재된 조성물.
(1-12)
(1-1)∼(1-11)에 기재된 조성물을, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서 얻어진 도포막을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막의 제조방법.
(1-13)
상기 불활성 가스 분위기가 수증기를 함유하는, (1-12) 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
(1-14)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 상대습도 2∼15%의 범위인 (1-13)에 기재된 제조방법.
(1-15)
(1-1)∼(1-11) 중 어느 하나에 기재된 조성물을, 수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막의 제조방법.
(1-16)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는, (1-15)에 기재된 복합 산화물 박막의 제조방법.
(1-17)
기판 표면의 가열 온도가 400℃ 이하인 (1-15)에 기재된 복합 산화물 박막의 제조방법.
(1-18)
상기 수증기의 공급량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 (1-16) 또는 (1-17)에 기재된 복합 산화물 박막의 제조방법.
(1-19)
(1-12)∼(1-17) 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 복합 산화물 박막으로 이루어진 산화물 반도체막.
본 발명의 제1 형태의 복합 산화물 박막 제조용 조성물을 이용하는 것으로, IGZO 등의 산화물 반도체막 등, 유용한 복합 산화물 박막을 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열분해법 등의 도포 성막으로 용이하게 성막이 가능하고, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막을 제조할 수 있다. 본 발명의 제1 형태의 복합 산화물 박막의 제조방법에 의하면, IGZO 등의 산화물 반도체막 등, 유용한 복합 산화물 박막을 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 열분해법 등의 도포 성막으로 용이하게 성막이 가능하고, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 형태는 이하와 같다.
(2-1)
화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해함으로써 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 1이라고 부르기도 함)을 포함하고, 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인 산화아연 박막 제조용 조성물.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
(2-2)
하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 2라고 부르기도 함)을 포함하며, 상기 3B족 원소 화합물은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.3의 비율이며, 또한 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물의 합계량에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인, 도프 산화아연 박막 제조용 조성물.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pct00004
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕시기, 카르본 산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n는 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
(2-3)
상기 생성물은, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 포함한 (2-2)에 기재된 조성물.
(2-4)
화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.3의 비율이 되도록 첨가함으로써 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 3이라고 부르기도 함)을 포함하고, 또한, 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인, 도프 산화아연 박막 제조용 조성물.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pct00005
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
(2-5)
상기 생성물은, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 실질적으로 포함하지 않는 (2-4)에 기재된 조성물.
(2-6)
상기 생성물의 농도가 1∼30 질량%의 범위인 (2-1)∼(2-5) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(2-7)
상기 유기 아연 화합물은, R1이 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6의 알킬기인 화합물인 (2-1)∼(2-6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(2-8)
상기 유기 아연 화합물이 디에틸아연인 (2-1)∼(2-7) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(2-9)
상기 2-1∼8중 어느 하나에 기재된 조성물은, 단, 2-1에 기재된 조성물을 조성물 2A라고 부르며, 2-2에 기재된 조성물 2B라고 부르며, 2-4에 기재된 조성물 2C라고 부르고, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어지는 도포물을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
(2-10)
상기 불활성 가스 분위기가 수증기를 함유하는 (2-9)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-11)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 상대습도 2∼15%의 범위인 (2-10)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-12)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한, (2-9) 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-13)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는, (2-10)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-14)
기판 표면의 가열 온도가 400℃ 이하인 (2-10)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-15)
상기 수증기의 공급량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 (2-13) 또는 (2-14)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-16)
상기 전자 공여성 유기용매는 비점이 230℃ 이하인 (2-1］∼(2-12］중 어느 하나에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(2-17)
(2-9)∼(2-16)중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 대전방지 박막.
(2-18)
(2-9)∼(2-16)중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 자외선 차단 박막.
(2-19)
(2-9)∼(2-16)중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 투명 전극 박막.
본 발명의 제2의 형태의 산화아연 박막 제조용 조성물 및 3B족 원소를 도프 한 산화아연 박막 제조용 조성물은, 발화성이 없고 취급이 용이하고, 또한, 본 발명의 산화아연 박막 제조용 조성물 및 3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물을 이용하면, 300℃ 이하의 온도로 제막하여도 투명한 산화아연 박막 및 3B족 원소가 도프된 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2의 형태의 산화아연 박막 제조방법에 의하면, 스핀 코트법, 딥 코트법에 대해서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 산화아연 박막 제조방법에 의하면, 스프레이 열분해법에서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 산화아연 박막은, 상기와 같이 뛰어난 투명성과 도전성을 갖기 때문에, 대전방지 박막, 자외선 차단 박막, 투명 전극 박막 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 제3 형태는 이하와 같다.
(3-1)
하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 용액인 산화아연 박막 제조용 조성물.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
(3-2) 상기 혼합 유기용매는, 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유해, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 혼합 유기용매에 4∼12 질량%의 범위의 농도로 함유되는 (3-1)에 기재된 조성물.
(3-3)
하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 물로 적어도 부분 가수분해해 얻을 수 있는 부분 가수분해물 및 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 유기용매를 포함한 산화아연 박막 제조용 조성물.
화학식 1
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
(3-4)
상기 혼합 유기용매는 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유하는 (3-3) 에 기재된 조성물.
(3-5)
화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해는, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 용해한 용액에 물을 첨가하는 것으로 실시하는 (3-3) 또는 (3-4)에 기재된 조성물.
(3-6)
화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 4∼12 질량%의 범위의 농도로 용해한 용액을 부분 가수분해하는 (3-5)에 기재된 조성물.
(3-7)
상기 부분 가수분해물은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 물을 첨가하여 실시하는 (3-5) 또는 (3-6)에 기재된 조성물.
(3-8)
(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나에 기재된 조성물에, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.1의 비율이 되도록 첨가하여 얻어지는 산화아연 박막 제조용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00006
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
(3-9)
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.09의 비율의 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 포함한 조성물에서, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 물로 부분 가수분해하여 얻어지는 부분 가수분해물 및 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 유기용매를 포함한 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00007
(식중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
(3-10)
상기 혼합 유기용매는 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유하는 (3-9)에 기재된 조성물.
(3-11)
상기 부분 가수분해는, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 용해한 용액에 물을 첨가함으로써 실시하는 (3-9)에 기재된 조성물.
(3-12)
상기 유기 아연 화합물 및 상기 3B족 원소 화합물의, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 그것들을 혼합한 유기용매에 있어서의 농도는, 4∼12 질량%의 범위인 (3-11)에 기재된 조성물.
(3-13)
상기 부분 가수분해는, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 물을 첨가하여 실시하는 (3-11) 또는 (3-12) 기재된 조성물.
(3-14)
상기 전자 공여성 유기용매의 비점이 230℃ 이하인 (3-1)∼(3-13) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(3-15)
상기 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매가, 직쇄, 분기 탄화수소 화합물, 또는 환상 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 이들 혼합물의 쳐 적어도 하나를 포함한 (3-1)∼(3-14) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(3-16)
상기 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 중 적어도 하나를 포함한 (3-1)∼(3-15) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(3-17)
상기 유기 아연 화합물이 디에틸아연인 (3-1)∼(3-16) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(3-18)
상기 화학식 2의 3B족 원소 화합물이 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트갈륨, 트리스아세틸아세트나이트인듐, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨 중 적어도 하나를 포함한 (3-8)∼(3-17)중 어느 하나에 기재된 조성물.
(3-19)
상기 전자 공여성 유기용매는 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산의 중 어느 하나를 포함한 (3-1)∼(3-18)에 기재된 조성물.
(3-20)
(3-1)∼(3-19)중 어느 하나에 기재된 조성물, 단, (3-1)에 기재된 조성물을 조성물 3A라고 부르고, (3-3)에 기재된 조성물을 조성물 3B라고 부르며, (3-8)에 기재된 조성물을 조성물 3C라고 부르고, (3-9)에 기재된 조성물을 조성물 3D라고 부르는 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어진 도포막을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
(3-21)
상기 불활성 가스 분위기가 수증기를 함유하는, (3-20)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(3-22)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 상대습도 2∼15%의 범위인 (3-21에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(3-23)
(3-1)∼(3-19)중 어느 하나에 기재된 조성물, 단, (3-1)에 기재된 조성물을 조성물 3A라고 부르고, (3-3)에 기재된 조성물을 조성물 3B라고 부르며, (3-8)에 기재된 조성물을 조성물 3C라고 부르고, (3-9)에 기재된 조성물을 조성물 3D라고 부르며 수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
(3-24)
수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는, (3-23)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(3-25)
기판 표면의 가열 온도가 400℃ 이하인 (3-23)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(3-26)
상기 수증기의 공급량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 (3-24) 또는 (3-25)에 기재된 산화아연 박막의 제조방법.
(3-27)
(3-20)∼(3-26) 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용해 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 대전방지 박막.
(3-28)
(3-20)∼(3-26) 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 자외선 차단 박막.
(3-29)
(3-20)∼(3-26) 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 투명 전극 박막.
본 발명의 제3의 형태의 산화아연 박막 제조용 조성물에서는 전자 공여성 유기용매 이외의 탄화수소 용매 등의 공업적으로 일반적으로 이용되고 있는 그 외의 용매의 사용이 가능하고 조성물의 도포법에 따르는 성막 등의 공업적인 사용에 있어서의 적용 범위를 더욱 넓게 할 수 있다. 또 본 발명의 조성물을 이용하는 것으로, 스핀 코트법, 딥 코트법에서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며 도전성도 구비한 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제3 형태의 산화아연 박막 제조용 조성물을 이용하면, 스프레이 열분해법에서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖고 도전성도 구비한 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 형태에서는, 산화아연 박막 제조용 조성물에서는 전자 공여성 유기용매 이외의 탄화수소 용매 등의 공업적으로 일반적으로 이용되고 있는 그 외의 용매의 사용이 가능하고 조성물의 도포법에 따르는 성막 등의 공업적인 사용에 있어서의 적용 범위를 더욱 넓게 할 수 있다. 또 본 발명의 조성물을 이용하는 것으로, 스핀 코트법, 딥 코트법에서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며 도전성도 구비한 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제3 형태에서는, 상기 산화아연 박막 제조용 조성물을 이용하면, 스프레이 열분해법에서는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며 도전성도 구비한 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 산화아연 박막은, 상기와 같이 뛰어난 투명성과 도전성을 갖기 때문에, 대전방지 박막, 자외선 차단 박막, 투명 전극 박막 등에 적용할 수 있다.
본 발명은, 산화물 박막의 제조 분야에 유용하다. 특히, 본 발명의 제1 형태는, 산화아연 및 3B족 원소의 산화물을 포함한 복합 산화물 박막의 제조 분야에 유용하다.
본 발명의 제2의 형태는, 산화아연 박막이나 도프 산화아연 박막의 제조 분야에 유용하다. 본 발명의 제3의 형태는, 산화아연 박막의 제조 분야에 유용하다.
도 1은 스프레이 제막장치를 나타내는 개략도;
도 2는 실시예 2-1에서 얻어진 조성물의 진공 건조 후의 NMR스펙트럼;
도 3은 실시예 2-5에서 얻어진 산화아연 박막의 XRD 차트;
도 4는 실시예 2-8에서 얻어진 인듐이 도프된 산화아연 박막의 XRD 차트;
도 5는 실시예 3-1에서 얻어진 조성물의 진공 건조 후의 NMR스펙트럼;
도 6은 실시예 3-1에서 얻어진 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼;
도 7은 실시예 3-12에서 얻어진 산화아연 박막의 XRD 스펙트럼.
＜본 발명의 제1 형태＞
［복합 산화물 박막 제조용 조성물］
본 발명의 복합 산화물 박막 제조용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 또는 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물 또는 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을, 아연에 대한 3B족 원소의 몰비가 0.1을 넘고 5 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
본 발명의 복합 산화물 박막 제조용 조성물에는, 이하의 형태가 포함된다.
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 1이라고 부르기도 함)
(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 2라고 부르기도 함)
(iii) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물 및 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 3이라고 부르기도 함)
(ⅳ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 4라고 부르기도 함)
(ⅴ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 5라고 부르기도 함).
(ⅵ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물 및 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 6이라고 부르기도 함)
(ⅶ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 7이라고 부르기도 함).
(ⅷ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 8이라고 부르기도 함).
(ⅸ) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물 및 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을 함유하는 조성물(이하, 조성물 9라고 부르기도 함).
또한, 본 발명은, 유기용매를 또한 함유하는 상기 조성물을 포함한다.
본 발명에서는, 상기 3B족 원소 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00008
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산, 또는, 아세틸아세트나이트기이며, L은 질소, 산소, 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
본 발명의 조성물의 보다 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되려는 의도는 아니다.
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 적어도 1개의 3B족 원소를 포함한, 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물과의 혼합물을 포함한 생성물 (이하, 부분 가수분해물 1이라고 부르기도 함)을 포함한 조성물.
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 적어도 1개의 3B족 원소를 포함한, 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물과의 혼합물을 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 2라고 부르기도 함)을 포함한 조성물.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 있어서의 R1로서 표시되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기, 및 헵틸기를 들 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은, R1이 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6의 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물은, 특히 R1이 탄소수 2인, 디에틸아연인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 3B족 원소 화합물에 있어서의 M로서 표시되는 금속의 구체적인 예로서는, B, Al, Ga, In을 들 수가 있다.
또, R2, R3, 및 R4는 수소인 것이 바람직하다.
또는, R2, R3, 및 R4는 알킬기인 것도 바람직하고, 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 2-헥실기, 및 헵틸기를 들 수 있다. R2, R3, 및 R4는 적어도 1개가 수소이며, 나머지가 알킬기인 것도 바람직하다. 또, 알콕실기의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시드기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
L로서 표시되는 배위자는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 피리딘, 모노포린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 트리페닐포스핀, 디메틸유황, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란을 들 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물은, 특히, 디보란, 보란테트라히드로퓨란 착체, 보란트리메틸아민 착체, 보란트리에틸아민 착체, 트리에틸보란, 트리부틸보란, 알란-트리메틸아민 착체, 알란-트리에틸아민 착체, 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄히드리드, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드리드, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨을 들 수 있다. 가격이 싸고 입수가 용이하다는 점에서, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨이 특히 바람직하다.
3B족 원소 화합물에 있어서의 3B족 원소 및 상기 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물에 있어서의 M로서 표시되는 금속의 구체적인 예로서는, 예를 들면, B, Al, Ga, In을 들 수 있다. 또, X로서 표시되는 염의 구체적인 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 초산, 황산을 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 3B족 원소 화합물은, 특히, 불화붕소, 염화붕소, 염화알루미늄, 염화알루미늄6수화물, 초산알루미늄9수화물, 염화갈륨, 초산갈륨수화물, 염화인듐, 염화인듐4수화물, 초산인듐5수화물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 전술한 금속을 포함한 화합물을 용해하기 위해서 유기용매를 이용할 수 있다. 이 유기용매로서는, 전술의 아연이나 3B족 원소를 용해하는 것으로, 사용에 문제가 없으면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 공업적으로 사용되고 있는 에테르 등의 전자 공여성 유기용매나 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독 또는 다른 용매와의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 용매를 이용하여 본 발명의 조성물을 용해하여 기판 등에 도포하는 것으로, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율으로서, IGZO 등의 산화물 반도체막을 용이하게 얻을 수 있다.
이 전자 공여성 유기용매의 예로서 에테르 화합물, 아민 화합물 등을 들 수수 있고 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 물에 대해서 용해성을 갖는 것이면 된다. 바람직한 전자 공여성 유기용매의 예로서는, 그 비점이 230℃ 이하의 것을 예시할 수 있고, 예를 들면, 디-n-부틸에테르(비점 142.4℃), 디헥실에테르(비점 226.2℃), 아니솔(비점 153.8℃), 페네톨(비점 172℃), 부틸페닐에테르(비점 210.3℃), 펜틸페닐에테르(비점 214℃), 메톡시톨루엔(비점 171.8℃), 벤질에틸에테르(비점 189℃), 디페닐에테르(비점 258.3℃), 베라트롤(비점 206.7℃), 트리옥산(비점 114.5℃) 그리고, 1,2-디에톡시에탄(비점 121℃), 1,2-디부톡시에탄(비점 203.3℃) 등의 디글라임(diglyme), 또, 비스(2-메톡시에테르)에테르(비점 162℃), 비스(2-에톡시에테르)에테르(비점 188.4℃), 비스(2-부톡시에테르)에테르(비점 254.6℃) 등의 디글라임, 또한, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(비점 216℃), 비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)］에테르(비점 275℃) 등의 트리글라임, 등의 에테르계 용매, 트리-n-프로필아민(비점 150∼156℃), 트리-n-펜틸아민(비점 130℃), N,N-디메틸아닐린(비점 193℃), N,N-디에틸아닐린(비점 217℃), 피리딘(비점 115.3℃) 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자 공여성 유기용매로서는, 글라임의 일종인 1,2-디에톡시에탄(비점 121℃)이, 조성물 조제시의 겔의 억제와 용매 자신의 휘발성의 양쪽 모두의 관점에서 바람직하다. 전자 공여성 유기용매의 비점의 상한은 특별히 없지만, 얻어진 조성물을 도포한 후에 용매가 제거되어 도막이 될 때의 건조 시간이 비교적 짧아진다고 하는 관점에서는, 230℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 용매로서 탄화수소 화합물을 이용할 수 있다.
상기 탄화수소 화합물로서는, 탄소수 5∼20의 것보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 직쇄, 분기 탄화수소 화합물 또는 환상 탄화수소 화합물, 탄소수 6∼20의, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서 펜탄, n-헥산, 헵탄, 이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소； 시클로펜탄, 시클로헥산메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타, 케로신, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매를 들을 수 있다.
상기의 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매, 탄화수소 화합물의 비점의 상한은 특별히 없지만, 얻어진 조성물을 도포한 후에 용매가 제거되어 도막이 될 때의 건조 시간이 비교적 짧아진다고 하는 관점에서는, 전자 공여성 화합물과 같게 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 금속을 포함한 화합물의 안정성 향상의 관점에서는, 본 발명의 조성물 중에 전자 공여성 화합물이 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 전자 공여성 유기용매 또는 상기 전자 공여성 유기용매를 함유하는 혼합 유기용매에 용해한 용액에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 4∼12 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매에 용해한 용액에 있어서의 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 바람직하게는 6∼10 질량%의 범위이다.
유기용매에 상기 화합물 또는 부분 가수분해물을 용해한 조성물은, 전술한 바와 같이 용해나 반응한 것이 그대로 조성물이 되는 것이나, 예를 들면 부분 가수분해 반응 등으로 생성물을 얻은 후에, 전자 공여성 유기용매나 탄화수소 화합물 등의 유기용매를 임의로 첨가하고 그 조성을 조정하는 것으로, 본 발명의 조성물로 할 수 있다.
상기 부분 가수분해물의 조제에 있어서의 물의 첨가량은, 예를 들면, 부분 가수분해물 1에 대해서는, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비를 0.05∼0.8의 범위로 하고, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 상기 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 합계량에 대한 몰비를 0.05∼0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 이 범위인 것으로, 스핀 코트법, 딥 코트법 및 스프레이 열분해에서, 얻어지는 부분 가수분해물을 포함한 반응 생성물은, 투명하고 도전성을 갖는 산화아연 박막을 형성할 수 있다. 또, 3B족 원소 화합물을 단독으로 부분 가수분해하는 경우도, 3B족 원소 화합물에 대한 물의 몰비를 0.05∼0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 물의 몰비를 0.4 이상으로 하는 것으로, 유기 아연 화합물을 부분 가수분해하는 경우, 원료 중에 함유하는 아연을 기준으로서 90% 이상의 고수율로 유기 아연 화합물을 부분 가수분해한 부분 가수분해물을 얻을 수 있다. 또, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 3B족 원소 화합물도 적당량이 부분 가수분해된다. 몰비를 0.4 이상으로 하는 것으로, 부분 가수분해물 1의 경우는, 미반응의 원료인 유기 아연 화합물의 잔량을, 부분 가수분해물 2의 경우는, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 잔존량을 억제할 수 있다. 또, 몰비를 0.8 이하로 하는 것으로 가수분해 반응중의 겔의 발생을 억제할 수 있다. 가수분해 반응중에 겔이 발생하면, 용액의 점도가 올라, 그 후의 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 물의 첨가 몰비의 상한은, 상기 관점으로부터, 바람직하게는 0.8, 더욱 바람직하게는 0.75이다.
이 물의 첨가량의 제어는, 조성물의 점도나 비점 등의 물성의 제어를 가능하게 한다. 예를 들면, 스핀 코트법 등의 반응을 수반하기 어려운 도포는 물의 첨가량을 늘리는 것으로 성막을 용이하게 할 수 있고, 또, 스프레이법 등에서는 가수분해를 실시하지 않는 또는 물의 첨가를 적게 함으로써 얻어진 본 발명의 조성물에서는 저온으로의 성막 등, 보다 유기 아연 화합물 자신의 반응성을 반영한 성막을 실시 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 적지도 1개의 3B족 원소, 예를 들면, 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물과의 혼합물을 포함한 생성물에 대해서는, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 상기 화학식 2 또는 3의 3B족화합물을 유기용매 등에 첨가함으로써 조성물을 제조할 수 있다. 상기 3B족 원소 화합물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물의 첨가에 대해서 0.1을 넘고 5 이하의 비율로 첨가하는 것이 적당하다.
부분 가수분해물 1에서는, 유기 아연 화합물에 물을 첨가한 후에, 3B족 원소 화합물을 첨가하는 것부터, 물의 첨가량 등에 의하지만, 첨가한 물이 유기 아연 화합물의 가수분해에 소비된 후에 3B족 원소 화합물이 첨가되는 경우에는, 상기 생성물은 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물은 포함하지 않는다. 3B족 원소 화합물은, 가수분해되지 않고, 원료인 채로 함유되거나, 또는, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물이 갖는 유기기와 3B족 원소 화합물의 유기기(배위자)가 교환(배위자 교환)한 것이 될 가능성도 있다. 부분 가수분해물 3에 대해서는, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 혼합 용액에 물을 첨가하므로, 상기 생성물은, 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 포함한다. 3B족 원소 화합물의 가수분해물은, 물의 첨가량 등에 의하지만, 부분 가수분해물일 수 있다.
물의 첨가는, 물을 다른 용매와 혼합하지 않고 물만으로 실시하는 것도, 물을 다른 용매와 혼합하여 얻은 혼합 용매를 이용하여 실시할 수도 있다. 국소적인 가수분해의 진행을 억제한다는 관점에서는, 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 혼합 용매 중의 물의 함유율은, 예를 들면, 1∼50질량%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 2∼20질량%이다. 물과의 혼합 용매에 이용할 수 있는 용매는, 예를 들면, 상기 전자 공여성 유기용매일 수 있다. 또한, 전자공여성 유기용매로서는, 비점이 110℃ 이상의 유기용매나 비점이 110℃ 미만의 유기용매라도 된다. 단, 디에틸아연에 대해서 불활성 또한 물의 용해성이 높을 필요가 있다는 관점에서는, 비점이 110℃ 미만의 유기용매인 것이 바람직하다.
물의 첨가는, 반응의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 60초∼10시간의 사이가 시간을 들여 실시할 수 있다. 생성물의 수율이 양호하다는 관점에서 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물에 물 또는 물과의 혼합 용매를 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 화학식 1로 표시되는 화합물과 전자 공여성 유기용매와의 용액을 교반하지 않고 (정치한 상태로) 또는 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가시의 온도는, -90∼150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15∼30℃인 것이 물과 유기 아연 화합물의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물의 첨가 후에, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물, 또는, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응을 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간, 교반하지 않고 (정치한 상태로) 두거나 또는 교반한다. 반응 온도에 대해서는, -90∼150℃의 사이의 임의의 온도로 반응시킬 수 있다. 반응 온도는, 5∼80℃의 범위인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다는 관점에서 바람직하다. 반응 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)으로 실시할 수 있다. 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응의 진행은, 필요에 의해, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 또는 IR 등으로 분석, 또는, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링 할 수 있다.
본 발명의 조성물, 예를 들면, 부분 가수분해물 1 및 2를 포함한 조성물에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 유기 아연 화합물에 대한 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 몰비는, 0.1을 넘고 5 이하의 비율로 첨가하는 것이, 3B족 원소의 첨가 효과가 적당히 발현한 IGZO 등의 산화물 반도체막 등을 얻는다는 관점에서 적당하다. 같은 관점에서, 상기 3B족 원소 화합물의 첨가량의 상한은, 바람직하게는 4.5, 더욱 바람직하게는 4, 더욱 바람직하게는 2.5, 더욱 바람직하게는 2, 특히 바람직하게는 0.95이다. 단, 부분 가수분해물 1에 대해서는, 유기 아연 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻고, 다시 상기 몰비로 3B족 원소 화합물을 첨가한다. 또, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 상기 몰비로 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻는다.
앞에서 본 유기용매, 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물, 및 물 또는 물과의 혼합 용매는, 모든 관용의 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다. 이들 반응 공정은 회분조작식, 반회분조작식, 연속 조작식 중 어느 하나라도 좋으며 특별히 제한은 없지만, 회분조작식이 바람직하다.
상기 반응에 의해, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물과 상기 화학식 2 또는 (3)의 3B족 원소 화합물, 또는, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물은, 물에 의해 부분적으로 가수분해되고, 부분 가수분해물을 포함한 생성물을 얻을 수 있다. 화학식 1의 유기 아연 화합물이 디에틸아연인 경우, 물과의 반응에 의해 얻어지는 생성물에 대한 해석은 예로부터 실시되고 있지만, 보고에 의해 결과가 다르며, 생성물의 조성이 명확하게 특정되고 있는 것은 아니다. 또, 물의 첨가 몰비나 반응 시간 등에 의해서, 생성물의 조성은 변화할 수 있다.
예를 들면, 부분 가수분해물 1, 2에 대해서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이거나, 또는, p가 다른 복수 종류 화합물의 혼합물이라고 추정된다.
Figure pct00009
(식 중, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 같고, p는 2∼20의 정수이다.)
본 발명에서는, 생성물의 주성분은, 예를 들면, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 조합한 화합물이거나 또는 m이 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이다고 추측된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(식 중, R1은 화학식 1에 있어서의 R1과 같고, M은 2∼20의 정수이다.)
Figure pct00012
(식 중, M은 화학식 2 또는 3에 있어서의 M과 같고, Q는 화학식 2 또는 3에 있어서의 X, R2, R3, R4 중 어느 하나와 같고, M은 2∼20의 정수이다.)
상기 유기 아연 화합물의 가수분해 시에, 상기 3B족 원소 화합물을 공존시키지 않은 부분 가수분해물 1의 경우, 반응 종료 후, 3B족 원소 화합물, 예를 들면, 상기 화학식(2) 또는 (3)의 3B족 화합물을 첨가함으로써 조성물을 제조할 수 있다. 상기 3B족 원소 화합물의 첨가량은, 전술한 바와 같이, 상기 유기 아연 화합물의 첨가량에 대해서 0.1을 넘고 5 이하의 비율로 첨가하는 것이 적당하다.
본 발명의 조성물을 이용하는 것으로, In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO)로 이루어진 산화물 반도체 막의 형성이 가능하다.
상기 IGZO의 성막을 목적으로 한 조성물은, 아연 및 3B족 원소로서 Ga, In을 조성물 중에 필수로서 포함하는 것이다. 즉, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물 및 부분 가수분해물을 포함한 생성물을 이용해 Zn의 사용을 필수로 하고, 또한, 3B족 화합물, 예를 들면, 상기 화학식 2 및/또는 3의 3B족 화합물에 대하고, 3B족 원소로서 In 및 Ga의 2 성분의 공존으로의 사용을 필수로 하는 것을 포함한다. 그 조성의 비율은 소망한 IGZO의 조성이 되도록 Zn, In, Ga의 몰비를 조정하는 것이 가능하다. 이 몰비는, InGaZnO4, In2Ga2ZnO7, InGaZn5O8 등, InGaO3(ZnO)m (m=1∼20의 정수)가 보고되어 있는 IGZO의 일반적인 조성이나 이들 산소 결손 화합물 등을 얻을 수 있도록 조제가 가능하고, 그 외 조성비도 정수비에 한정하지 않고, 각 원소의 첨가량을 조제하는 것으로 임의의 조성의 것을 조제가 가능하다.
특히 본 발명의 조성물은, 전술한 바와 같이 조제된 아연을 포함한 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해서 얻어지는 생성물을 이용할 수 있다. 이 첨가는, 조성물을 가수분해하는 것으로, 유기 아연 화합물 및 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해서 얻어진 생성물에 결합하고 있는 알킬기 R1(여기서, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기)로부터 주로 생성하는 탄화수소 R1H의 동정, 정량에 의해 확인된다. 예를 들면, 디에틸아연의 경우, 가수분해에 의해 생성하는 가스의 주성분은 에탄이 된다.
또한, 이 유기 아연 화합물 및 유기 아연 화합물과 물과의 부분 가수분해에 의해 얻어진 생성물에 결합하고 있는 알킬기 R1(여기서, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기)는, 공존하는 3B족 원소 화합물의 화학식(2)에 나타나는 R2, R3, R4(R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기)와의 교환 반응에 의해도 생성하는 경우가 있다.
가수분해 반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 또, 가수분해 반응 종료 후에 3B족 원소 화합물을 첨가하는 경우에는, 여과에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 반응 생성물 중에, 원료인 화학식 1의 유기 아연 화합물이나 화학식 2, 3의 3B족 원소 화합물이 잔존하는 경우에는, 상기 방법으로 회수할 수도 있고, 회수하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 조제한 용액은, 복합 산화물 박막 형성용의 도포용의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다. 또는, 적당히 희석 또는 농축할 수도 있지만, 제조 공정을 간소화할 수 있다고 하는 관점에서는, 상기 방법으로 조제한 용액이, 그대로 산화 복합 산화물 형성용 도포용의 용액으로서 사용할 수 있는 농도인 것이 바람직하다.
［복합 산화물 박막의 제조방법］
본 발명의 복합 산화물 박막의 제조방법은, 복합 산화물 박막 형성용 조성물을, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고 이어서, 얻어진 도포막을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법이다. 도포를 예를 들면, 스핀 코트법, 딥 코트법 및 스프레이 열분해법으로 실시하는 경우에는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율으로서 또한 도전성을 갖는 복합 산화물 박막을 형성할 수 있다.
기판 표면으로의 도포는, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 열분해법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 관용 수단에 의해 실시할 수 있다.
조성물의 기판 표면으로의 도포는, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 공기 분위기하, 수증기를 많이 함유한 상대습도가 높은 공기 분위기하, 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 또는, 이들 혼합 가스 분위기 하 등 중 어느 하나의 분위기하, 또한 대기압 또는 가압하에서 실시할 수 있다.
스핀 코트법, 딥 코트법에 대해서는, 불활성 가스 분위기하에서 형성해도 되고, 또, 불활성 가스와 수증기를 혼합시키는 것으로 상대습도 2∼15%로 한 분위기 하에서 실시해도 된다.
스프레이 열분해법은, 기판을 가열하면서 할 수 있는 방법이며, 이 때문에, 도포와 병행하여 용매를 건조할 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 더하여 본 발명의 조성물의 복합 산화물로의 반응도 적어도 일부, 진행하는 경우도 있다. 이 때문에, 후속 공정인, 소정의 온도로의 가열에 의한 복합 산화물 박막 형성을 보다 용이하게 실시할 수 있는 경우도 있다. 기판의 가열 온도는, 예를 들면, 50∼550℃의 범위일 수 있다.
도 1에, 스프레이 열분해법으로 이용할 수 있는 스프레이 제막장치를 나타내었다. 도 중, 1은 도포액을 충전한 스프레이 보틀, 2는 기판 홀더, 3 스프레이 노즐, 4는 압력, 5는 기판, 6은 수증기 도입용 튜브를 나타낸다. 스프레이 도포는, 기판을 기판 홀더(2)에 설치하고, 필요에 의해 히터를 이용하여 소정의 온도까지 가열하고, 그 후, 소정의 분위기 중에서, 기판의 위쪽에 배치한 스프레이 노즐(3)로부터 압축한 불활성 가스와 도포액을 동시 공급하고, 도포액을 무화, 분무시키는 것으로 기판상에 복합 산화물 박막을 형성할 수 있다. 복합 산화물 박막은 스프레이 도포하는 것으로, 추가 가열 등 하는 것 없이 형성된다.
도포액의 스프레이 도포는, 도포액을 스프레이 노즐에서 액체방울의 크기가 1∼15㎛의 범위가 되도록 토출하고, 또한, 스프레이 노즐과 기판과의 거리를 50㎝ 이내로서 실시하는 것이, 양호한 막특성을 갖는 복합 산화물 박막을 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
기판으로의 부착성, 용매의 증발의 용이성 등을 고려하면, 스프레이 노즐에서 토출되는 액체방울의 크기에 대해서는, 모든 액체방울의 크기가 1∼30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 액체방울의 크기는, 더욱 바람직하게는 3∼20㎛의 범위에 있다.
스프레이 노즐로부터 기판에 도달하기까지 용매가 약간 증발하여 액체방울의 크기가 감소하는 것 등을 고려하면, 스프레이 노즐과 기판과의 거리는 50㎝ 이내인 것이 바람직하다. 스프레이 노즐과 기판과의 거리는 복합 산화물 박막의 형성을 양호하게 할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 2∼40㎝의 범위이다.
스프레이 열분해법에서는, 불활성 가스 분위기하에서 수증기 도입용 튜브(6)로부터 수증기를 도입하여 조성물의 분해를 촉진하는 것이, 체적 저항율이 보다 낮은 복합 산화물 박막을 형성한다는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 수증기의 도입량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연 및 3B족 원소의 합계량에 대한 몰비로 0.05∼5인 것이 바람직하고, 투명도가 높은 복합 산화물 박막을 얻는다는 관점에서, 0.1∼3인 것이 더욱 바람직하다.
수증기의 도입 방법은, 모든 관용의 방법에 따라서 복합 산화물 박막 제조 장치에 도입할 수 있다. 수증기와 조성물은 가열된 기판 부근에서 반응하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 물을 불활성 가스로 버블링함으로써 제작된 수증기를 함유하는 불활성 가스가 가열된 기판 부근에 관에서 도입하는 것을 들 수 있다.
기판 표면에 도포액을 도포한 후, 필요에 의해 기판을 소정의 온도로 하고, 용매를 건조한 후, 소정의 온도로 가열함으로써, 복합 산화물 박막을 형성시킨다.
용매를 건조하는 온도는, 예를 들면, 20∼200℃의 범위일 수 있고, 공존하는 유기용매의 종류에 따라 적시 설정할 수 있다. 용매 건조 후의 복합 산화물 형성을 위한 가열 온도는 예를 들면, 50∼550℃의 범위이며, 바람직하게는 50∼500℃의 범위이다. 용매 건조 온도와 그 후의 복합 산화물 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 하고, 용매 건조와 복합 산화물 형성을 동시에 실시하는 것도 가능하다.
필요에 따라, 다시 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 수소, 아르곤, 산소 등의 플라스마 분위기하에서, 상기 가열을 실시하는 것으로 산화아연의 형성을 촉진, 또는, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 복합 산화물 박막의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.05∼2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 제조방법에 의하면, 스프레이 열분해법 이외의 경우, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복하는 것으로, 상기 범위의 막 두께의 박막을 적당 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 형성되는 복합 산화물 박막은, 도포 방법 및 그 후의 건조 조건이나 가열 조건에 의해 변화한다. 체적 저항율은 단위 체적당의 저항이며, 표면 저항과 막 두께를 곱하는 것으로 구할 수 있다. 표면 저항은 예를 들면 4탐침법에 의해, 막 두께는 예를 들면 SEM 측정, 촉침식 단차 막두께계 등에 의해 측정된다. 체적 저항율은, 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열에 의한 복합 산화물의 생성의 정도에 의해 변화(증대)하므로, 박막의 체적 저항율이 원하는 저항값이 되도록 고려하여 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열 조건(온도 및 시간)을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 형성되는 복합 산화물 박막은, 바람직하게는 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 가시광선에 대해서 85% 이상의 평균 투과율을 갖는다. 「가시광선에 대한 평균 투과율」은 이하와 같이 정의되며, 또한 측정된다. 가시광선에 대한 평균 투과율은, 380∼780㎚의 범위의 광선의 투과율의 평균을 말하며, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 또한, 가시광선에 대한 평균 투과율은, 550㎚의 가시광선의 투과율을 제시하는 것에 의해서도 표현할 수 있다. 가시광선에 대한 투과율은, 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열에 의한 산화아연의 생성의 정도에 의해 변화(증대)하므로, 박막의 가시광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되도록 고려하고 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열 조건(온도 및 시간)을 설정하는 것이 바람직하다.
기판으로서 이용되는 것은, 예를 들면, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 투명기재 필름일 수 있어 투명기재 필름은 플라스틱 필름일 수 있다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머에는, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리(메타)아크릴(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 트리아세테이트, 셀로판을 예시할 수 있다. 이들 중, PET, PEN, PC, P MMA가 바람직하다. 투명기재 필름은 폴리머의 종류에 의해서 무연신 필름이거나, 연신 필름이라도 된다. 예를 들면, 폴리에스테르필름, 예를 들면 PET 필름은, 통상, 2축 연신 필름이며, 또 PC 필름, 트리아세테이트 필름, 셀로판 필름 등은, 통상, 무연신 필름이다. 단, 이들 예시의 재료로 한정되려는 의도는 아니다. 이들 기판용 재료는 제1∼제3의 형태에서 공통으로 사용할 수 있다.
［복합 산화물 박막의 용도］
상기 방법에 의해 제작한 복합 산화물 박막은, 뛰어난 투명성과 이동도를 갖기 때문에 대전방지막, 자외선 차단 막, 투명 도전막 등으로서 사용할 수 있다. 대전방지막은, 예를 들면, 고체 전계 콘덴서, 화학 증폭계 레지스터, 유리창 등의 건축자재 등의 분야에 이용할 수 있다. 자외선 차단 막은, 예를 들면, 화상 표시장치의 전면 필터, 드라이브 레코더 등의 촬상 장치, 고압 방전 램프 등의 조명기구, 시계용 커버 유리, 유리창 등의 건축 자재 등의 분야에 이용할 수 있다. 또한, 투명 도전막은, 예를 들면, FPD, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널, 박막 실리콘 태양전지 및 화합물(CdTe, CIS)계 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기계 박막 태양전지 등의 분야에 이용할 수 있다. 특히, In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO)로 이루어진 산화물 반도체막은 비결정성 Si막보다 이동도가 큰 것을 특징으로서 액정표시장치, 박막 전계 발광 표시장치 등의 스위칭 소자(박막 트랜지스터) 등으로의 분야로의 이용이 가능하다. 이 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전계 효과형 트랜지스터는, 반도체 메모리 집적회로의 단위 전자소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 이용되고 있으며, 현재, 가장 많이 실용되고 있는 전자 디바이스이다. 단, 이들 분야로 한정되려는 의도는 아니다.
＜본 발명의 제2 형태＞
［산화아연 박막 제조용 조성물］
본 발명의 산화아연 박막 제조용 조성물(조성물 2A)은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하ㅁ며 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻을 수 있는 생성물(부분 가수분해물 1)을 포함하며, 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위이다.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
부분 가수분해물 1에서, 0.4 이상으로 물의 첨가량을 늘리고 가수분해도를 진행시켜도 가수분해 생성물을 얻을 수 있지만, 미반응의 반응성이 높은 디에틸아연의 잔존량이 적게 되어, 200℃ 이하 등에서의 저온에서 반응성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
［3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물］
본 발명의 3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물(조성물 B 및 C)은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물(부분 가수분해물 2)을 포함하거나, 또는 (ii) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 얻어진 생성물(이하, 부분 가수분해물 3이라고 부르기도 함)을 포함한다. 부분 가수분해물 2를 포함한 조성물은 조성물 B이며, 부분 가수분해물 3을 포함한 조성물은 조성물 C이다.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pct00013
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산, 또는, 아세틸아세트나이트기이며, L은 질소, 산소, 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
부분 가수분해물 2에서는, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 혼합 용액에 물을 첨가하므로, 상기 생성물은, 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 포함한다. 3B족 원소 화합물의 가수분해물은, 물의 첨가량 등에 따르지만, 부분 가수분해물일 수 있다. 또, 부분 가수분해물 3에서는, 유기 아연 화합물에 물을 첨가한 후에, 3B족 원소 화합물을 첨가하는 것부터, 물의 첨가량 등에 의하지만, 첨가한 물이 유기 아연 화합물의 가수분해에 소비된 후에 3B족 원소 화합물에 첨가되는 경우에는, 상기 생성물은, 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물은 포함하지 않는다. 3B족 원소 화합물은, 가수분해되지 않고, 원료인 채로 함유되거나, 또는, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물이 갖는 유기기와 3B족 원소 화합물의 유기기(배위자)가 교환(배위자 교환)한 것이 될 가능성도 있다.
상기 물의 첨가량은, 부분 가수분해물 2에서는, 상기 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 합계량에 대한 몰비를 0.05 이상∼0.4 미만의 범위로 한다. 또, 산화아연 박막 제조용 조성물이나 부분 가수분해물 3에 대해서는, 상기수의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비를 0.05 이상∼0.4 미만의 범위로 한다. 0.4 이상으로 물의 첨가량을 늘려 가수분해도를 진행시켜도 가수분해 생성물을 얻을 수 있지만, 미반응의 반응성이 높은 디에틸아연의 잔존량이 적게 되어, 200℃ 이하 등에서의 저온에서의 반응성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
이하, 부분 가수분해물 1∼3에 대해 맞추어 설명한다.
전자 공여성 유기용매는, 부분 가수분해물 1에 대해서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 물에 대해서 용해성을 갖는 것이라면 좋고, 부분 가수분해물 2 및 3에 대해서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물 및 물에 대해서 용해성을 가지는 것이면 좋다. 이들 전자 공여성 유기용매의 예로서는, 1,2-디에톡시에탄이나 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자 공여성을 갖는 용매로서는, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물,
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물은, 본 발명의 제1 형태에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물과 각각 동일하며, 본 발명의 제1 형태에 있어서의 설명을 참조.
본 발명의 조성물(부분 가수분해물 2 및 3)에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 유기 아연 화합물에 대한 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 몰비가 0.005∼0.3의 비율로 첨가한다. 3B족 원소 화합물의 첨가량이 너무 많아지면, 불순물로서 막 특성을 열화시키는 경향이 있기 때문에, 0.005∼0.1의 비율로 하는 것이 바람직하다. 단, 부분 가수분해물 2에서는, 상기 몰비로 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻는다. 또, 부분 가수분해물 3에서는, 유기 아연 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻고, 다시 상기 몰비로 3B족 원소 화합물을 첨가한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 용매로의 용해성 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 예를 들면, 0.1∼50 질량%의 범위로 하는 것이 적당하고, 1∼30 질량%의 범위가 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 상기 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 합계량의 농도는, 용매로의 용해성 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 예를 들면, 0.1∼50 질량%의 범위로 하는 것이 적당하다.
상기 화학식 1의 유기 아연 화합물을 적어도 부분 가수분해한 후, 상기 화학식 2 또는 3의 3B원소 화합물을 첨가하는 경우(부분 가수분해물 3의 경우), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 용매로의 용해성 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 예를 들면, 0.1∼50 질량%의 범위로 하는 것이 적당하다.
물의 첨가는, 물을 다른 용매와 혼합하지 않고 실시하거나, 물을 다른 용매와 혼합한 후에 실시할 수도 있다. 물의 첨가는, 반응의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 60초∼10시간의 사이의 시간을 걸쳐 실시할 수 있다. 생성물의 수율이 양호하다는 관점에서, 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물에 물을 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 화학식 1로 표시되는 화합물과 전자 공여성 유기용매와의 용액을 교반하지 않고(정치한 상태로) 또는 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가시의 온도는, -90∼150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15∼30℃인 것이 물과 유기 아연 화합물의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물 첨가 후에, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물, 또는, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응을 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간, 교반하지 않고(정치한 상태로) 두는지, 또는 교반한다. 반응 온도에서는, -90∼150℃의 사이의 임의의 온도로 반응시킬 수 있다. 5∼80℃인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다는 관점에서 바람직하다. 반응 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)으로 실시할 수 있다. 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응의 진행은, 필요에 의해, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 또는 IR 등으로 분석, 또는, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링 할 수 있다.
상기 유기용매, 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물, 그리고 물은 모든 관용의 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있고, 용매와의 혼합물으로서도 도입할 수 있다. 이들 반응 공정은 회분조작식, 반회분조작식, 연속 조작식의 중 어느 하나라도 되며, 특별히 제한은 없지만, 회분조작식이 바람직하다.
상기 반응에 의해, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물과 상기 화학식 2 또는 3의 3B족 원소 화합물, 또는, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물은, 물에 의해 적어도 부분적으로 가수분해되고, 부분 가수분해물을 포함한 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 생성물의 주성분은, 부분 가수분해물 2에 대해서는, 본 발명의 제1 형태의 설명에서 나타낸 화학식 5 및 6으로 표시되는 구조 단위와 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 조합한 화합물이거나, 또는 화학식 6의 m이 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이다.
산화아연 박막 제조용 조성물에 있어서의 부분 가수분해물 1이나 부분 가수분해물 3에서는, 본 발명의 제1 형태의 설명에서 나타낸 화학식 4로 표시되는 화합물이거나, 또는, 화학식 4의 p가 다른 복수 종류 화합물의 혼합물이라고 추정된다.
3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물에서는, 상기 유기 아연 화합물의 가수분해 시에, 상기 3B족 원소 화합물을 공존시키지 않은 경우, 반응 종료 후, 상기 화학식 2 또는 3의 3B족 화합물을 첨가함으로써 조성물을 제조한다. 상기 3B족 원소 화합물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물의 첨가량에 대해서 0.005∼0.3이다. 3B족 원소 화합물의 첨가 효과를 확실히 얻을 수 있다는 관점, 및 첨가량이 많아지면 불순물로서 막 특성을 열화시키는 경향이 있기 때문에, 0.005∼0.1이 특히 바람직하다.
가수분해 반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 또, 가수분해 반응 종료 후에 3B족 원소 화합물을 첨가하는 경우에는, 여과에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 반응 생성물 중에, 원료인 화학식 1의 유기 아연 화합물이 잔존하는 경우에는, 상기 방법으로 회수할 수도 있다.
상기 방법으로 전자 공여성 유기용매로부터 분리하여 회수한 조성물은, 반응에 사용한 전자 공여성 유기용매와 다른 박막 형성용 유기용매에 용해하여 도포용 용액으로 할 수도 있다. 또, 전자 공여성 유기용매를 분리하지 않고 반응 생성 혼합물을 그대로, 또는 적당 농도를 조정하여 도포용의 용액으로 할 수도 있다.
상기 박막 형성용 유기용매의 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 반응 생성물에 포함되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 포함한 반응 생성물의 용해성, 및, 유기용매 자신의 휘발성 등을 고려하면, 박막 형성용 유기용매로서는, 1,2-디에톡시에탄, 1,4-디옥산, 메틸모노글라임, 에틸모노글라임, 메틸디글라임이 바람직하다.
산화아연 박막 형성용 조성물이나 3B족 원소를 도프한 산화아연 박막 제조용 조성물의 고형분 농도는 1∼30 질량%의 범위를 임의로 선택할 수 있다. 농도가 높으면 높을수록 적은 도포 회수로 박막을 제조할 수 있지만, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물을 포함한 반응 생성물의 용해도, 투명한 산화아연 박막의 형성의 용이함을 고려하면 1∼12 질량%가 바람직하다.
［산화아연 박막의 제조방법］
본 발명의 산화아연 박막의 제조방법은, 상기 본 발명의 산화아연 박막 형성용 조성물 2A∼2C 중 어느 하나를 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어진 도포막을 300℃ 이하의 온도로 가열하여 산화아연 박막을 형성하는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조방법에서는, 불활성 가스 분위기 하, 기판 표면에 상기 조성물 2A∼2C 중 어느 하나를 도포하고, 이어서, 얻어진 도포물을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한다. 도포 및 얻어진 도포물의 가열 조작은, 도전성 등 원하는 물성을 얻기 위해서 필요한 회수를 적절히 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1회∼50회, 보다 바람직하게는 1회∼30회, 더욱 바람직하게는 1회∼10회 등의 범위로 적절히 실시할 수 있다.
기판 표면으로의 도포는, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 열분해법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 관용 수단에 의해 실시할 수 있다. 스프레이 열분해법은, 기판을 가열하면서 할 수 있는 방법이며, 이 때문에, 도포와 병행하여 용매를 건조할 수 있고, 조건에 따라서는 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서 건조에 더하여 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물의 산화아연으로의 반응도 적어도 일부, 진행하는 경우도 있다. 이 때문에, 후속 공정인, 소정의 온도로의 가열에 의한 산화아연 박막 형성을 보다 용이하게 실시할 수 있는 경우도 있다. 스프레이 열분해법은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 기판의 가열 온도는, 예를 들면, 50∼250℃의 범위일 수 있다.
조성물의 기판 표면으로의 도포는, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 공기 분위기하, 수증기를 많이 함유한 상대습도가 높은 공기 분위기하, 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 또는, 이들 혼합 가스 분위기 하등의 몇 개의 분위기하, 또는 대기압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함되는 생성물은, 분위기 중의 수분과 반응해 서서히 분해하는 것부터, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서의 도포는, 감압하에서도 실시할 수 있지만, 대기압으로 실시하는 것이 장치상도 간편하고 바람직하다.
기판 표면에 도포액을 도포한 후, 필요에 의해 기판을 소정의 온도로 하여, 용매를 건조한 후, 소정의 온도로 가열함으로써 산화아연 박막을 형성시킨다.
용매를 건조하는 온도는, 예를 들면, 20∼200℃의 범위일 수 있고, 공존하는 유기용매의 종류에 따라 적시 설정할 수 있다. 용매 건조 후의 산화아연 형성을 위한 가열 온도는, 예를 들면, 20∼300℃의 범위이며, 바람직하게는 50∼250℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100∼200℃의 범위이다. 용매 건조 온도와 그 후의 산화아연 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 하여, 용매 건조와 산화아연 형성을 동시에 실시하는 것도 가능하다.
필요에 따라서, 다시 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 수소, 아르곤, 산소 등의 플라스마 분위기하에서, 상기 가열을 실시하는 것으로 산화아연의 형성을 촉진, 또는, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 산화아연 박막의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.05∼2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복하는 것으로, 상기 범위의 막 두께의 박막을 적당 제조할 수 있다.
이 제조방법에 의해 형성되는 산화아연 박막은, 바람직하게는 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 가시광선에 대해서 85% 이상의 평균 투과율을 갖는다. 「가시광선에 대한 평균 투과율」은, 이하와 같이 정의되며 또한 측정된다. 가시광선에 대한 평균 투과율은 380∼780㎚의 범위의 광선의 투과율의 평균을 말하며, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 또한, 가시광선에 대한 평균 투과율은, 550㎚의 가시광선의 투과율을 제시하는 것에 의해서도 표현할 수 있다. 가시광선에 대한 투과율은, 스프레이 도포시, 또는, 도포 후의 가열에 의한 산화아연의 생성의 정도에 의해 변화(증대)하므로, 박막의 가시광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되도록 고려하여 스프레이 도포시, 또는, 도포 후의 가열 조건(온도 및 시간)을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 이 제조방법에 의해 형성되는 도프된 산화아연 박막은, 3B족 원소를 도프한 것이기 때문에, 다시 성막 방법을 익힘으로써, 저저항인 막을 얻을 수 있을 가능성이 커진다.
상기 제조방법에서 기판으로서 이용되는 재료는, 본 발명의 제1 형태에서 든 재료일 수 있다.
＜본 발명 제3 형태＞
［산화아연 박막 제조용 조성물］
본 발명의 산화아연 박막 제조용 조성물은, 이하의 (i)∼(ｖ)에 나타내는 5개의 형태를 포함한다.
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 생성물(용액)(이하, 조성물 1 또는 조성물 3A라고 부르기도 함)
조성물 1의 구체적인 예로서 이하의 조성물(a)을 들 수 있다.
조성물 a：
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매에 대해 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량% 함유하는 혼합 유기용매에, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 4∼12질량%의 범위의 농도로 용해한 용액에 용해하여 얻어진 생성물
(ii) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 후, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 얻어진 생성물(이하, 조성물 2라고 부르기도 함) 조성물 2은 조성물 3B에 포함된다.
조성물 2의 구체적인 예로서 이하의 조성물 b 및 c를 들 수 있다.
조성물 b：
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매는 다른 종류의 유기용매에 대해 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량% 함유하는 혼합 유기용매에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 4∼12질량%의 범위의 농도로 용해한 후, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 얻어지는 생성물
조성물 c：
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매에 대해 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량% 함유하는 혼합 유기용매에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 4∼12 질량%의 범위의 농도로 용해하여 얻어진 생성물
(iii) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에 용해한 용액에 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물(이하, 부분 가수분해물 1이라고 부르기도 함)이며, 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 것으로서 조제한 조성물(조성물 3B).
부분 가수분해물 1의 구체적인 예로서 이하의 조성물 d를 들 수 있다.
조성물 d：
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매에 대해 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량% 함유하는 혼합 유기용매에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 4∼12질량%의 범위의 농도로 용해한 용액에, 물을 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 첨가하고, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물.
(iｖ) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 얻어진 생성물(이하, 부분 가수분해물 2라고 부르기도 함)이며, 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 것으로서 조제한 조성물. 이 조성물도 조성물 3B에 포함된다.
부분 가수분해물 2의 구체적인 예로서 이하의 조성물 e를 들 수 있다.
조성물 e：
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매에 대해 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량% 함유하는 혼합 유기용매에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 4∼12질량%의 범위의 농도에 용해한 용액에, 물을 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 첨가하고, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 첨가하여 얻어진 생성물.
(ｖ) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에 용해한 용액에 물을 첨가하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물(이하, 부분 가수분해물 3이라고 부르기도 함)이며, 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 것으로서 조제한 조성물. 이 조성물은 조성물 3D에 상당한다.
[화학식 1]
R1-Zn-R1
(식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00014
(식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕시기, 카르본 산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n는 0∼9의 정수이다.)
[화학식 3]
McXd·aH2O
(식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
본 발명의 조성물에서는, 유기용매로서는 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와 다른 종류의 유기용매와의 혼합 유기용매를 이용한다.
이러한 용매를 이용하는 것으로, 80% 이상의 평균 투과율을 가지며, 도전성도 갖춘 산화아연 박막이 형성되는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
또한, 혼합 유기용매에 있어서의 전자 공여성 유기용매의 함유량은, 3∼90중량%의 범위인 것이, 상기 본 발명의 효과를 얻는다고 하는 관점에서 바람직하다.
전자 공여성 유기용매는, 비점이 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 이외에, 조성물 1에 대해서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 대해서 용해성을 갖는 것, 조성물 2에 대해서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물에 대해서 용해성을 갖는 것, 부분 가수분해물 1에서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 물에 대해서 용해성을 갖는 것, 부분 가수분해물 2 및 3에서는, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물 및 물에 대해서 용해성을 갖는 것이라면 좋다. 이와 같은 유기용매의 예로서 테트라히드로퓨란(비점 66℃), 또는 디-n-부틸에테르(비점 142.4℃), 디헥실에테르(비점 226.2℃), 아니솔(비점 153.8℃), 페네톨(비점 172℃), 부틸페닐에테르(비점 210.3℃), 펜틸페닐에테르(비점 214℃), 메톡시톨루엔(비점 171.8℃), 벤질에틸에테르(비점 189℃), 디페닐에테르(비점 258.3℃), 베라트롤(비점 206.7℃), 트리옥산(비점 114.5℃) 및, 1,2-디에톡시에탄(비점 121℃), 1,2-디부톡시에탄(비점 203.3℃) 등의 글라임, 또, 비스(2-메톡시에테르)에테르(비점 162℃), 비스(2-에톡시에테르)에테르(비점 188.4℃), 비스(2-부톡시에테르)에테르(비점 254.6℃) 등의 디글라임, 또한, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(비점 216℃), 비스［2-(2-메톡시에톡시에틸)］에테르(비점 275℃) 등의 트리글라임, 등의 에테르계 용매, 트리-n-프로필아민(비점 150∼156℃), 트리-n-펜틸아민(비점 130℃), N,N-디메틸아닐린(비점 193℃), N,N-디에틸아닐린(비점 217℃), 피리딘(비점 115.3℃) 등의 아민계 용매 등을 들 수 있다. 전자 공여성 유기용매로서는, 글라임의 일종인 1,2-디에톡시에탄(비점 121℃)이, 조성물 조제시의 겔의 억제와 용매 자신의 휘발성의 양쪽 모두의 관점에서 바람직하다. 전자 공여성 유기용매의 비점의 상한은, 특별히 없지만, 얻어진 조성물을 도포한 후에 용매가 제거되어 도막이 될 때의 건조 시간이 비교적 짧아진다고 하는 관점에서는, 230℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용매로서 전자 공여성 유기용매 모두, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매를 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 한다.
전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매는, 본 발명의 상기 조성물 1, 2 및 부분 가수분해물 1, 2, 3을 함유하는 조성물의 각 성분을 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 특히 공업적으로 널리 이용되고 있는 유기용매인 탄화수소 화합물을 이용할 수 있다. 상기 탄화수소 화합물로서는, 탄소수 5∼20보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 직쇄, 분기 탄화수소 화합물 또는 환상 탄화수소 화합물, 탄소수 6∼20의, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소 화합물 및 이들 혼합물을 예시할 수 있다.
이들 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서 펜탄, n-헥산, 헵탄, 이소헥산, 메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄), n-노난, n-데칸, n-헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2-메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소； 시클로펜탄, 시클로헥산메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 미네랄 스피릿, 흡수제 나프타, 케로신, 석유 에테르 등의 탄화수소계 용매를 올릴 수 있다.
상기의 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매, 탄화수소 화합물의 비점의 상한은 특별히 없지만, 얻어진 조성물을 도포한 후에 용매가 제거되어 도막이 될 때의 건조 시간이 비교적 짧아진다고 하는 관점에서는, 전자 공여성 화합물과 같게 230℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 전자 공여성 유기용매 또는 상기 전자 공여성 유기용매를 함유하는 혼합 유기용매에 용해한 용액에 있어서의, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 4∼12질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상인 전자 공여성 유기용매를 이용하여도, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 4질량% 미만 및 12질량%를 넘는 경우에는, 원하는 투명성과 도전성을 갖는 산화아연 박막의 형성이 어려워지는 경향이 있기 때문이다. 상기 유기용매에 용해한 용액에 있어서의 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 바람직하게는 6∼10 질량%의 범위이다.
본 발명은 상기 조성물 1, 2에서는, 상기 유기 아연 화합물 및/또는 상기 3B족 원소 화합물이 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 조성물이다.
또, 부분 가수분해물 1, 2, 3을 포함한 조성물에 대해서는, 부분 가수분해물이 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 조성물이다. 이들 조성물에서, 전자 공여성 유기용매가 3∼90중량%인 것이 바람직하다. 이 전자 공여성 유기용매의 함유율은 조성물의 안정성의 관점에서 보다 바람직하게는 10∼90중량%이다.
전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 조성물은, 전술한 바와 같이 용해나 반응한 것이 그대로 조성물이 되는 것이나, 예를 들면 부분 가수분해 반응 등으로 생성물을 얻은 후나 유기 아연 화합물 또는 그것을 물로 가수분해하여 얻어진 부분 가수분해물에 상기 3B족 원소 화합물 등을 첨가한 후 등에, 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매를 임의로 첨가하여 그 조성을 조정하는 것으로, 본 발명의 조성물로 할 수 있다.
상기 물의 첨가량은, 부분 가수분해물 1, 2에서는, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비를 0.05∼0.8의 범위로 하고, 부분 가수분해물 3에서는, 상기 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 합계량에 대한 몰비를 0.05∼0.8의 범위로 하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량을 이러한 범위로 하는 것으로, 스핀 코트법, 딥 코트법 및 스프레이 열분해에서, 얻어진 부분 가수분해물을 포함한 반응 생성물은, 투명하고 도전성을 갖는 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 물의 첨가량을 몰비로 0.4 이상으로 하는 것으로, 원료 중에 함유하는 아연을 기준으로서 90% 이상의 고수율로 유기 아연 화합물을 부분 가수분해한 생성물을 포함한 유기 아연 조성물을 얻을 수 있다. 또, 부분 가수분해물 3에 서는, 3B족 원소 화합물도 적당량이 부분 가수분해된다. 물의 첨가량을 몰비로 0.4 이상으로 하는 것으로, 부분 가수분해물 1, 2의 경우는, 미반응의 원료인 유기 아연 화합물의 잔량을, 부분 가수분해물 3의 경우는, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 잔존량을 억제할 수 있다. 또, 물의 첨가량을 몰비로 0.8 이하로 하는 것으로 가수분해 반응중의 겔의 발생을 억제할 수 있다. 가수분해 반응중에 겔이 발생하면, 용액의 점도가 올라 그 후의 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 물의 첨가 몰비의 상한은, 상기 관점에서 바람직하게는 0.8, 보다 바람직하게는 0.75이다.
이 물의 첨가량의 제어는, 조성물의 점도나 비점 등의 물성의 제어를 가능하게 한다. 예를 들면, 스핀 코트법 등의 반응을 수반하기 어려운 도포는 물의 첨가량을 늘리는 것으로 성막을 용이하게 할 수 있고, 또, 스프레이법 등에서는 가수분해를 실시하지 않는 또는 물의 첨가를 줄임으로써 얻어진 본 발명의 조성물에서는, 저온으로의 성막 등, 보다 유기 아연 화합물 자신의 반응성을 반영한 성막을 실시할 수 있다.
부분 가수분해물 2에 대해서는, 유기 아연 화합물에 물을 첨가한 후에, 3B족 원소 화합물을 첨가하는 것부터, 물의 첨가량 등에 의하지만, 첨가한 물이 유기 아연 화합물의 가수분해에 소비된 후에 3B족 원소 화합물이 첨가되는 경우에는, 상기 생성물은 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물은 포함하지 않는다. 3B족 원소 화합물은 가수분해되지 않고, 원료인 채로 함유되거나, 또는, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물이 갖는 유기기와 3B족 원소 화합물의 유기기(배위자)가 교환(배위자 교환)한 것이 될 가능성도 있다. 부분 가수분해물 3에서는, 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물의 혼합 용액에 물을 첨가하므로, 상기 생성물은, 통상, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 포함한다. 3B족 원소 화합물의 가수분해물은, 물의 첨가량 등에 의하지만, 부분 가수분해물일 수 있다.
믈의 첨가는, 물을 다른 용매와 혼합하지 않고 물만으로 실시하거나, 물을 다른 용매와 혼합하여 얻은 혼합 용매를 이용하여 실시할 수도 있다. 국소적인 가수분해의 진행을 억제한다고 하는 관점에서는, 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 혼합 용매 중의 물의 함유율은, 예를 들면, 1∼50질량%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 2∼20 질량%이다. 물과의 혼합 용매에 이용할 수 있는 용매는, 예를 들면, 상기 전자 공여성 유기용매일 수 있다. 또한, 전자 공여성 유기용매로서는, 비점이 110℃ 이상의 유기용매나, 비점이 110℃ 미만의 유기용매라도 된다. 단, 디에틸아연에 대해서 불활성 또한, 물의 용해성이 높을 필요가 있다는 관점에서는, 비점이 110℃ 미만의 유기용매인 것이 바람직하다.
물의 첨가는, 반응의 규모에도 따르지만, 예를 들면, 60초∼10시간의 사이가 시간을 들여 실시할 수 있다. 생성물의 수율이 양호하다는 관점에서, 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물에 물 또는 물과의 혼합 용매를 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가는, 화학식 1로 표시되는 화합물과 전자 공여성 유기용매와의 용액을 교반하지 않고 (정치 한 상태로) 또는 교반하면서 실시할 수 있다. 첨가시의 온도는,-90∼150℃의 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. -15∼30℃인 것이 물과 유기 아연 화합물의 반응성이라는 관점에서 바람직하다.
물 첨가 후에, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물, 또는, 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응을 진행시키기 위해서, 예를 들면, 1분부터 48시간, 교반하지 않고 (정치 한 상태로) 두거나 또는 교반한다. 반응 온도에서는, -90∼150℃의 사이의 임의의 온도로 반응시킬 수 있다. 반응 온도는, 5∼80℃의 범위인 것이 부분 가수분해물을 고수율로 얻는다는 관점에서 바람직하다. 반응 압력은 제한되지 않는다. 통상은, 상압(대기압)으로 실시할 수 있다. 물과 화학식 1로 표시되는 화합물과의 반응의 진행은, 필요에 의해, 반응 혼합물을 샘플링하고, 샘플을 NMR 또는 IR 등으로 분석, 또는, 발생하는 가스를 샘플링함으로써 모니터링할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물,
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물은, 본 발명의 제1형태에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물과 각각 동일하며, 본 발명의 제1 형태에 있어서의 설명을 참조.
본 발명의 조성물 2 및 3, 및 부분 가수분해물 2 및 3에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 유기 아연 화합물에 대한 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 몰비는, 0.005∼0.1의 비율로 첨가하는 것이, 3B족 원소의 첨가 효과가 적당히 발현한 산화아연 박막을 얻는다고 하는 관점에서부터 적당하다. 단, 부분 가수분해물 2에서는, 유기 아연 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻고, 다시 상기 몰비로 3B족 원소 화합물을 첨가한다. 또, 부분 가수분해물 3에서는, 상기 몰비로 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물을 함유하는 용액에 물을 첨가하여 부분 가수분해물을 얻는다.
상기의 유기용매, 원료인 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물, 및 물 또는 물과의 혼합 용매는, 모든 관용의 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다.
이러한 반응 공정은 회분조작식, 반회분조작식, 연속 조작 중 어느 하나라도 되며 특별히 제한은 없지만, 회분조작식이 바람직하다.
상기 반응에 의해, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물과 상기 화학식 2 또는 3의 3B족 원소 화합물, 또는, 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물은, 물에 의해 부분적으로 가수분해되고, 부분 가수분해물을 포함한 생성물을 얻을 수 있다.
생성물의 주성분은, 부분 가수분해물 1, 2에서는, 본 발명 제1 형태의 설명으로 나타낸 화학식 4로 표시되는 화합물이거나 또는, 화학식 4의 p가 다른 복수 종류 화합물의 혼합물이라고 추정된다.
부분 가수분해물 3에서는, 본 발명의 제1 형태 설명에서 나타낸 화학식 5 및 6으로 표시되는 구조 단위로 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 조합한 화합물이거나, 또는 화학식 6의 m이 다른 복수 종류의 화합물의 혼합물이라고 추측된다.
상기 유기 아연 화합물의 가수분해 시에, 상기 3B족 원소 화합물을 공존시키지 않은 부분 가수분해물 2의 경우, 반응 종료 후, 상기 화학식 2 또는 3의 3B족화합물을 첨가함으로써 조성물을 제조한다. 상기 3B족 원소 화합물의 첨가량은, 전술한 바와 같이, 상기 유기 아연 화합물의 첨가량에 대해서 0.005∼0.09가 적당하다.
가수분해 반응 종료 후, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 또, 가수분해 반응 종료 후에 3B족 원소 화합물을 첨가하는 경우에는, 여과에 의해서, 상기 생성물의 일부 또는 전부를 회수 및 정제할 수 있다. 반응 생성물 중에, 원료인 화학식 1의 유기 아연 화합물이 잔존하는 경우에는, 상기 방법으로 회수할 수도 있고, 회수하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 조제한 용액은, 산화아연 박막 형성용의 도포용의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다. 또는, 적당 희석 또는 농축할 수도 있지만, 제조 공정을 간소화할 수 있다는 관점에서는, 상기 방법으로 조제한 용액이, 그대로 산화아연 박막 형성용의 도포용의 용액으로서 사용할 수 있는 농도인 것이 바람직하다.
［산화아연 박막의 제조방법］
본 발명의 산화아연 박막의 제조방법은, 상기 조성물 3A, 3B, 3C 또는 3D를 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어진 도포막을 가열하여 산화아연 박막을 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조방법에서는, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 상기 조성물 3A∼3D의 어느 하나를 도포하고, 이어서, 얻어진 도포물을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한다. 도포 및 얻어진 도포물의 가열 조작은, 도전성 등 원하는 물성을 얻기 위해서 필요한 회수를 적절히 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1회∼50회, 보다 바람직하게는, 1회∼30회 한층 더 바람직하게는 1회∼10회 등의 범위에서 적절히 실시할 수 있다. 도포를 예를 들면, 스핀 코트법, 딥 코트법 및 스프레이 열분해법으로 실시하는 경우에는, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 가지며 또한 도전성을 갖는 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
기판 표면으로의 도포는, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 열분해법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 관용 수단에 의해 실시할 수 있다.
조성물의 기판 표면으로의 도포는, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 공기 분위기하, 수증기를 많이 함유한 상대습도가 높은 공기 분위기하, 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 또는, 이들 혼합 가스 분위기하 등중 어느 하나의 분위기하, 또한, 대기압 또는 가압하에서 실시할 수 있다.
스핀 코트법, 딥 코트법에 대해서는, 불활성 가스 분위기하에서 형성해도 되고, 또, 불활성 가스와 수증기를 혼합시키는 것으로 상대습도 2∼15%로 한 분위기하에서 실시해도 된다.
스프레이 열분해법은, 기판을 가열하면서 할 수 있는 방법이며, 이 때문에, 도포와 병행하여 용매를 건조시킬 수 있고, 조건에 따라서는, 용매 건조를 위한 가열이 불필요한 경우도 있다. 또한, 조건에 따라서는, 건조에 더하여, 유기 아연 화합물의 부분 가수분해물의 산화아연으로의 반응도 적어도 일부, 진행하는 경우도 있다. 이 때문에, 후속 공정인, 소정의 온도로의 가열에 의한 산화아연 박막 형성을 보다 용이하게 실시할 수 있는 경우도 있다. 기판의 가열 온도는, 예를 들면, 50∼550℃의 범위일 수 있다.
스프레이 열분해법은 도 1에 나타내는 스프레이 제막장치를 이용하여 실시할 수 있다. 도의 설명은 제1 형태를 참조.
도포액의 스프레이 도포는, 도포액을 스프레이 노즐에서 액체방울의 크기가 1∼15㎛의 범위가 되도록 토출하고, 또한, 스프레이 노즐과 기판과의 거리를 50㎝ 이내로서 실시하는 것이, 양호한 막 특성을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
기판으로의 부착성, 용매의 증발의 용이성 등을 고려하면, 스프레이 노즐에서 토출되는 액체방울의 크기에서는, 모든 액체방울의 크기가 1∼30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 액체방울의 크기는 보다 바람직하게는 3∼20㎛의 범위에 있다.
스프레이 노즐로부터 기판에 도달하기까지 용매가 약간 증발하여 액체방울의 크기가 감소하는 것 등을 고려하면, 스프레이 노즐과 기판과의 거리는 50㎝ 이내인 것이 바람직하다. 스프레이 노즐과 기판과의 거리는, 산화아연 박막의 형성이 양호하게 할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 2∼40㎝의 범위이다.
스프레이 열분해법에서는, 불활성 가스 분위기하에서 수증기 도입용 튜브 6으로부터 수증기를 도입하여 조성물의 분해를 촉진시키는 것이, 체적 저항율이 보다 낮은 산화아연 박막을 형성한다는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 수증기의 도입량은, 공급되는 상기 조성물이 부분 가수분해물(부분 가수분해물 1∼3)을 포함한 것이거나, 또는 부분 가수분해를 받지 않은 것(조성물 1∼2)인지에 따라 다른 경우가, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 몰비로 0.1∼5인 것이 바람직하고, 체적 저항율이 보다 낮은 산화아연 박막을 얻는다는 관점으로부터, 0.3∼2인 것이 더욱 바람직하다.
수증기의 도입 방법은, 모든 관용의 방법에 따라서 산화아연 박막 제조 용기에 도입할 수 있다. 수증기와 조성물은 가열된 기판 부근에서 반응하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 물을 불활성 가스로 버블링함으로써 제작된 수증기를 함유하는 불활성 가스가 가열된 기판 부근의 관에서 도입하는 것을 들 수 있다.
기판 표면에 도포액을 도포한 후, 필요에 의해 기판을 소정의 온도로 하고, 용매를 건조한 후, 소정의 온도로 가열함으로써 산화아연 박막을 형성시킨다.
용매를 건조하는 온도는, 예를 들면, 20∼200℃의 범위일 수 있고, 공존하는 유기용매의 종류에 따라 적시 설정할 수 있다. 용매 건조 후의 산화아연 형성을 위한 가열 온도는, 예를 들면, 50∼550℃의 범위이며, 바람직하게는 50∼500℃의 범위이다. 용매 건조 온도와 그 후의 산화아연 형성을 위한 가열 온도를 동일하게 해, 용매 건조와 산화아연 형성을 동시에 실시하는 것도 가능하다.
필요에 의해, 다시 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 수소, 아르곤, 산소 등의 플라스마 분위기하에서, 상기 가열을 실시하는 것으로 산화아연의 형성을 촉진, 또는, 결정성을 향상시키는 것도 가능하다. 산화아연 박막의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 실용적으로는 0.05∼2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 제조방법에 의하면, 스프레이 열분해법 이외의 경우, 상기 도포(건조) 가열을 1회 이상 반복하는 것으로, 상기 범위의 막 두께의 박막을 적절히 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 형성되는 산화아연 박막은, 도포 방법 및 그 후의 건조 조건이나 가열 조건에 의해 변화한다. 체적 저항율은 단위 체적당의 저항이며, 표면 저항과 막 두께를 곱하는 것으로 구할 수 있다. 표면 저항은 예를 들면 4탐침법에 의해, 막 두께는 예를 들면 SEM 측정, 촉침식 단차 막 두께계 등에 의해 측정된다. 체적 저항율은, 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열에 의한 산화아연의 생성의 정도에 의해 변화(증대)하므로, 박막의 체적 저항율이 소망한 저항값이 되도록 고려하여 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열 조건(온도 및 시간)을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 형성되는 산화아연 박막은, 바람직하게는 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 가시광선에 대해서 85% 이상의 평균 투과율을 갖는다. 「가시광선에 대한 평균 투과율」은, 이하와 같이 정의되고 또한 측정된다. 가시광선에 대한 평균 투과율은 380∼780㎚의 범위의 광선의 투과율의 평균을 말하며, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정된다. 또한, 가시광선에 대한 평균 투과율은 550㎚의 가시광선의 투과율을 제시하는 것에 의해서도 표현할 수 있다. 가시광선에 대한 투과율은, 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열에 의한 산화아연의 생성의 정도에 의해 변화(증대)하므로, 박막의 가시광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되도록 고려하여 스프레이 도포시 또는 도포 후의 가열 조건(온도 및 시간)을 설정하는 것이 바람직하다.
기판으로서 이용되는 재료는 제1 형태에서 든 것일 수 있다.
［산화아연 박막의 용도］
상기 방법에 의해 제작한 산화아연 박막은, 뛰어난 투명성과 도전성을 갖기 때문에, 대전방지막, 자외선 차단 막, 투명 도전막 등으로서 사용할 수 있다. 대전방지막은, 예를 들면, 고체 전계 콘덴서, 화학 증폭계 레지스터, 유리창 등의 건축 자재 등의 분야에 이용할 수 있다. 자외선 차단 막은, 예를 들면, 화상 표시장치의 전면 필터, 드라이브 레코더 등의 촬상 장치, 고압 방전 램프 등의 조명기구, 시계용 커버 유리, 유리창 등의 건축 자재 등의 분야에 이용할 수 있다. 또한, 투명 도전막은, 예를 들면, FPD, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널, 박막 실리콘 태양전지 및 화합물(CdTe, CIS) 계 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기계 박막 태양전지 등의 분야에 이용할 수 있다. 단, 이들 분야로 한정되려는 의도는 아니다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 모든 유기 아연 화합물로부터의 부분 가수분해물을 포함한 생성물의 조제 및 이를 이용한 성막은 수분을 제어한 질소 가스 분위기하에서 실시하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기하여 사용하였다.
［실시예 1-1］
인듐트리이소프로폭시드 0.1879g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.1579g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 1.5388g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 1.0986g을 실온에서 혼합하고, 다시 1,2-디에톡시에탄 6.2633g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：0.99:1.01이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 InGaZnO4의 성막을 의도한 것이다.
[실시예 1-2］
인듐트리이소프로폭시드 0.1807g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.1612g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 1.5713g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 0.5205g을 실온에서 혼합하고, 다시 1,2-디에톡시에탄 6.3026g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=2：2.16：1이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 In2Ga2ZnO7의 성막을 의도한 것이다.
［실시예 1-3］
인듐트리이소프로폭시드 0.1280g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.0933g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 0.9093g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 3.5223g을 실온으로 혼합하고, 다시 1,2-디에톡시에탄 3.6529g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：0.86：4.73이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 InGaZn5O8의 성막을 의도한 것이다.
［실시예 1-4］
인듐트리이소프로폭시드 0.1741g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.1607g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 1.5659g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 1.0816g을 실온에서 혼합하고, 다시 톨루엔 6.2927g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：1.09：1.07이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 InGaZnO4의 성막을 의도한 것이다.
［실시예 1-5］
인듐트리이소프로폭시드 0.1724g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.1583g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 1.5424g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 0.5140g을 실온에서 혼합하고, 다시 톨루엔 6.2895g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：1.09：0.51이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 In2Ga2ZnO7의 성막을 의도한 것이다.
［실시예 1-6］
인듐트리이소프로폭시드 0.1185g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.0935g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 0.9112g 및 디에틸아연과 물을 O/Zn=0.6(몰비)으로 가수분해하여 얻은 생성물의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.85wt%) 3.5092g을 실온에서 혼합하고, 다시 톨루엔 3.6729g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：0.93：5.09이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 InGaZn5O8의 성막을 의도한 것이다.
［실시예 1-7］
인듐트리이소프로폭시드 0.1746g 및 갈륨트리이소프로폭시드 0.1511g이 용해한 1,2-디에톡시에탄 용액 1.9881g 및 디에틸아연의 1,2-디에톡시에탄 용액(Zn=3.706wt%) 1.2243g을 실온으로 혼합하고, 다시 톨루엔 4.4200g으로 희석하여 복합 산화물로서 IGZO를 얻어지도록 조성물을 조제하였다. 본 조성물의 각 원소의 몰비는 In：Ga：Zn=1：1.02：1.16이다. 이 조성물은, 대체로의 정수비로부터, IGZO로서 InGaZnO4의 성막을 의도한 것이다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1에서 얻은 생성물 함유 도포액을 멤블렌필터로 여과하여, 도포 성막에 사용하였다. 여과에 의해서 얻은 용액은 약간 황색을 띤 거의 무색의 투명 용액이었다. 이 생성물 함유 도포액을 스핀 코트법에 의해 18㎜ 각의 코닝 1737 유리 기판 표면상에 도포하였다. 그 후, 기판을 300℃, 5분 가열하는 것으로 용매를 건조하는 것과 동시에 복합 산화물을 형성시켰다. 이상의 조작을 다시 5회 반복하였다. 얻어진 박막의 막 두께는 SEM에 의한 분석보다, 188㎚이며, 전 투과율은 550㎚에 대해 96%였다. 또, 생성물 함유 도포액을 딥법에 의해 18㎜ 각의 코닝 1737 유리 기판 표면상에 도포하였다. 그 후, 기판을 300℃, 5분 가열하는 것으로 용매를 건조시키는 것과 동시에 복합 산화물을 형성시켰다. 이상의 조작을 다시 5회 반복하였다. 얻어진 박막의 투과율은 94%였다.
[실시예 1-9]
실시예 1-4에서 얻은 용액을 실시예 1-8과 같은 방법으로 스핀 코트법에 의해 300℃에서 도포 성막하였다. 얻어진 박막의 투과율은 550㎚에 대해 96%이었다.
[실시예 1-10]
실시예 1-6에서 얻은 용액을 실시예 1-8에서와 같은 방법으로 스핀 코트법에 의해 300℃에서 도포 성막하였다. 얻어진 박막의 투과율은 550㎚에 대해 81%였다. 얻어진 박막을 SEM로 관찰한바 막 두께가 333㎚이었다. X선 회절로 분석하고, 2θ=30∼38°및 50∼68°에 광범위한 비결정질이라고 생각할 수 있는 피크를 확인하였다.
[실시예 1-11]
실시예 1-7에서 얻은 용액을 실시예 1-8와 같은 방법으로 스핀 코트법에 의해 300℃에서 도포 성막하였다. 얻어진 박막의 투과율은 550㎚에 대해 84%이었다. 얻어진 박막을 SEM로 관찰한바, 막 두께가 207㎚이었다. X선 회절로 분석하여, 2θ=30∼38°및 50∼68°에 광범위한 비결정질이라고 생각할 수 있는 피크를 확인하였다.
［비교예 1-1］
실시예 1-1에서, 인듐트리이소프로폭시드 대신에 인듐아세틸아세트나이트, 갈륨트리이소프로폭시드 대신에 갈륨아세틸아세트나이트 및 디에틸아연 대신에 초산 아연을 이용하여 용매로서 2-메톡시에탄올, 조제로서 에탄올아민을 이용하고, 같은 조성의 도포액을 조제하였다.
얻어진 도포액을, 실시예 1-8과 같게 300℃에서 성막을 실시하고 박막을 얻었다. 550㎚의 가시광선 투과율은 60%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 얻어진 막은 탁하고 불균일하였다.
［실시예 2-1］
1,2-디에톡시에탄 30.0g에 디에틸아연 2.60g을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.2가 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 하여 실온에서 18시간 반응시킨 후, 트리메틸인듐을 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.02가 되도록 첨가하였다. 이상과 같이 하여 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과 함으로써, 인듐을 함유하는 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)을 33.1g 얻었다. 진공 건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 NMR(THF-d8, ppm) 측정에 의해 도 2의 스펙트럼을 얻었다.
위에서 설명한 바와 같이 얻은 부분 가수분해물을 포함한 생성물 함유 도포액을 스핀 코트법에 의해 18㎜ 각의 코닝 1737 유리 기판 표면상에 도포하였다. 그 후, 기판을 350℃, 5분 가열하는 것으로 용매를 건조시킴과 동시에 산화아연을 형성시켰다. 이상의 조작을 다시 5회 반복하였다. 형성된 박막의 분석 결과는, 표 1에 나타낸다(실시예 2-1∼2-8과 같다).
［실시예 2-2］
1,2-디에톡시에탄 30.0g에 디에틸아연 2.60g을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.39가 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 하여 실온에서 18시간 반응시킨 후, 트리메틸인듐을 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.02가 되도록 첨가하였다. 이상과 같이 하여 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 인듐을 함유하는 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)을 33.3g 얻었다. 얻어진 부분 가수분해물을 포함한 생성물 함유 도포액을 이용하여 실시예 2-1과 같은 조작으로 산화아연 박막을 형성하였다.
［실시예 2-3, 2-4］
실시예 2-1 및 2-2에서 얻은 부분 가수분해물을 포함한 생성물 함유 도포액을 각각 스핀 코트법에 의해 18㎜각의 코닝 1737 유리 기판 표면상에 도포한 것 이외는, 실시예 2-1와 같은 방법으로, 실시예 2-3 및 2-4의 산화아연의 박막을 형성하였다.
［실시예 2-5］
1,2-디에톡시에탄 30.0g에 디에틸아연 2.60g을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.2가 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 하여 실온에서 18시간 반응시킨 후, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)을 33.1g 얻었다.
얻어진 도포액을, 도 1의 스프레이 제막장치 중 스프레이 보틀에 충전하였다. 18㎜각의 코닝 1737 유리 기판을 기판 홀더에 설치하였다. 질소 가스 분위기하에서, 유리 기판을 200℃에 가열하였다. 그 후, 스프레이 노즐보다 도포액을 4 ㎖/min로 8분간 분무하였다. 형성된 박막의 XRD 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 산화아연의 형성이 확인되었다.
［실시예 2-6］
5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.39가 되도록 적하한 것 이외는, 실시예 2-5와 같이 조작하여 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)를 33.1g 얻었다. 진공 건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 NMR(THF-d8, ppm) 측정에 의해 도 2와 같은 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 도포액을, 도 1의 스프레이 제막장치를 이용하여 실시예 2-5와 같이 조작하여 박막을 얻었다.
［실시예 2-7］
1,2-디에톡시에탄 30.0g에 디에틸아연 2.60g을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.2가 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 해 실온으로 18시간 반응시킨 후, 트리메틸인듐 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.02가 되도록 첨가하였다. 이상과 같이 하여 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써 인듐을 함유하는 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)을 33.1g 얻었다.
얻어진 도포액을, 도 1의 스프레이 제막장치를 이용하여 실시예 2-5와 같게 조작하여 박막을 얻었다.
［실시예 2-8］
5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.39가 되도록 적하한 것 이외는, 실시예 2-5와 같이 조작하고, 인듐을 함유하는 부분 가수분해물 용액(농도 7.9질량%)을 33.3g 얻었다.
얻어진 도포액을, 도 1의 스프레이 제막장치를 이용하여 실시예 2-5와 같이 조작하고 박막을 얻었다. 박막의 XRD 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 산화아연의 형성이 확인되었다.
Figure pct00015
［비교예 2-1］
2-메톡시 에탄올 24.12g에, 초산아연 이수화물 1.23g과 조제로서 에탄올 아민 0.34g, 다시 트리스아세틸아세트나이트알루미늄을 초산 아연 이수화물에 대해서 몰비 0.02의 비율로 더하여 충분히 교반하는 것으로 알루미늄을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 공기 중에서 이용한 것 이외 실시예 2-1과 같은 조작을 실시하고 박막을 얻었다. 550㎚의 가시광선 투과율은 75%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
［비교예 2-2］
트리스아세틸아세트나이트알루미늄을 염화갈륨으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 갈륨을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 비교예 2-1과 같은 조작을 실시하여 박막을 얻었다. 또, 550㎚의 가시광선 투과율은 66%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
［비교예 2-3］
트리스아세틸아세나이트알루미늄을 염화 인듐4수화물로 변경한 것 이외는, 비교예 2-1과 같이 하여 인듐을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 비교예 2-1과 같은 조작을 실시하여 박막을 얻었다. 또, 550㎚의 가시광선 투과율은 71%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
[실시예 3-1］
테트라히드로퓨란 30중량% 및 n-헥산 70중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 트리메틸인듐(TMI)을, 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.04가 되도록 첨가하고, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 인듐을 함유하는 용액을 56.4g 얻었다. 진공 건조에 의해 용매 등을 제거한 후의 NMR(THF-d8, ppm) 측정에 의해 도 5의 스펙트럼을 얻었다.
상기에서 설명한 바와 같이 하여 얻은 도포액을, 도 1의 스프레이 제막장치중 스프레이 보틀에 충전하였다. 18㎜각의 코닝 1737 유리 기판을 기판 홀더에 설치하였다. 질소 가스 분위기하에서, 유리 기판을 200℃에 가열한 후, 35℃의 물을 매분 10ℓ로 버블링 한 질소 가스를 수증기 도입용 튜브(6)로 기판 부근에 도입함으로써 물을 도입하였다. 그 후, 스프레이 노즐에서 도포액을 4 ㎖/min로 8분간 분무하였다. 스프레이 노즐에서 토출하는 액체 방울의 크기는, 3∼20㎛의 범위이며, 또한, 스프레이 노즐과 기판과의 거리를 30㎝ 실시하였다. 형성된 박막의 분석 결과를 표 2에 나타낸다(실시예 3-1∼3-17와 동일). 또한, XRD(도 6 참조)에 의해 산화아연인 것이 확인되었다.
［실시예 3-2］
실시예 3-1에서 얻은 도포액을, 유리 기판을 300℃로 가열한 것 이외 실시예 3-1과 동일하게 실시하고, 박막을 형성하였다.
［실시예 3-3］
테트라히드로퓨란 10중량% 및 n-헥산 90중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량%상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 트리메틸인듐(TMI)을, 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.04가 되도록 첨가하여, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 인듐을 함유하는 용액을 56.4g 얻었다.
얻어진 도포액을 이용하여 실시예 3-1과 동일하게 스프레이 성막을 실시하하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-4］
실시예 3-3으로 얻은 도포액을 이용하여 유리 기판의 가열 온도를 300℃로 한 것 이외에 실시예 3-3과 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-5］
트리메틸인듐(TMI)을 트리메틸갈륨(TMG)으로 대신한 것 이외 실시예 3-3과 동일하게 조작하여 갈륨을 함유하는 용액을 56.4g 얻었다.
얻어진 도포액을 이용하여 실시예 3-3과 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-6］
실시예 3-5에서 얻은 도포액을 이용하여 유리 기판의 가열 온도를 300℃로 한 것 이외는 실시예 3-5와 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-7］
트리메틸인듐(TMI)을 3염화 갈륨(GaCl3)으로 대신한 것 이외 실시예 3-3과 동일하게 조작하고, 갈륨을 함유하는 용액을 56.4g 얻었다.
얻어진 도포액을 이용하여 유리 기판의 가열 온도를 300℃로 한 것 이외는, 실시예 3-2와 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-8］
1,2-디에톡시에탄 10중량% 및 n-헥산 90중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 용액을 56.2g 얻었다.
얻어진 도포액을 유리 기판의 가열 온도를 200℃으로서 실시예 3-1과 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-9］
테트라히드로퓨란 10중량% 및 톨루엔 90중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 용액을 56.2g 얻었다.
얻어진 도포액을, 유리 기판의 가열 온도를 200℃에서 실시예 3-1과 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-10］
테트라히드로퓨란 10 중량% 및 n-헥산 90중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.3이 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 하여 실온으로 18시간 반응시킨 후, 트리메틸인듐(TMI)을, 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.04가 되도록 첨가하고, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 인듐을 함유하는 용액을 56.7g 얻었다.
위에서 설명한 바와 같이 하여 얻은 도포액을, 유리 기판의 가열 온도를 200℃으로서 실시예 3-1과 같게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-11］
실시예 3-10에서 얻은 도포액을, 유리 기판의 가열 온도를 300℃로서 실시예 3-2와 동일하게 스프레이 성막을 실시하여 박막을 형성하였다.
［실시예 3-12］
테트라히드로퓨란 24중량% 및 n-헥산 76중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.6이 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도상승 하여 실온에서 18시간 반응시킨 후, 트리메틸인듐(TMI)을, 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.04가 되도록 첨가하고, 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 인듐을 함유하는 용액을 56.8g 얻었다.
얻어진 생성물 함유 도포액을 스핀 코트법에 의해 18㎜각의 코닝 1737 유리 기판 표면상에 도포하였다. 그 후, 기판을 500℃, 5분 가열하는 것으로 용매를 건조시킴과 동시에 산화아연을 형성시켰다. 이상의 조작을 다시 5회 반복하였다. 형성된 박막은, XRD(도 7 참조)에 의해 산화아연인 것이 확인되었다.
［실시예 3-13］
테트라히드로퓨란 10중량% 및 n-헥산 90중량%의 혼합 용매 51.7g에 디에틸아연 4.5g(8.0중량% 상당)을 더하였다. 충분히 교반한 후, 12℃까지 냉각하였다. 5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.3이 되도록 적하하였다. 그 후, 실온(22℃)까지 온도 상승하여 실온으로 18시간 반응시킨 후, 이상과 같이 하여 얻은 용액을 멤블렌필터로 여과함으로써, 용액을 56.5g 얻었다.
얻어진 생성물 함유 도포액을 이용하고, 실시예 3-12와 동일하게 도포 성막 하여 산화아연을 형성시켰다.
［실시예 3-14］
5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.6이 되도록 적하한 것 이외 실시예 3-13과 동일하게 조작하고, 용액을 56.6g 얻었다.
얻어진 생성물 함유 도포액을 이용하고, 실시예 3-12와 동일하게 도포 성막하고, 산화아연을 형성시켰다.
［실시예 3-15］
5.0% 물을 함유한 테트라히드로퓨란 용액을, 물의 디에틸아연에 대한 몰비가 0.8이 되도록 적하한 것 이외 실시예 3-13과 동일하게 조작하여 용액을 56.8g 얻었다.
얻어진 생성물 함유 도포액을 이용하고, 실시예 3-12와 동일하게 도포 성막 하고, 산화아연을 형성시켰다.
［실시예 3-16］
트리메틸인듐(TMI)을 넣은 디에틸아연에 대해서 몰비로 0.02가 되도록 첨가한 것 이외 실시예 3-10과 동일하게 조작하고, 인듐을 함유하는 용액을 56.5g 얻었다.
얻어진 생성물 함유 도포액을 이용하여 기판의 가열 온도를 350℃로 한 것 이외는, 실시예 3-12와 동일하게 도포 성막하고, 산화아연을 형성시켰다.
［실시예 3-17］
실시예 3-16에서 얻은 생성물 함유 도포액을 이용하고, 실시예 3-12와 동일하게 도포 성막하여, 산화아연을 형성시켰다.
Figure pct00016
［참고예 3-1］
2-메톡시에탄올 24.12g에, 초산아연 이수화물 1.23g과 조제로서 에탄올 아민 0.34g, 다시 트리스아세틸아세트나이트알루미늄을 초산 아연 이수화물에 대해서 몰비 0.02의 비율로 더하여 충분히 교반하는 것으로 알루미늄을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 공기 중에서 이용한 것 이외 실시예 3-1과 같은 조작을 실시하고 박막을 얻었다. 550㎚의 가시광선 투과율은 75%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
［참고예 3-2］
트리스아세틸아세트나이트알루미늄을 염화 갈륨으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 같게 하여 갈륨을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 참고예 3-1과 같은 조작을 실시하고 박막을 얻었다. 또, 550㎚의 가시광선 투과율은 66%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
［참고예 3-3］
트리스아세틸아세트나이트알루미늄을 염화인듐4수화물로 변경한 것 이외는, 참고예 3-1과 동일하게 하여 인듐을 함유하는 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 참고예 3-1과 동일한 조작을 실시하고 박막을 얻었다. 또, 550㎚의 가시광선 투과율은 71%이며, 투과율 80% 이하의 불투명한 박막 밖에 얻을 수 없었다. 또한, 막은 불균일하며, XRD에서는 산화아연 유래의 피크는 확인되지 않았다(도시하지 않음).
1: 스프레이 보틀 2: 기판 홀더(히터 부착)
3: 스프레이 노즐 4: 압축기
5: 무알칼리 유리 기판 6: 수증기 도입용 튜브

Claims (67)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 또는 상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물 또는 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물을, 아연에 대한 3B족 원소의 몰비가 0.1을 넘고 5 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    유기용매를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 물을 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 혼합하여 적어도 상기 유기 아연 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물이며, 상기 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 3B족 원소 화합물과 물을 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 혼합하여, 적어도 상기 3B족 원소 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물과 3B족 원소 화합물의 물에 의한 부분 가수분해물은, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물에, 물을 상기 유기 아연 화합물과 3B족 원소 화합물과의 합계에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물을 부분적으로 가수분해하여 얻어진 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3B족 원소 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산, 또는, 아세틸아세트나이트기이며, L은 질소, 산소, 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
    [화학식 3]
    McXd·aH2O
    (식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매는 전자 공여성 용매, 탄화수소 용매 및 이들 혼합물 중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 2 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매의 비점이 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전자 공여성 용매는 1,2-디에톡시탄, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 탄화수소 용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 디에틸아연인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 청구항 5 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 3B족 원소 화합물이 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트갈륨, 트리스아세틸아세트나이트인듐, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨 중 적어 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    3B족 원소가 Ga 및 In인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서 얻어진 도포막을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 불활성 가스 분위기는 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 상대습도 2∼15%의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 복합 산화물 박막의 제조방법.
  16. 청구항 15항에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    기판 표면의 가열 온도는 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막의 제조방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 수증기의 공급량은 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 박막의 제조방법.
  19. 청구항 12 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 복합 산화물 박막으로 이루어진 산화물 반도체막.
  20. 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해함으로써 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 1이라고 부르기도 함)을 포함하고, 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
  21. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물과 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 2라고 부르기도 함)을 포함하며, 상기 3B족 원소 화합물은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.3의 비율이며, 또한 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물 및 3B족 원소 화합물의 합계량에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인, 도프 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식 중, M은 3B족 원소이고, R2, R3, R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕시기, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n는 0∼9의 정수이다.)
    [화학식 3]
    McXd·aH2O
    (식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 생성물은, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매에 용해한 용액에, 물을 첨가하여, 상기 유기 아연 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해한 후, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물의 적어도 1종을, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.3의 비율이 되도록 첨가함으로써 얻어지는 생성물(이하, 부분 가수분해물 3이라고 부르기도 함)을 포함하고, 또한, 상기 물의 첨가량은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05 이상∼0.4 미만의 범위인, 도프 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (식 중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
    [화학식 3]
    McXd·aH2O
    (식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 생성물은, 상기 3B족 원소 화합물의 가수분해물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 청구항 20 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물의 농도가 1∼30 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은, R1이 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6의 알킬기인 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 청구항 20 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물이 디에틸아연인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 청구항 20 내지 27 중 어느 한 항에 기재된 조성물은, 단, 청구항 20에 기재된 조성물을 조성물 2A라고 부르며, 청구항 21에 기재된 조성물 2B라고 부르고, 청구항 23에 기재된 조성물 2C라고 부르며, 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어지는 도포물을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 불활성 가스 분위기가 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 상대습도 2∼15%의 범위인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  31. 청구항 28에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  33. 청구항 31에 있어서,
    기판 표면의 가열 온도는 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  34. 청구항 32 또는 33에 있어서,
    상기 수증기의 공급량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  35. 청구항 28 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 유기용매는 비점이 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  36. 청구항 28 내지 35 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 대전방지 박막.
  37. 청구항 28 내지 35 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 자외선 차단 박막.
  38. 청구항 28 내지 35 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 투명 전극 박막.
  39. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 용매에 용해한 용액인 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
  40. 청구항 39에 있어서,
    상기 혼합 유기용매는, 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유하고, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 혼합 유기용매에 4∼12 질량%의 범위의 농도로 함유되는 것을 특징으로 하는 기재된 조성물.
  41. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 물로 적어도 부분 가수분해해 얻을 수 있는 부분 가수분해물 및 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 유기용매를 포함한 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
  42. 청구항 41에 있어서,
    상기 혼합 유기용매는 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 기재된 조성물.
  43. 청구항 41 또는 42에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물의 부분 가수분해는, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 용해한 용액에 물을 첨가하는 것으로 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  44. 청구항 43에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 4∼12 질량%의 범위의 농도로 용해한 용액을 부분 가수분해하는 것을 특징으로 하는 기재된 조성물.
  45. 청구항 43 또는 44에 있어서,
    상기 부분 가수분해물은, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 물을 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 청구항 39 내지 45 중 어느 한 항에 기재된 조성물에, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.1의 비율이 되도록 첨가하여 얻어지는 산화아연 박막 제조용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
    [화학식 3]
    McXd·aH2O
    (식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
  47. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및
    [화학식 1]
    R1-Zn-R1
    (식 중, R1은 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기이다)
    상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.005∼0.09의 비율의 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 포함한 조성물에서, 적어도 상기 유기 아연 화합물을 물로 부분 가수분해하여 얻어지는 부분 가수분해물 및 전자 공여성 유기용매와 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매와의 혼합 유기용매를 포함한 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    (식 중, M은 3B족 원소이고, R2 , R3, R4는 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼7의 직쇄 또는 분기한 알콕실, 카르본산기, 또는 아세틸아세트나이트기이며, 또한 L은 질소, 산소 또는 인을 함유한 배위성 유기 화합물이며, n은 0∼9의 정수이다.)
    [화학식 3]
    McXd·aH2O
    (식 중, M은 3B족 원소이고, X는 할로겐 원자, 초산 또는 황산이며, X가 할로겐 원자 또는 초산의 경우, c는 1, d는 3, X가 황산의 경우, c는 2, d는 3, a는 0∼9의 정수이다.)
  48. 청구항 47에 있어서,
    상기 혼합 유기용매는 전자 공여성 유기용매를 3∼90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  49. 청구항 47에 있어서,
    상기 부분 가수분해는, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 이들을 혼합한 유기용매에, 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 및 화학식 2 또는 3으로 표시되는 3B족 원소 화합물을 용해한 용액에 물을 첨가함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  50. 청구항 49에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물 및 상기 3B족 원소 화합물의, 전자 공여성 유기용매, 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매 또는 그것들을 혼합한 유기용매에 있어서의 농도는, 4∼12 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  51. 청구항 49 또는 50에 있어서,
    상기 부분 가수분해는, 상기 유기 아연 화합물에 대한 몰비가 0.05∼0.8의 범위가 되도록 물을 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  52. 청구항 39 내지 51 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 유기용매의 비점은 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  53. 청구항 39 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매는 직쇄, 분기 탄화수소 화합물, 또는 환상 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 이들 혼합물의 쳐 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  54. 청구항 39 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 유기용매와는 다른 종류의 유기용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산의 중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  55. 청구항 39 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 디에틸아연인 것을 특징으로 하는 조성물.
  56. 청구항 46 내지 55 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 3B족 원소 화합물이 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트알루미늄, 트리스아세틸아세트나이트갈륨, 트리스아세틸아세트나이트인듐, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시인듐, 트리이소프로폭시갈륨, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리tert-부톡시인듐, 트리tert-부톡시갈륨 중 적어도 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  57. 청구항 39 내지 56 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 공여성 유기용매는 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디이소프로필에테르, 디옥산의 중 어느 하나를 포함한 것을 특징으로 하는 조성물.
  58. 청구항 39 내지 57 중 어느 한 항에 기재된 조성물은, 단, 청구항 39에 기재된 조성물을 조성물 3A라고 부르고, 청구항 41에 기재된 조성물을 조성물 3B라고 부르며, 청구항 46에 기재된 조성물을 조성물 3C라고 부르고, 청구항 47에 기재된 조성물을 조성물 3D라고 부르며 불활성 가스 분위기하에서, 기판 표면에 도포하고, 이어서, 얻어진 도포막을 가열하는 조작을 적어도 1회 실시하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
  59. 청구항 58에 있어서,
    상기 불활성 가스 분위기가 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  60. 청구항 59에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는 상대습도 2∼15%의 범위인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  61. 청구항 58에 기재된 조성물 3A, 3B, 3C 또는 3D를 수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기하에서, 가열된 기판 표면에 스프레이 도포하는 것을 포함한, 가시광선에 대해서 80% 이상의 평균 투과율을 갖는 산화아연 박막의 제조방법.
  62. 청구항 61에 있어서,
    수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기는, 대기압 또는 가압하에서, 기판 표면 부근에 수증기를 공급하는 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  63. 청구항 61에 있어서,
    기판 표면의 가열 온도가 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  64. 청구항 62 또는 63에 있어서,
    상기 수증기의 공급량은, 공급된 상기 조성물 중의 아연에 대한 물의 몰비가 0.1∼5의 범위가 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.
  65. 청구항 58 내지 64 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 대전방지 박막.
  66. 청구항 58 내지 64 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 자외선 차단 박막.
  67. 청구항 58 내지 64 중 어느 하나에 기재된 제조방법을 이용하여 제조한 산화아연 박막으로 이루어진 투명 전극 박막.
KR1020137012716A 2010-10-20 2011-10-19 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법 KR101861394B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010235994 2010-10-20
JP2010235996 2010-10-20
JPJP-P-2010-235962 2010-10-20
JP2010235480A JP5756273B2 (ja) 2010-10-20 2010-10-20 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP2010235962A JP5822449B2 (ja) 2010-10-20 2010-10-20 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2010235478A JP5756272B2 (ja) 2010-10-20 2010-10-20 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2010235992A JP5892641B2 (ja) 2010-10-20 2010-10-20 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JPJP-P-2010-235992 2010-10-20
JPJP-P-2010-235478 2010-10-20
JPJP-P-2010-235480 2010-10-20
JPJP-P-2010-235996 2010-10-20
JPJP-P-2010-235994 2010-10-20
PCT/JP2011/074022 WO2012053542A1 (ja) 2010-10-20 2011-10-19 酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130140731A true KR20130140731A (ko) 2013-12-24
KR101861394B1 KR101861394B1 (ko) 2018-05-28

Family

ID=45975253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012716A KR101861394B1 (ko) 2010-10-20 2011-10-19 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101861394B1 (ko)
CN (1) CN103153865B (ko)
TW (1) TWI543940B (ko)
WO (1) WO2012053542A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190113824A (ko) * 2017-02-02 2019-10-08 토소 화인켐 가부시키가이샤 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104254495B (zh) * 2012-04-25 2017-03-29 东曹精细化工株式会社 复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造方法、以及复合氧化物薄膜
EP2858099A4 (en) * 2012-06-01 2015-05-20 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR LAYER CONTAINING METAL OXIDE AND ELECTRONIC DEVICE
JP6389732B2 (ja) * 2014-10-24 2018-09-12 東ソー・ファインケム株式会社 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法
CN108091414B (zh) * 2017-12-13 2020-05-15 浙江海洋大学 一种银纳米线复合透明导电薄膜及其制备
JP7060406B2 (ja) * 2018-02-28 2022-04-26 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07182939A (ja) * 1993-12-22 1995-07-21 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法
US7491575B2 (en) * 2006-08-02 2009-02-17 Xerox Corporation Fabricating zinc oxide semiconductor using hydrolysis
KR100876947B1 (ko) * 2007-10-24 2009-01-07 연세대학교 산학협력단 산화물 박막을 위한 액상 제조방법
JP5288464B2 (ja) * 2008-11-27 2013-09-11 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5674186B2 (ja) * 2010-02-16 2015-02-25 国立大学法人 宮崎大学 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP5688225B2 (ja) * 2010-02-16 2015-03-25 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP5515144B2 (ja) * 2009-05-12 2014-06-11 東ソー・ファインケム株式会社 ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5641717B2 (ja) * 2009-08-27 2014-12-17 東ソー・ファインケム株式会社 ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5822449B2 (ja) 2010-10-20 2015-11-24 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190113824A (ko) * 2017-02-02 2019-10-08 토소 화인켐 가부시키가이샤 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201231404A (en) 2012-08-01
CN103153865B (zh) 2016-04-27
TWI543940B (zh) 2016-08-01
CN103153865A (zh) 2013-06-12
WO2012053542A1 (ja) 2012-04-26
KR101861394B1 (ko) 2018-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI583628B (zh) A composite oxide film manufacturing composition, and a method for producing a film using the same, and a composite oxide film
CN102482113B (zh) 掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法
KR20130140731A (ko) 산화물 박막 제조용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 산화물 박막의 제조방법
JP5674186B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
WO2010131621A1 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物、酸化亜鉛薄膜の製造方法、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP5822449B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP5641717B2 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いたドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
CN107108255B (zh) 含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法
JP5688225B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2010254481A (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5702258B2 (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物
JP5756273B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いた酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP5515144B2 (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5756272B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2012106917A (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物を用いた薄膜の製造方法
TWI465401B (zh) Doped or undoped zinc oxide thin film manufacturing method and a method for producing the zinc oxide thin film using the same
JP5892641B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP2015163560A (ja) 多孔質状酸化亜鉛薄膜製造用組成物および多孔質状ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant