WO2012053542A1

WO2012053542A1 - 酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法

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Publication number: WO2012053542A1
Application number: PCT/JP2011/074022
Authority: WO
Inventors: 孝一郎稲葉; 豊田　浩司; 健一羽賀; 功一徳留; 賢二吉野; 裕仁竹元
Original assignee: 東ソー・ファインケム株式会社
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-04-26
Also published as: TW201231404A; CN103153865B; KR20130140731A; TWI543940B; CN103153865A; KR101861394B1

Abstract

本発明は、酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、(1)複合酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法(本発明の第1の態様)、(2)酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物並びにこれらの組成物を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法(本発明の第2の態様)、(3)酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物並びにこれらの組成物を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法(本発明の第3の態様)に関する。

Description

酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法

関連出願の相互参照

　本出願は、２０１０年１０月２０日出願の（１）日本特願２０１０－２３５９９４号、（２）日本特願２０１０－２３５９９６号、（３）日本特願２０１０－２３５４７８号、（４）日本特願２０１０－２３５４８０号、（５）日本特願２０１０－２３５９６２号、および（６）日本特願２０１０－２３５９９２号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。

　本発明の第1の態様は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置などのスイッチング素子(薄膜トランジスタ)などに利用されるＩＧＺＯの酸化物半導体膜等に複合可能な複合酸化物薄膜を調製可能な複合酸化物薄膜製造用組成物、およびこの組成物を用いる複合酸化物薄膜の製造方法、さらには、その製造方法を用いて作製した複合酸化物薄膜に関する。

　本発明の第1の態様の複合酸化物薄膜製造用組成物を用いることで、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を原料として調製され、かつ発火性がなく取扱いが容易であり、さらにスピンコート、ディップコート塗布原料やスプレー熱分解塗布原料として用いた場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するし複合酸化物薄膜を提供できる。

　本発明の第２の態様は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の温度で加熱することにより、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な酸化亜鉛薄膜製造用組成物および３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物、並びにこれらの組成物を用いた酸化亜鉛薄膜および３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法、さらには、その製造方法を用いて作製した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜に関する。

　本発明の第２の態様で得られる、可視光線に対して高い透過性を有する透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜等に使用され、幅広い用途を持つ。

　本発明の第３の態様は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜を調製可能な酸化亜鉛薄膜製造用組成物、並びにこの組成物を用いる前記酸化亜鉛薄膜の製造方法、さらには、その製造方法を用いて作製した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜に関する。

　本発明の第３の態様の酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いることで、有機亜鉛化合物を原料として調製され、かつ発火性がなく取扱いが容易であり、さらにスピンコート、ディップコート塗布原料やスプレー熱分解塗布原料として用いた場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し導電性も備えた酸化亜鉛薄膜を提供できる。この酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して高い透過性を有し透明、かつ、導電性を備えた酸化亜鉛薄膜は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネルの電極、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（ニセレン化銅インジウム））系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池の上部電極、紫外線カット膜、帯電防止膜、赤外線反射膜等に使用され、幅広い用途を持つ。

　本発明の第1の態様に関しては、複合酸化物の一つである金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜としては、例えばＩｎ、ＧａおよびＺｎの酸化物(ＩＧＺＯ)からなる酸化物半導体膜が知られており、アモルファスＳｉ膜よりも電子の移動度が大きいことを特徴として、近年注目を集めている。また、このような酸化物半導体膜は、アモルファスＳｉ膜よりも電子の移動度が大きいことや可視光透過性が高いことから、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置などのスイッチング素子(薄膜トランジスタ)などへの応用が期待されており、注目を集めている。

　ＩＧＺＯはＩｎＧaＯ_３(ＺｎＯ)_ｍ(ｍ＝１～２０の整数)で表される化合物が主成分であることが知られている。このアモルファス酸化物膜の成膜方法としては、ＰＶＤ法、スパッタリング法等、ＩＧＺＯの焼結体を真空中で処理して薄膜を形成する方法が一般的に知られている。アモルファス酸化物膜の形成にはＩＧＺＯスパッタリングターゲットが用いられることが知られている（日本特開２００７－７３３１２号公報(特許文献１)）。

　一方、酸化物薄膜の形成においては、塗布法での成膜が知られている。この塗布法は、装置が簡便で膜形成速度が速いため生産性が高く製造コストが低い、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がないため、大きな酸化物薄膜の作成も可能である、等の利点がある。

　一般的な酸化物薄膜形成のための塗布法として、スピンコート法（日本特開平７－１８２９３９号公報(特許文献２)）、ディップコート法（Ｙ．　Ｏｈｙａ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．，４０９９（２９），　１９９４(非特許文献１)）、スプレー熱分解法（Ｆ. ＰａｒａｇｕａｙＤ,　ｅｔ　ａｌ.　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．，１６（３６６），　２０００(非特許文献２)，Ｌ．　Ｃａｓｔａｎｅｄａ，　ｅｔ　ａｌ．　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．，　２１２（５０３），　２００６(非特許文献３)）等が挙げられる。

　この塗布法用酸化物薄膜の形成材料の例としては、透明導電膜等の用途を目的とした酸化亜鉛薄膜形成用材料が知られており、具体的には、酢酸亜鉛、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物等が用いられている。

　特許文献2および非特許文献1～3は、酸化亜鉛薄膜に関するもので、Ｉｎ、Ｇａ等の３Ｂ族元素は導電性を持たせるために数重量％程度の微量が添加されているに過ぎない。発明者らは、特許文献２の材料を用いて前述のＩＧＺＯの組成に調整し、スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法で成膜を試みたが、透明な薄膜を得ることは困難であった。

　一方、本発明者らは、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物、または、３Ｂ族元素化合物とジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物の溶液を用いたスピンコート法による製膜を試み、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜が得られ、本願の優先日以前に特許出願した(日本特開２０１０－２５４４８１号公報(特許文献３)、日本特開２０１１－４６５６６号公報(特許文献４))。　

　特許文献３、４の発明においては、酸化亜鉛薄膜の導電性向上のために、Ｉｎ、Ｇａ等の３Ｂ族元素を組成物中に共存させているが、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比（組成比）は例えば、０．００５～０．１の範囲としており少なく、ＩＧＺＯ等、亜鉛に対する３Ｂ族元素の混合物のモル比が０．１を超える材料への適用については更なる検討が必要と考えた。

　そこで、本発明の第１の態様は、ジエチル亜鉛またはジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物に、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜を成膜することができる新たな手段を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルキル基が亜鉛または３Ｂ族元素と結合した構造を有する化合物、より具体的な例としては、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物およびジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物とＩｎ、Ｇａ等の３Ｂ族元素を含む化合物の混合物を含む組成物において、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物およびジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物中の亜鉛に対するＩｎ、Ｇａ等の３Ｂ族元素の混合物中の３Ｂ族元素のモル比が０．１を超えるものであっても、塗布することで、可視光線に対して８０％以上の平均透過率をもってＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜が容易に得られることを見出して本発明の第1の態様を完成させた。

　本発明の第2の態様に関しては、透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（日本学術振興会透明酸化物光電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術　改訂２版（２００６）、ｐ１６５～１７３(非特許文献４)）。有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（K. Sorab, et al. Appl. Phys. Lett., 37(5), 1 September 1980(非特許文献５)）と、スプレー熱分解法（前記非特許文献３)）、スピンコート法（特開平７－１８２９３９号公報(特許文献５)）、ディップコート法（前記非特許文献２)）等の塗布法とがある。

　しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があり、かつ製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる。また、真空容器の大きさにより形成することのできる３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。

　上記塗布法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為、大きな３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。

　上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。

　上記スピンコート法およびディップコート法は、スピンコートまたはディップコート後に溶媒を乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。

　透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、プラスチック基板に形成されるようになってきている。そのため、透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法、特許文献１に記載のスピンコート法、および非特許文献４に記載のディップコート法では、プラスチック基板の耐熱温度(通常は、材質にもよるが約300～400℃の範囲)以下での加熱では、透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。

　本発明者らは、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の水溶液、特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている３Ｂ族元素化合物、さらには有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液や非特許文献２に記載のディップコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いて３００℃以下の温度での製膜を試みた。しかし、いずれの場合も、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献５に記載のジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いても３００℃以下での製膜を試みた。しかし、同様に透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は得られなかった。

　また、ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。一方、ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性を低減できる。特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜では危険性は低減できるが、透明な膜の形成には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。

　この点を改良するため、発明者らは日本特開２０１０－１２６４０２号公報（特許文献６）のように、ジエチル亜鉛を電子供与性溶媒に溶解し、成膜方法にスプレー法を用いることで酸化亜鉛の低温成膜が可能であることを見出し、特許を出願した。この酸化亜鉛薄膜形成用の溶液をスピンコート等の塗布法で成膜を行なうと、薄膜の形成は可能であるが、有機亜鉛化合物であるジエチル亜鉛が揮発性がある、粘度が低いなどの理由から膜厚を得るための塗布回数が多くなるなどの、改良の余地がある。

　そこで本発明の第2の態様の目的は、有機亜鉛化合物を原料として調製したものであるが、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、この組成物を用いた、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明な酸化亜鉛薄膜や３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供することにある。

　本発明の第3の態様に関しては、上記第2の態様で説明したように、酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られており、その中でも、塗布法は、装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストが低い、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為大きな酸化亜鉛薄膜の作成も可能である、等の利点がある。

　塗布法用酸化亜鉛薄膜の材料として、酢酸亜鉛、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛を部分加水分解した組成物等が用いられている。

　発明者らは、特許文献５に記載の３Ｂ族元素化合物と有機亜鉛化合物からなる溶液を用いたスピンコート法による製膜、非特許文献２に記載の有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いたディップコート法による製膜、さらに、非特許文献３、４に記載の３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の溶液を用いたスプレー熱分解法による製膜を試みた。しかし、スピンコート法、ディップコート法の場合体積抵抗率が１×１０^－１Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、スプレー熱分解法においても体積抵抗率が１×１０^－３Ω・ｃｍ以上の酸化亜鉛薄膜しか得られず、それぞれより低抵抗な酸化亜鉛薄膜は得られなかった。

　さらに、スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法のいずれの場合においても、製膜時の基板の加熱温度が３００℃以下の場合は、低抵抗かつ透明な酸化亜鉛薄膜を得ることが困難であった。

　また、この点に関して、上記第１の態様で説明したように、本発明者らは、特許文献３、４において、スピンコート法による製膜により可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜が得られることを開示した。

　そこで、本発明の第3の態様は、ジエチル亜鉛またはジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物の部分加水分解物をベースとした組成物から、製膜時の基板の加熱温度が３００℃以下の低温成膜においても可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜を調製することができる新たな手段を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解して得られる生成物およびジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物が電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した有機亜鉛化合物と水との部分加水分解物を含む組成物は、塗布することで、可視光線に対して８０％以上の平均透過率と、帯電防止薄膜などに利用可能な程度に低い体積抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜が得られることを見出して本発明の第3の態様を完成させた。

　本発明の第1の態様は、以下のとおりである。
（１－１）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物または前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物または３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比が０．１を超え５以下の範囲で含有することを特徴とする複合酸化物薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
（１－２）
有機溶媒をさらに含有する（１－１）に記載の組成物。
（１－３）
前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と水をモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう混合して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物であり、前記３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物は、３Ｂ族元素化合物と水をモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう混合して、少なくとも前記３Ｂ族元素化合物を部分的に加水分解して得られる生成物である、（１－１）または（１－２）に記載の組成物。
（１－４）
前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物は、前記有機亜鉛化合物及び３Ｂ族元素化合物に、水を前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物との合計に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう添加して、前記有機亜鉛化合物及び３Ｂ族元素化合物を部分的に加水分解して得られる生成物である、（１－１）または（１－２）に記載の組成物。
（１－５）
前記３Ｂ族元素化合物が下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物である（１－１）～（１－４）のいずれかに記載の組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）

　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
（１－６）
前記有機溶媒が、電子供与性溶媒、炭化水素溶媒およびそれらの混合物のうち少なくとも一つを含む（１－２）～（１－５）のいずれかに記載の組成物。
（１－７）
前記有機溶媒の沸点が２３０℃以下である（１－２）～（１－６）のいずれかに記載の組成物。
（１－８）
前記電子供与性溶媒は、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、炭化水素溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、のうち少なくとも一つを含む（１－６）に記載の組成物。
（１－９）
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である（１－１）～（１－８）のいずれかに記載の組成物。
（１－１０）
前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムのうち少なくとも一つを含む（１－５）～（１－９）のいずれかに記載の組成物。
（１－１１）
３Ｂ族元素がＧａ及びＩｎである、（１－１）～（１－９）のいずれかに記載の組成物。
（１－１２）
（１－１）～（１－１１）に記載の組成物を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜の製造方法。
（１－１３）
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、（１－１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１－１４）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である（１－１３）に記載の製造方法。
（１－１５）
（１－１）～（１－１１）のいずれかに記載の組成物を、水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜の製造方法。
（１－１６）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、（１－１５）に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
（１－１７）
基板表面の加熱温度が４００℃以下である（１－１５）に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
（１－１８）
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う（１－１６）または（１－１７）に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
（１－１９）
（１－１２）～（１－１７）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した複合酸化物薄膜からなる酸化物半導体膜。

　本発明の第１の態様の複合酸化物薄膜製造用組成物を用いることで、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜等、有用な複合酸化物薄膜をスピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法等の塗布成膜で容易に成膜が可能であり、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜を製造することができる。
　本発明の第１の態様の複合酸化物薄膜の製造方法によれば、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜等、有用な複合酸化物薄膜をスピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法等の塗布成膜で容易に成膜が可能であり、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜を製造することができる。

　本発明の第2の態様は、以下のとおりである。
（２－１）
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより得られる生成物（以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある）を含み、前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
（２－２）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物（以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある）を含み、前記３Ｂ族元素化合物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．３の割合であり、かつ前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物および３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
（２－３）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む（２－２）に記載の組成物。
（２－４）
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、一般式（２）または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．３の割合になるよう添加することにより得られる生成物（以下、部分加水分解物３と呼ぶことがある）を含み、かつ前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
（２－５）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を実質的に含まない（２－４）に記載の組成物。
（２－６）
前記生成物の濃度が１～３０質量％の範囲である（２－１）～（２－５）のいずれかに記載の組成物。
（２－７）
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ^１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である（２－１）～（２－６）のいずれかに記載の組成物。
（２－８）
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である（２－１）～（２－７）のいずれかに記載の組成物。
（２－９）
上記２－１～８のいずれかに記載の組成物、但し、２－１に記載の組成物を組成物２Ａと呼び、２－２に記載の組成物２Ｂをと呼び、２－４に記載の組成物２Ｃと呼ぶ、を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布物を加熱する操作を少なくとも1回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１０）
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、（２－９）記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１１）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である（２－１０）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１２）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、（２－９）記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１３）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、（２－１０）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１４）
基板表面の加熱温度が４００℃以下である（２－１０）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１５）
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う（２－１３）または（２－１４）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１６）
前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である（２－１］～（２－１２］のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（２－１７）
（２－９）～（２－１６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
（２－１８）
（２－９）～（２－１６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
（２－１９）
（２－９）～（２－１６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。

　本発明の第2の態様の酸化亜鉛薄膜製造用組成物および３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物および３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、３００℃以下の温度で製膜しても透明な酸化亜鉛薄膜および３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

　本発明の第2の態様の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スピンコート法、ディップコート法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。また、本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、スプレー熱分解法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。さらに、製造された酸化亜鉛薄膜は、上記のように優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに適用することができる。

　本発明の第3の態様は、以下のとおりである。
（３－１）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液である酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
（３－２）
前記混合有機溶媒は、電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有し、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物は混合有機溶媒に４～１２質量％の範囲の濃度で含有される（３－１）記載の組成物。
（３－３）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を水で少なくとも部分加水分解して得られる部分加水分解物および電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合有機溶媒を含む酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
（３－４）
前記混合有機溶媒は電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有する（３－３）記載の組成物。
（３－５）
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解は、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を溶解した溶液に水を添加することで行う（３－３）または（３－４）記載の組成物。
（３－６）
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液を部分加水分解する（３－５）記載の組成物。
（３－７）
前記部分加水分解物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう水を添加して行う、（３－５）または（３－６）記載の組成物。
（３－８）
（３－１）～（３－７）のいずれかに記載の組成物に、下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．１の割合になるよう添加して得られる酸化亜鉛薄膜製造用組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
（３－９）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および、
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を含む組成物において、少なくとも前記有機亜鉛化合物を水で部分加水分解して得られる部分加水分解物および電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合有機溶媒を含む組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
（３－１０）
前記混合有機溶媒は電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有する（３－９）記載の組成物。
（３－１１）
前記部分加水分解は、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を溶解した溶液に水を添加することで行う（３－９）記載の組成物。
（３－１２）
前記有機亜鉛化合物および前記３Ｂ族元素化合物の、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒における濃度は、４～１２質量％の範囲である（３－１１）記載の組成物。
（３－１３）
前記部分加水分解は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう水を添加して行う（３－１１）または（３－１２）記載の組成物。
（３－１４）
前記電子供与性有機溶媒の沸点が２３０℃以下である（３－１）～（３－１３）のいずれかに記載の組成物。
（３－１５）
前記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒が、直鎖、分岐炭化水素化合物、または環状炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物のうち少なくとも一つを含む（３－１）～（３－１４）のいずれかに記載の組成物。
（３－１６）
前記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのうち少なくとも一つを含む（３－１）～（３－１５）のいずれかに記載の組成物。
（３－１７）
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である（３－１）～（３－１６）のいずれかに記載の組成物。
（３－１８）
前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムのうち少なくとも一つを含む（３－８）～（３－１７）のいずれかに記載の組成物。
（３－１９）
前記電子供与性有機溶媒が１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンのいずれか１つを含む（３－１）～（３－１８）に記載の組成物。
（３－２０）
（３－１）～（３－１９）のいずれかに記載の組成物、但し、（３－１）に記載の組成物を組成物３Ａと呼び、（３－３）に記載の組成物を組成物３Ｂと呼び、（３－８）に記載の組成物を組成物３Ｃと呼び、（３－９）に記載の組成物を組成物３Ｄと呼ぶ、を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２１)
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、（３－２０）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２２)
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である（３－２１に記載の製造方法。
（３－２３）
（３－１）～（３－１９）のいずれかに記載の組成物、但し、（３－１）に記載の組成物を組成物３Ａと呼び、（３－３）に記載の組成物を組成物３Ｂと呼び、（３－８）に記載の組成物を組成物３Ｃと呼び、（３－９）に記載の組成物を組成物３Ｄと呼ぶ、を、水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２４）
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、（３－２３）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２５)
基板表面の加熱温度が４００℃以下である（３－２３）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２６)
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う（３－２４）または（３－２５）に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
（３－２７）
（３－２０）～（３－２６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
（３－２８）
（３－２０）～（３－２６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
（３－２９）
（３－２０）～（３－２６）のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。

　本発明の第3の態様の酸化亜鉛薄膜製造用組成物においては電子供与性有機溶媒以外の炭化水素溶媒等の工業的に一般的に用いられているその他の溶媒の使用が可能であり組成物の塗布法による成膜等の工業的な使用における適用範囲をより広くすることができる。また本発明の組成物を用いることで、スピンコート法、ディップコート法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し導電性も備えた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

　また、本発明の第3の態様の酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、スプレー熱分解法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し導電性も備えた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

　本発明の第3の態様においては、酸化亜鉛薄膜製造用組成物においては電子供与性有機溶媒以外の炭化水素溶媒等の工業的に一般的に用いられているその他の溶媒の使用が可能であり組成物の塗布法による成膜等の工業的な使用における適用範囲をより広くすることができる。また本発明の組成物を用いることで、スピンコート法、ディップコート法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し導電性も備えた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

　また、本発明の第3の態様においては、上記酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、スプレー熱分解法においては、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有し導電性も備えた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。さらに、製造された酸化亜鉛薄膜は、上記のように優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜などに適用することができる。

スプレー製膜装置を示す図である。実施例２－１で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル実施例２－５で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤチャート実施例２－８で得られたインジウムがドープされた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤチャート実施例３－１で得られた組成物の真空乾燥後のＮＭＲスペクトル実施例３－１で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル実施例３－１２で得られた酸化亜鉛薄膜のＸＲＤスペクトル

＜本発明の第１の態様＞
［複合酸化物薄膜製造用組成物］
　本発明の複合酸化物薄膜製造用組成物は、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物または前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物または３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比が０．１を超え５以下の範囲で含有することを特徴とする。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）

　本発明の複合酸化物薄膜製造用組成物には、以下の態様が含まれる。
（ｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する組成物（以下、組成物１と呼ぶことがある）
（ｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物２と呼ぶことがある）
（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物および３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物３と呼ぶことがある）
（ｉｖ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物を含有する組成物（以下、組成物４と呼ぶことがある）
（ｖ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物５と呼ぶことがある）
（ｖｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物および３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物６と呼ぶことがある）
（ｖｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物を含有する組成物（以下、組成物７と呼ぶことがある）
（ｖｉｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物８と呼ぶことがある）
（ｉｘ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物および３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を含有する組成物（以下、組成物９と呼ぶことがある）

　さらに、本発明は、有機溶媒をさらに含有する上記組成物を包含する。

　本発明においては、前記３Ｂ族元素化合物は、例えば、下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物であることができる。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）

　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）

　本発明の組成物のより具体的な例としては、以下のものを挙げることができる。但し、これらの限定される意図ではない。
（Ａ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、少なくも１つの３Ｂ族元素を含んだ、前記一般式（２）および／または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物との混合物を含む生成物 (以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある)を含む組成物。

（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と少なくも１つの３Ｂ族元素を含んだ、下記一般式（２）および／または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物との混合物を有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある) を含む組成物。

　前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ^１として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ^１が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ^１が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。

　前記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は水素であることが好ましい。あるいは、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はアルキル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、少なくとも１つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。また、アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシド基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。

　Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（３）で表される３B族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン－テトラヒドロフラン錯体、ボラン－トリメチルアミン錯体、ボラン－トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン－トリメチルアミン錯体、アラン－トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、ジメチルアミルニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムが特に好ましい。

　３Ｂ族元素化合物における３Ｂ族元素および前記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｘとして表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸を挙げることができる。一般式（２）で表される３B族元素化合物は、特に、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物を挙げることができる。

　本発明では、上記前述の金属を含む化合物を溶解するために有機溶媒を用いることができる。この有機溶媒としては、前述の亜鉛や３Ｂ族元素を溶解するもので、使用に問題がなければ特に制限はないが、一般的に工業的に使用されているエーテルなどの電子供与性有機溶媒やヘキサン、トルエンなどの炭化水素化合物を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は単独または他の溶媒との混合物として使用してもよい。このような溶媒を用い、本発明の組成物を溶解して基板等に塗布することで、可視光線に対して８０％以上の平均透過率をもってＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜が容易に得られる。

　この電子供与性有機溶媒の例として、エーテル化合物、アミン化合物等を上げることが出来、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよい。好ましい電子供与性有機溶媒の例としては、その沸点が２３０℃以下のものを例示することができ、例えば、ジｎ－ブチルエーテル（沸点１４２．４℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６．２℃）、アニソール（沸点１５３．８℃）、フェネトール（沸点１７２℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点２１０．３℃）、ペンチルフェニルエーテル（沸点２１４℃）、メトキシトルエン（沸点１７１．８℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５８．３℃）、ベラトロール（沸点２０６．７℃）、トリオキサン（沸点１１４．５℃）そして、１，２－ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、１，２―ジブトキシエタン（沸点２０３．３℃）等のグライム、また、ビス（２－メトキシエテル）エーテル（沸点１６２℃）、ビス（２－エトキシエテル）エーテル（沸点１８８．４℃）、ビス（２－ブトキシエテル）エーテル（沸点２５４．６℃）等のジグライム、さらに、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン（沸点２１６℃）、ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル（沸点２７５℃）等のトリグライム、等のエーテル系溶媒、トリ－ｎ－プロピルアミン（沸点１５０～１５６℃）、トリ－ｎ－ペンチルアミン（沸点１３０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（沸点２１７℃）、ピリジン（沸点１１５．３℃）等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性有機溶媒としては、グライムの一種である１、２－ジエトキシエタン（沸点１２１℃）が、組成物調製時のゲルの抑制と溶媒自身の揮発性の両方の観点から好ましい。電子供与性有機溶媒の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、２３０℃以下であることが好ましい。

　また、本発明では、溶媒として炭化水素化合物を用いることが出来る。前記炭化水素化合物としては、炭素数５～２０のより好ましくは炭素数６～１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６～２０の、より好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を例示することが出来る。

　これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、n－ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２－メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を上げることが出来る。

　上記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒、炭化水素化合物の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、電子供与性化合物と同様に２３０℃以下であることが好ましい。また、金属を含む化合物の安定性向上の観点からは、本発明の組成物中に電子供与性化合物が含有しているほうが望ましい。

　前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒または前記電子供与性有機溶媒を含有する混合有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、４～１２質量％の範囲とすることが好ましい。前記有機溶媒に溶解した溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは６～１０質量％の範囲である。

　有機溶媒に前記化合物または部分加水分解物を溶解した組成物は、前述のように溶解や反応したものがそのまま組成物となるものや、例えば部分加水分解反応等で生成物を得た後に、電子供与性有機溶媒や炭化水素化合物等の有機溶媒を任意に添加してその組成を調整することで、本発明の組成物とすることが出来る。

　前記部分加水分解物の調製における水の添加量は、例えば、部分加水分解物１においては、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．０５～０．８の範囲とし、部分加水分解物２においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．０５～０．８の範囲とすることが好ましい。水の添加量がこの範囲であることで、スピンコート法、ディップコート法およびスプレー熱分解において、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、透明かつ導電性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。また、３Ｂ族元素化合物を単独で部分加水分解する場合も、３Ｂ族元素化合物に対する水のモル比を０．０５～０．８の範囲とすることが好ましい。

　例えば、水のモル比を０．４以上にすることにより、有機亜鉛化合物を部分加水分解する場合、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した部分加水分解物を得ることができる。また、部分加水分解物２においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。モル比を０．４以上にすることで、部分加水分解物１の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物の残量を、部分加水分解物２の場合は、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の残存量を抑えることができる。また、モル比を０．８以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比の上限は、上記観点から、好ましくは０．８、より好ましくは０．７５である。

　この水の添加量の制御は、組成物の粘度や沸点等の物性の制御を可能とする。例えば、スピンコート法等の反応を伴いにくい塗布は水の添加量を増やすことで成膜が容易とすることができ、また、スプレー法等では加水分解を行なわないまたは水の添加を少なくすることにより得られた本発明の組成物では、低温での成膜等、より有機亜鉛化合物自身の反応性を反映した成膜を行なうことが出来る。

　前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、少なくも１つの３Ｂ族元素、例えば、前記一般式（２）および／または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物との混合物を含む生成物においては、例えば、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を有機溶媒等に添加することにより組成物を製造することができる。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．１を超え５以下の割合で添加するのが適当である。

　部分加水分解物１においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。

　水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく水のみで行うことも、水を他の溶媒と混合して得た混合溶媒を用いて行うこともできる。局所的な加水分解の進行を抑制するという観点からは、混合溶媒を用いることが好ましく、混合溶媒中の水の含有率は、例えば、１～５０質量％の範囲であることができ、好ましくは２～２０質量％である。水との混合溶媒に用いることができる溶媒は、例えば、上記電子供与性有機溶媒であることができる。さらに、電子供与性有機溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒であっても、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であってもよい。但し、ジエチル亜鉛に対して不活性かつ水の溶解性が高い必要があるという観点からは、沸点が１１０℃未満の有機溶媒であることが好ましい。

　水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒～１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水または水との混合溶媒を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、－９０～１５０℃の間の任意の温度を選択できる。－１５～３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。

　水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、－９０～１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。反応温度は、５～８０℃の範囲であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。

　本発明の組成物、例えば、部分加水分解物１及び２を含む組成物においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比は、０．１を超え５以下の割合で添加することが、３Ｂ族元素の添加効果が適度に発現したＩＧＺＯ等の酸化物半導体膜等を得るという観点から適当である。同様の観点から、前記３Ｂ族元素化合物の添加量の上限は、好ましくは４．５、より好ましくは４、さらに好ましくは２．５、一層好ましくは２、特に好ましくは０．９５である。但し、部分加水分解物１においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。また、部分加水分解物２においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。

　前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、及び水または水との混合溶媒は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。

　上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、または、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。

　例えば、部分加水分解物１、２については、下記一般式（４）で表される化合物であるか、あるいは、ｐが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
　Ｒ^１－Ｚｎ－［Ｏ－Ｚｎ］_ｐ－Ｒ^１　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ^１は一般式（１）におけるＲ^１と同じであり、ｐは２～２０の整数である。）

　本発明においては、生成物の主成分は、例えば、部分加水分解物２については、下記一般式（５）および(６)で表される構造単位と下記一般式（７）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍが異なる複数種類の化合物の混合物であると推察される。
　（Ｒ_１－Ｚｎ）－　　　　　　　　　（５）
　－［Ｏ－Ｚｎ］_ｍ－　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ^１は一般式（１）におけるＲ^１と同じであり、ｍは２～２０の整数である。）

（式中、Ｍは一般式（２）または（３）におけるＭと同じであり、Ｑは一般式（２）または（３）におけるＸ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかと同じであり、ｍは２～２０の整数である。）

　前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない部分加水分解物１の場合、反応終了後、３Ｂ族元素化合物、例えば、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造することができる。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前述のように、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．１を超え５以下の割合で添加するのが適当である。

　本発明の組成物を用いることで、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの酸化物(ＩＧＺＯ)からなる酸化物半導体膜の形成が可能である。

　上記ＩＧＺＯの成膜を目的とした組成物は、亜鉛および３Ｂ族元素としてＧａ、Ｉｎを組成物中に必須として含むものである。即ち、本発明の組成物は前記一般式（１）の有機亜鉛化合物および部分加水分解物を含む生成物を用いてＺｎの使用を必須とし、かつ、３Ｂ族化合物、例えば、前記一般式（２）および／または（３）の３Ｂ族化合物において、３Ｂ族元素としてＩｎおよびＧａの２成分の共存での使用を必須とするものを包含する。その組成の割合は所望のＩＧＺＯの組成となるようにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａのモル比を調整することが可能である。このモル比は、ＩｎＧａＺｎＯ_４，Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７、ＩｎＧａＺｎ_５Ｏ_８等、ＩｎＧaＯ_３(ＺｎＯ)_ｍ(ｍ＝１～２０の整数)が報告されているＩＧＺＯの一般的な組成やそれらの酸素欠損化合物等が得られるように調製が可能であり、その他組成比も整数比に限らず、各元素の添加量を調製することで任意の組成のものを調製が可能である。

　特に本発明の組成物は、前述のようにして調製された亜鉛を含む化合物として、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物およびジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物を用いることができる。この添加は、組成物を加水分解することで、有機亜鉛化合物および有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物に結合しているアルキル基Ｒ^１（ここで、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基）から主として生成する炭化水素Ｒ^１Ｈの同定、定量により確認される。例えば、ジエチル亜鉛の場合、加水分解により生成するガスの主成分はエタンとなる。

　なお、この有機亜鉛化合物および有機亜鉛化合物と水との部分加水分解によって得られる生成物に結合しているアルキル基Ｒ^１（ここで、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基）は、共存する３Ｂ族元素化合物の一般式（２）に示されるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基）との交換反応によっても生成する場合がある。

　加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物や（２）、（３）の３Ｂ族元素化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。

　上記方法で調製した溶液は、複合酸化物薄膜形成用の塗布用の溶液としてそのまま使用できる。あるいは、適宜希釈または濃縮することもできるが、製造工程を簡素化できるという観点からは、上記方法で調製した溶液が、そのまま酸化複合酸化物形成用の塗布用の溶液として使用できる濃度であることが好ましい。

［複合酸化物薄膜の製造方法］
　本発明の複合酸化物薄膜の製造方法は、複合酸化物薄膜形成用組成物を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法である。塗布を例えば、スピンコート法、ディップコート法およびスプレー熱分解法で行う場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ導電性を有する複合酸化物薄膜を形成することができる。

　基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。

　組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。

　スピンコート法、ディップコート法においては、不活性ガス雰囲気下で形成しても良く、さらには、不活性ガスと水蒸気を混合させることにより相対湿度２～１５％にした雰囲気下で行っても良い。

　スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、本発明の組成物の複合酸化物への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による複合酸化物薄膜形成をより容易に行える場合もある。基板の加熱温度は、例えば、５０～５５０℃の範囲であることができる。

　図1に、スプレー熱分解法で用いることができるスプレー製膜装置を示す。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板、６は水蒸気導入用チューブを示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて所定の温度まで加熱し、その後、所定の雰囲気中で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることにより基板上に複合酸化物薄膜を形成することができる。複合酸化物薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成される。

　塗布液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１～１５μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な膜特性を有する複合酸化物薄膜を製造することができるという観点から好ましい。

　基板への付着性、溶媒の蒸発の容易性等を考慮すると、スプレーノズルより吐出される液滴の大きさについては、全ての液滴の大きさが１～３０μｍの範囲にあることが好ましい。液滴の大きさは、より好ましくは３～２０μｍの範囲にある。

　スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、複合酸化物薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２～４０ｃｍの範囲である。

　スプレー熱分解法においては、不活性ガス雰囲気下で水蒸気導入用チューブ６から水蒸気を導入して組成物の分解を促進させることが、体積抵抗率がより低い複合酸化物薄膜を形成するという観点から好ましい。例えば、水蒸気の導入量は、供給された前記組成物中の亜鉛および３Ｂ族元素の合計量に対するモル比で０．０５～５であることが好ましく、透明度の高い複合酸化物薄膜を得るという観点から、０．１～３であることがさらに好ましい。

　水蒸気の導入方法は、あらゆる慣用の方法に従って複合酸化物薄膜製造装置に導入することができる。水蒸気と組成物は加熱された基板付近で反応することが好ましく、例えば、水を不活性ガスでバブリングすることにより作製された水蒸気を含有する不活性ガスを加熱された基板付近に管で導入することが挙げられる。

　基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより複合酸化物薄膜を形成させる。

　溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０～２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の複合酸化物形成の為の加熱温度は、例えば、５０～５５０℃の範囲であり、好ましくは５０～５００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の複合酸化物形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と複合酸化物形成を同時に行うことも可能である。

　必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。複合酸化物薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５～２μmの範囲であることが好ましい。上記製造方法によれば、スプレー熱分解法以外の場合、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。

　上記製造方法により形成される複合酸化物薄膜は、塗布方法及びその後の乾燥条件や加熱条件により変化する。体積抵抗率は単位体積当りの抵抗であり、表面抵抗と膜厚を掛けることにより求められる。表面抵抗は例えば四探針法により、膜厚は例えばＳＥＭ測定、触針式段差膜厚計等により測定される。体積抵抗率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による複合酸化物の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の体積抵抗率が所望の抵抗値となるよう考慮して、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

　上記製造方法により形成される複合酸化物薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０～７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

　基板として用いられるのは、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムはプラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。但し、これら例示の材料に限定される意図ではない。これらの基板用の材料は第１～第3の態様で共通して使用できる。

［複合酸化物薄膜の用途］
　上記方法により作製した複合酸化物薄膜は、優れた透明性と移動度を有することから、帯電防止膜、紫外線カット膜、透明導電膜等として使用できる。帯電防止膜は、例えば、固体電界コンデンザ、化学増幅系レジスト、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。紫外線カット膜は、例えば、画像表示装置の前面フィルター、ドライブレコーダー等の撮像装置、高圧放電ランプ等の照明器具、時計用カバーガラス、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。さらに、透明導電膜は、例えば、ＦＰＤ、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ）系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等の分野に利用できる。
　特に、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの酸化物(ＩＧＺＯ)からなる酸化物半導体膜はアモルファスＳｉ膜よりも移動度が大きいことを特徴として液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置などのスイッチング素子(薄膜トランジスタ)などへの分野への利用が可能である。この薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。但し、これらの分野に限定される意図ではない。

＜本発明の第2の態様＞
［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
　本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物（組成物２Ａ）は、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物（部分加水分解物１）を含み、前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

　部分加水分解物１において、０．４以上に水の添加量を増やして加水分解度を進めても加水分解生成物を得ることが出来るが、未反応の反応性の高いジエチル亜鉛の残存量が少なくなり、２００℃以下などでの低温での反応性が得られなくなる可能性がある。

［３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
　本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物（組成物ＢおよびＣ）は、（ｉ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(部分加水分解物２)を含むか、あるいは（ｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物３と呼ぶことがある)を含む。部分加水分解物２を含む組成物は組成物Ｂであり、部分加水分解物３を含む組成物は組成物Ｃである。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または、硫酸、リン酸であり、Ｘがハロゲン原子または、硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）

　部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。また、部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物へ添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。

　前記水の添加量は、部分加水分解物２においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．０５以上～０．４未満の範囲とする。また、酸化亜鉛薄膜製造用組成物や部分加水分解物３においては、前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．０５以上～０．４未満の範囲とする。０．４以上に水の添加量を増やして加水分解度を進めても加水分解生成物を得ることが出来るが、未反応の反応性の高いジエチル亜鉛の残存量が少なくなり、２００℃以下などでの低温での反応性が得られなくなる可能性がある。

　以下、部分加水分解物１～３について合わせて説明する。
　電子供与性有機溶媒は、部分加水分解物１においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および水に対して溶解性を有するものであればよく、部分加水分解物２および３においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物および水に対して溶解性を有するものであればよい。そのような電子供与性有機溶媒の例としては、１，２－ジエトキシエタンやジエチルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

　前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、
　前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物は、本発明の第1の態様における前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物とそれぞれ同様であり、本発明の第1の態様における説明を参照のこと。

　本発明の組成物（部分加水分解物２および３）においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００５～０．３の割合で添加する。３Ｂ族元素化合物の添加量が多くなり過ぎると、不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５～０．１の割合とすることが好ましい。但し、部分加水分解物２においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。また、部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。

　前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１～５０質量％の範囲とすることが適当であり、１～３０質量％の範囲が好ましい。前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の合計量の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１～５０質量％の範囲とすることが適当である。

　前記一般式（１）の有機亜鉛化合物を少なくとも部分加水分解した後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ元素化合物を添加する場合（部分加水分解物３の場合）、前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１～５０質量％の範囲とすることが適当である。

　水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒～１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、－９０～１５０℃の間の任意の温度を選択できる。－１５～３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。

　水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、－９０～１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５～８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをNMRあるいはIR等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。

　前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。

　上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、もしくは、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により少なくとも部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物２については、本発明の第1の態様の説明で示した一般式（５）および(６)で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいは一般式（６）のｍが異なる複数種類の化合物の混合物である。

　酸化亜鉛薄膜製造用組成物における部分加水分解物１や部分加水分解物３については、本発明の第1の態様の説明で示した一般式（４）で表される化合物であるか、あるいは、一般式（４）のｐが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。

　３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物においては、前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５～０．３である。３Ｂ族元素化合物の添加効果を確実にえるいという観点、および添加量が多くなると不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５～０．１が特に好ましい。

　加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することもできる。

　上記方法で電子供与性有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。また、電子供与性有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。

　前記薄膜形成用有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。前記反応生成物に含まれる有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解性、および、有機溶媒自身の揮発性等を考慮すると、薄膜形成用有機溶媒としては、１，２－ジエトキシエタン、１，４－ジオキサン、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライムが好ましい。

　酸化亜鉛薄膜形成用組成物や３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物の固形分濃度は１～３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、透明な酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると１～１２質量％が好ましい。

［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
　本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、前記本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物２Ａ～２Ｃのいずれかを基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。より具体的には、本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気下、基板表面に上記組成物２Ａ～２Ｃのいずれかを塗布し、次いで、得られた塗布物を加熱する操作を少なくとも1回行うことを含む。塗布および得られた塗布物の加熱操作は、導電性など所望の物性を得るために必要な回数を適宜行なうことができるが、好ましくは1回～50回、より好ましくは、1回～30回さらに好ましくは1回～10回等の範囲で適宜実施できる。

　基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、の溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法は、例えば、図１に示す装置を用いて実施することかでき、基板の加熱温度は、例えば、５０～２５０℃の範囲であることができる。

　組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。

　基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。

　溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０～２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、２０～３００℃の範囲であり、好ましくは５０～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００～２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。

　必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５～２μｍの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。

　この製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０～７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

　さらにこの製造方法により形成されるドープされた酸化亜鉛薄膜は、３Ｂ族元素をドープしたものであることから、さらに成膜方法を工夫することにより、低抵抗な膜を得られる可能性が高くなる。

　上記製造方法において基板として用いられる材料は、本発明の第１の態様に挙げられた材料であることができる。

＜本発明の第3の態様＞
［酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
　本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、以下の（ｉ）～（ｖ）に示す５つの態様を含む。

（ｉ）下記一般式（１）で表される電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解して得られる生成物（溶液）（以下、組成物１または組成物３Ａと呼ぶことがある）

　組成物１の具体例として以下の組成物ａを挙げることができる。
組成物ａ：
　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒において電子供与性有機溶媒が３～９０重量％含有する混合有機溶媒に、下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、溶解して得られる生成物

（ｉｉ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、組成物２と呼ぶことがある) 組成物２は組成物３Ｂに含まれる。

　組成物２の具体例として以下の組成物ｂおよびｃを挙げることができる。
組成物ｂ：
　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒において電子供与性有機溶媒が３～９０重量％含有する混合有機溶媒に、上記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物

組成物ｃ：
　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒において電子供与性有機溶媒が３～９０重量％含有する混合有機溶媒に、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを４～１２質量％の範囲の濃度に溶解して得られる生成物

（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物（以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある）であり、電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものとして調製した組成物（組成物３Ｂ）。

　部分加水分解物１の具体例として以下の組成物ｄを挙げることができる。
組成物ｄ：
　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒において電子供与性有機溶媒が３～９０重量％含有する混合有機溶媒に、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、水を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物

（ｉｖ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある) であり、電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものとして調製した組成物。この組成物も組成物３Ｂに含まれる。

　部分加水分解物２の具体例として以下の組成物ｅを挙げることができる。
組成物ｅ：
　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒において電子供与性有機溶媒が３～９０重量％含有する混合有機溶媒に、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液に、水を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物

（ｖ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物３と呼ぶことがある) であり、電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものとして調製した組成物。この組成物は組成物３Ｄに相当する。

　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）

　本発明の組成物では、有機溶媒としては電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒と異なる種類の有機溶媒との混合有機溶媒を用いる。このような溶媒を用いることで、８０％以上の平均透過率を有し、導電性も備えた酸化亜鉛薄膜が形成されることを本発明者らは見出した。さらに、混合有機溶媒における電子供与性有機溶媒の含有量は、３～９０重量％の範囲であることが、上記本発明の効果を得るという観点から好ましい。

　電子供与性有機溶媒は、沸点が２３０℃以下であることが好ましく、それ以外に、組成物１においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物に対して溶解性を有するものであること、組成物２においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物に対して溶解性を有するものであること、部分加水分解物１においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び水に対して溶解性を有するものであること、部分加水分解物２および３においては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物及び水に対して溶解性を有するものであればよい。そのよう有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、またはジｎ－ブチルエーテル（沸点１４２．４℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６．２℃）、アニソール（沸点１５３．８℃）、フェネトール（沸点１７２℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点２１０．３℃）、ペンチルフェニルエーテル（沸点２１４℃）、メトキシトルエン（沸点１７１．８℃）、ベンジルエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５８．３℃）、ベラトロール（沸点２０６．７℃）、トリオキサン（沸点１１４．５℃）そして、１，２－ジエトキシエタン（沸点１２１℃）、１，２―ジブトキシエタン（沸点２０３．３℃）等のグライム、また、ビス（２－メトキシエテル）エーテル（沸点１６２℃）、ビス（２－エトキシエテル）エーテル（沸点１８８．４℃）、ビス（２－ブトキシエテル）エーテル（沸点２５４．６℃）等のジグライム、さらに、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン（沸点２１６℃）、ビス［２－（２－メトキシエトキシエチル）］エーテル（沸点２７５℃）等のトリグライム、等のエーテル系溶媒、トリ－ｎ－プロピルアミン（沸点１５０～１５６℃）、トリ－ｎ－ペンチルアミン（沸点１３０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（沸点２１７℃）、ピリジン（沸点１１５．３℃）等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性有機溶媒としては、グライムの一種である１、２－ジエトキシエタン（沸点１２１℃）が、組成物調製時のゲルの抑制と溶媒自身の揮発性の両方の観点から好ましい。電子供与性有機溶媒の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、２３０℃以下であることが好ましい。

　本発明では、溶媒として電子供与性有機溶媒ともに、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒を混合して用いることを特徴とする。

　電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒は、本発明の前記組成物１、２および部分加水分解物１、２、３を含有する組成物の各成分を溶解するものであれば特に制限は無いが、特に工業的に広く利用されている有機溶媒である炭化水素化合物を用いることが出来る。前記炭化水素化合物としては、炭素数５～２０のより好ましくは炭素数６～１２の直鎖、分岐炭化水素化合物または環状炭化水素化合物、炭素数６～２０の、より好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を例示することが出来る。

　これら炭化水素化合物の具体的な例として、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、メチルペンタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２－メチルオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を上げることが出来る。

　上記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒、炭化水素化合物の沸点の上限は、特にないが、得られた組成物を塗布した後に溶媒が除去されて塗膜となる際の乾燥時間が比較的短くなると言う観点からは、電子供与性化合物と同様に２３０℃以下であることが好ましい。

　前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒または前記電子供与性有機溶媒を含有する混合有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、４～１２質量％の範囲とすることが好ましい。沸点が１１０℃以上である電子供与性有機溶媒を用いても、前記一般式（１）で表される化合物の濃度が４質量％未満及び１２質量％を超える場合には、所望の透明性と導電性を有する酸化亜鉛薄膜の形成が難しくなる傾向があるからである。前記有機溶媒に溶解した溶液における一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは６～１０質量％の範囲である。

　本発明は、前記組成物１、２においては、前記有機亜鉛化合物および／または前記３Ｂ族元素化合物が電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した組成物である。また、部分加水分解物１、２、３を含む組成物においては、部分加水分解物が電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した組成物である。これらの組成物において、電子供与性有機溶媒が３～９０重量％であることが好ましい。この電子供与性有機溶媒の含有率は、組成物の安定性の観点から、より好ましくは１０～９０重量％である。

　電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した組成物は、前述のように溶解や反応したものがそのまま組成物となるものや、例えば部分加水分解反応等で生成物を得た後や有機亜鉛化合物またはそれを水で加水分解して得られた部分加水分解物に前記３Ｂ族元素化合物等を添加した後等に、電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒を任意に添加してその組成を調整することで、本発明の組成物とすることが出来る。

　前記水の添加量は、部分加水分解物１、２においては、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．０５～０．８の範囲とし、部分加水分解物３においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．０５～０．８の範囲とすることが好ましい。水の添加量をこれらの範囲にすることで、スピンコート法、ディップコート法およびスプレー熱分解において、得られる部分加水分解物を含む反応生成物は、透明かつ導電性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。

　例えば、水の添加量をモル比で０．４以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した生成物を含む有機亜鉛組成物を得ることができる。また、部分加水分解物３においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。水の添加量をモル比で０．４以上にすることで、部分加水分解物１、２の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物の残量を、部分加水分解物３の場合は、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の残存量を抑えることができる。また、水の添加量をモル比で０．８以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比の上限は、上記観点から、好ましくは０．８、より好ましくは０．７５である。

　部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。部分加水分解物３においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。

　本発明の組成物２及び３、並びに部分加水分解物２及び３においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比は、０．００５～０．１の割合で添加することが、３Ｂ族元素の添加効果が適度に発現した酸化亜鉛薄膜を得るという観点から適当である。但し、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。また、部分加水分解物３においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。

　上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、または、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。

　生成物の主成分は、部分加水分解物１、２については、本発明の第1の態様の説明で示した一般式（４）で表される化合物であるか、あるいは、一般式（４）のｐが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。

部分加水分解物３については、本発明の第1の態様の説明で示した一般式（５）および(６)で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいは一般式(６)のｍが異なる複数種類の化合物の混合物であると推察される。

　前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない部分加水分解物２の場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前述のように、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５～０．０９が適当である。

　加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。

　上記方法で調製した溶液は、酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液としてそのまま使用できる。あるいは、適宜希釈または濃縮することもできるが、製造工程を簡素化できるという観点からは、上記方法で調製した溶液が、そのまま酸化亜鉛薄膜形成用の塗布用の溶液として使用できる濃度であることが好ましい。

［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
　本発明の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、前記組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃまたは３Ｄを基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱して酸化亜鉛薄膜を得る方法である。より具体的には、本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気下、基板表面に上記組成物３Ａ～３Ｄのいずれかを塗布し、次いで、得られた塗布物を加熱する操作を少なくとも1回行うことを含む。塗布および得られた塗布物の加熱操作は、導電性など所望の物性を得るために必要な回数を適宜行なうことができるが、好ましくは1回～50回、より好ましくは、1回～30回さらに好ましくは1回～10回等の範囲で適宜実施できる。塗布を例えば、スピンコート法、ディップコート法およびスプレー熱分解法で行う場合には、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有しかつ導電性を有する酸化亜鉛薄膜を形成することができる。

　スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。基板の加熱温度は、例えば、５０～５５０℃の範囲であることができる。

　スプレー熱分解法は、図１に示すスプレー製膜装置を用いて実施できる。図の説明は第１の態様を参照のこと。

　塗布液のスプレー塗布は、塗布液をスプレーノズルより液滴の大きさが１～１５μｍの範囲になるように吐出し、かつスプレーノズルと基板との距離を５０ｃｍ以内として行うことが、良好な膜特性を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができるという観点から好ましい。

　スプレーノズルから基板に到達するまでに溶媒が幾分蒸発し液滴の大きさが減少すること等を考慮すると、スプレーノズルと基板との距離は５０ｃｍ以内であることが好ましい。スプレーノズルと基板との距離は、酸化亜鉛薄膜の形成が良好にできるという観点から、好ましくは２～４０ｃｍの範囲である。

　スプレー熱分解法においては、不活性ガス雰囲気下で水蒸気導入用チューブ６から水蒸気を導入して組成物の分解を促進させることが、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を形成するという観点から好ましい。例えば、水蒸気の導入量は、供給される前記組成物が部分加水分解物（部分加水分解物１～３）を含む物であるか、あるいは部分加水分解を受けていない物（組成物１～２）であるかによって異なる場合が、供給された前記組成物中の亜鉛に対するモル比で０．１～５であることが好ましく、体積抵抗率がより低い酸化亜鉛薄膜を得るという観点から、０．３～２であることがさらに好ましい。

　水蒸気の導入方法は、あらゆる慣用の方法に従って酸化亜鉛薄膜製造容器に導入することができる。水蒸気と組成物は加熱された基板付近で反応することが好ましく、例えば、水を不活性ガスでバブリングすることにより作製された水蒸気を含有する不活性ガスを加熱された基板付近に管で導入することが挙げられる。

　溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０～２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、５０～５５０℃の範囲であり、好ましくは５０～５００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。

　必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５～２μｍの範囲であることが好ましい。上記製造方法によれば、スプレー熱分解法以外の場合、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。

　上記製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、塗布方法及びその後の乾燥条件や加熱条件により変化する。体積抵抗率は単位体積当りの抵抗であり、表面抵抗と膜厚を掛けることにより求められる。表面抵抗は例えば四探針法により、膜厚は例えばＳＥＭ測定、触針式段差膜厚計等により測定される。体積抵抗率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の体積抵抗率が所望の抵抗値となるよう考慮して、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

　上記製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０～７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時もしくは塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時もしくは塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。

　基板として用いられる材料は第１の態様で挙げたものであることができる。

［酸化亜鉛薄膜の用途］
　上記方法により作製した酸化亜鉛薄膜は、優れた透明性と導電性を有することから、帯電防止膜、紫外線カット膜、透明導電膜等として使用できる。帯電防止膜は、例えば、固体電界コンデンザ、化学増幅系レジスト、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。紫外線カット膜は、例えば、画像表示装置の前面フィルター、ドライブレコーダー等の撮像装置、高圧放電ランプ等の照明器具、時計用カバーガラス、窓ガラス等の建材等の分野に利用できる。さらに、透明導電膜は、例えば、ＦＰＤ、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル、薄膜シリコン太陽電池および化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ）系薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等の分野に利用できる。但し、これらの分野に限定される意図ではない。

　以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は水分を制御した窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。

［実施例１－１］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１８７９ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．１５７９ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液１．５３８８ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）１．０９８６ｇを室温で混合し、さらに、１，２－ジエトキシエタン６．２６３３ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９９:１．０１である。この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、ＩｎＧａＺｎＯ４の成膜を意図したものである。

［実施例１－２］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１８０７ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．１６１２ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液１．５７１３ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）０．５２０５ｇを室温で混合し、さらに、１，２－ジエトキシエタン６．３０２６ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２．１６：１である。この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の成膜を意図したものである。

［実施例１－３］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１２８０ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．０９３３ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液０．９０９３ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）３．５２２３ｇを室温で混合し、さらに、１，２－ジエトキシエタン３．６５２９ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。
　本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．８６：４．７３である。
この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、ＩｎＧａＺｎ_５Ｏ_８の成膜を意図したものである。

［実施例１－４］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１７４１ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．１６０７ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液１．５６５９ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）１．０８１６ｇを室温で混合し、さらに、トルエン６．２９２７ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．０９：１．０７である。
この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、ＩｎＧａＺｎＯ_４の成膜を意図したものである。

［実施例１－５］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１７２４ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．１５８３ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液１．５４２４ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）０．５１４０ｇを室温で混合し、さらに、トルエン６．２８９５ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．０９：０．５１である。
この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７の成膜を意図したものである。

［実施例１－６］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１１８５ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．０９３５ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液０．９１１２ｇおよびジエチル亜鉛と水とをＯ／Ｚｎ＝０．６（モル比）で加水分解して得た生成物の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．８５ｗｔ％）３．５０９２ｇを室温で混合し、さらに、トルエン３．６７２９ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．９３：５．０９である。
この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、ＩｎＧａＺｎ_５Ｏ_８の成膜を意図したものである。

［実施例１－７］
　インジウムトリイソプロポキシド０．１７４６ｇおよびガリウムトリイソプロポキシド０．１５１１ｇが溶解した１，２－ジエトキシエタン溶液１．９８８１ｇおよびジエチル亜鉛の１，２－ジエトキシエタン溶液（Ｚｎ＝３．７０６ｗｔ％）１．２２４３ｇを室温で混合し、さらに、トルエン４．４２００ｇで希釈して複合酸化物としてＩＧＺＯが得られるように組成物を調製した。本組成物の各元素のモル比は　Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．０２：１．１６である。
　この組成物は、おおよその整数比から、ＩＧＺＯとして、ＩｎＧａＺｎＯ_４の成膜を意図したものである。

[実施例１－８]
　実施例１－１で得た生成物含有塗布液をメンブレンフィルターでろ過し、塗布成膜に使用した。ろ過によって得た溶液は僅かに黄色を帯びたほとんど無色の透明溶液であった。この生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を３００℃、５分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に複合酸化物を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。得られた薄膜の膜厚はＳＥＭによる分析より、１８８ｎｍであり、全透過率は５５０ｎｍにおいて９６％であった。また、生成物含有塗布液をディップ法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を３００℃、５分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に複合酸化物を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。得られた薄膜の透過率は９４％であった。

[実施例１－９]
　実施例１－４で得た溶液を実施例１－８と同様の方法でスピンコート法により３００℃で塗布成膜した。得られた薄膜の透過率は５５０ｎｍにおいて９６％であった。

[実施例１－１０]
　実施例１－６で得た溶液を実施例１－８と同様の方法でスピンコート法により３００℃で塗布成膜した。得られた薄膜の透過率は５５０ｎｍにおいて８１％であった。
得られた薄膜をＳＥＭで観察したところ、膜厚が３３３ｎｍであった。Ｘ線回折で分析し、２θ＝３０～３８°および５０～６８°にブロードなアモルファスと考えられるピークを確認した。

[実施例１－１１]
　実施例１－７で得た溶液を実施例１－８と同様の方法でスピンコート法により３００℃で塗布成膜した。得られた薄膜の透過率は５５０ｎｍにおいて８４％であった。
得られた薄膜をＳＥＭで観察したところ、膜厚が２０７ｎｍであった。Ｘ線回折で分析し、２θ＝３０～３８°および５０～６８°にブロードなアモルファスと考えられるピークを確認した。

［比較例１－１］
　実施例１－１において、インジウムトリイソプロポキシドの代わりにインジウムアセチルアセトナト、ガリウムトリイソプロポキシドの代わりにガリウムアセチルアセトナトおよびジエチル亜鉛の代わりに酢酸亜鉛を用い、溶媒として２－メトキシエタノール、助剤としてエタノールアミンを用いて、同様の組成の塗布液を調製した。

　得られた塗布液を、実施例１－８と同様に３００℃で成膜を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は６０％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、得られた膜は濁りがあり不均一であった。

［実施例２－１］
　１，２－ジエトキシエタン３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．２になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のNMR（ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２のスペクトルを得た。

　上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を３５０℃、５分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜の分析結果は、表1に示す（実施例２－１～２－８で同様）

［実施例２－２］
　１，２－ジエトキシエタン３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．３９になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．３ｇ得た。
　得られた部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を用いて実施例２－１と同様の操作で酸化亜鉛薄膜を形成した。

［実施例２－３、２－４］
　実施例２－１および２－２で得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をそれぞれスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布したこと以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－３および２－４の酸化亜鉛の薄膜を形成した。

［実施例２－５］
　１，２－ジエトキシエタン３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．２になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．１ｇ得た。

　得られた塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を２００℃に加熱した。その後、スプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで８分間噴霧した。形成された薄膜のＸＲＤスペクトルを図３に示す。酸化亜鉛の形成が確認された。

［実施例２－６］
　５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．３９になるように滴下した以外は、実施例２－５と同様に操作して、部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のNMR（ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）測定により図２と同様のスペクトルを得た。
　得られた塗布液を、図１のスプレー製膜装置を用いて実施例２－５と同様に操作して薄膜を得た。

［実施例２－７］
　１，２－ジエトキシエタン３０．０ｇにジエチル亜鉛２．６０ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．２になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリメチルインジウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．１ｇ得た。

　得られた塗布液を、図１のスプレー製膜装置を用いて実施例２－５と同様に操作して薄膜を得た。

［実施例２－８］
　５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．３９になるように滴下した以外は、実施例２－５と同様に操作して、インジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度７．９質量%）を３３．３ｇ得た。

　得られた塗布液を、図１のスプレー製膜装置を用いて実施例２－５と同様に操作して薄膜を得た。薄膜のＸＲＤスペクトルを図４に示す。酸化亜鉛の形成が確認された。

［比較例２－１］
　２－メトキシエタノール２４．１２ｇに、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇと助剤としてエタノールアミン０．３４ｇ、さらに、トリスアセチルアセナトアルミニウムを酢酸亜鉛二水和物に対してモル比０．０２の割合で加え、十分攪拌することでアルミニウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を空気中にて用いた以外実施例２－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は７５％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、XRDからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［比較例２－２］
　トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化ガリウムに変更した以外は、比較例１と同様にしてガリウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を比較例２－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は６６％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、XRDからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［比較例２－３］
　トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化インジウム四水和物に変更した以外は、比較例２－１と同様にしてインジウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を比較例２－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は７１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、XRDからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［実施例３－１］
　テトラヒドロフラン３０重量％およびｎ－ヘキサン７０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０４になるよう添加し、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する溶液を５６．４ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８，ｐｐｍ）測定により図５のスペクトルを得た。

　上述のようにして得た塗布液を、図１のスプレー製膜装置中スプレーボトルに充填した。１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板を基板ホルダに設置した。窒素ガス雰囲気下で、ガラス基板を２００℃に加熱した後、３５℃の水を毎分１０Ｌでバブリングした窒素ガスを水蒸気導入用チューブ６で基板付近に導入することにより水を導入した。その後、スプレーノズルより塗布液を４ｍｌ／ｍｉｎで８分間噴霧した。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３～２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を３０ｃｍとして行った。形成された薄膜の分析結果を表２に示す（実施例３－１～３－１７で同様）。さらにＸＲＤ（図６参照）により酸化亜鉛であることが確認された。

［実施例３－２］
　実施例３－１で得た塗布液を、ガラス基板を３００℃に加熱した以外実施例３－１と同様に実施して。薄膜を形成した。

［実施例３－３］
　テトラヒドロフラン１０重量％およびｎ－ヘキサン９０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０４になるよう添加し、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する溶液を５６．４ｇ得た。

　得られた塗布液を用いて実施例３－１と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－４］
　実施例３－３で得た塗布液を用い、ガラス基板の加熱温度を３００℃とした以外実施例３－３と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－５］
　トリメチルインジウム（ＴＭＩ）をトリメチルガリウム（ＴＭＧ）に代えた以外実施例３－３と同様に操作してガリウムを含有する溶液を５６．４ｇ得た。

　得られた塗布液を用い、実施例３－３と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－６］
　実施例３－５で得た塗布液を用い、ガラス基板の加熱温度を３００℃とした以外は実施例３－５と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－７］
　トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）に代えた以外実施例３－３と同様に操作して、ガリウムを含有する溶液を５６．４ｇ得た。

　得られた塗布液を用い、ガラス基板の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例３－２と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－８］
　１，２－ジエトキシエタン１０重量％およびｎ－ヘキサン９０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、溶液を５６．２ｇ得た。

　得られた塗布液を、ガラス基板の加熱温度を２００℃として、実施例３－１と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－９］
　テトラヒドロフラン１０重量％およびトルエン９０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、溶液を５６．２ｇ得た。

［実施例３－１０］
　テトラヒドロフラン１０重量％およびｎ－ヘキサン９０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．３になるように滴下した。その後、室温（２２℃）まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０４になるよう添加し、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する溶液を５６．７ｇ得た。

　上述のようにして得た塗布液を、ガラス基板の加熱温度を２００℃として、実施例３－１と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－１１］
　実施例３－１０で得た塗布液を、ガラス基板の加熱温度を３００℃として、実施例３－２と同様にスプレー成膜を行って薄膜を形成した。

［実施例３－１２］
　テトラヒドロフラン２４重量％およびｎ－ヘキサン７６重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した。その後、室温（２２℃）まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を、仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０４になるよう添加し、得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、インジウムを含有する溶液を５６．８ｇ得た。

　得られた生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を５００℃、５分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに５回繰り返した。形成された薄膜は、ＸＲＤ（図７参照）により酸化亜鉛であることが確認された。

［実施例３－１３］
　テトラヒドロフラン１０重量％およびｎ－ヘキサン９０重量％の混合溶媒５１．７ｇにジエチル亜鉛４．５ｇ（８．０重量％相当）を加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．３になるように滴下した。その後、室温（２２℃）まで昇温し室温で１８時間反応させた後、以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、溶液を５６．５ｇ得た。

　得られた生成物含有塗布液を用いて、実施例３－１２と同様に塗布成膜し、酸化亜鉛を形成させた。

［実施例３－１４］
　５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した以外実施例３－１３と同様に操作して、溶液を５６．６ｇ得た。

［実施例３－１５］
　５．０％水を含有したテトラヒドロフラン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．８になるように滴下した以外実施例３－１３と同様に操作して、溶液を５６．８ｇ得た。

［実施例３－１６］
　トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した以外実施例３－１０と同様に操作して、インジウムを含有する溶液を５６．５ｇ得た。

　得られた生成物含有塗布液を用いて、基板の加熱温度を３５０℃としたこと以外は、実施例３－１２と同様に塗布成膜し、酸化亜鉛を形成させた。

［実施例３－１７］
　実施例３－１６で得た生成物含有塗布液を用いて、実施例３－１２と同様に塗布成膜し、酸化亜鉛を形成させた。

［参考例３－１］
　２－メトキシエタノール２４．１２ｇに、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇと助剤としてエタノールアミン０．３４ｇ、さらに、トリスアセチルアセナトアルミニウムを酢酸亜鉛二水和物に対してモル比０．０２の割合で加え、十分攪拌することでアルミニウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を空気中にて用いた以外実施例３－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は７５％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［参考例３－２］
　トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化ガリウムに変更した以外は、比較例１と同様にしてガリウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を参考例３－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は６６％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

［参考例３－３］
　トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化インジウム四水和物に変更した以外は、参考例３－１と同様にしてインジウムを含有する塗布液を得た。

　そのように得た塗布液を参考例３－１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は７１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。

　本発明は、酸化物薄膜の製造分野に有用である。特に、本発明の第１の態様は、酸化亜鉛及び３Ｂ族元素の酸化物を含む複合酸化物薄膜の製造分野に有用である。本発明の第2の態様は、酸化亜鉛薄膜やドープ酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。本発明の第３の態様は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。

　　　１・・・スプレーボトル、
　　　２・・・基板ホルダ（ヒーター付）、
　　　３・・・スプレーノズル、
　　　４・・・コンプレッサ－、
　　　５・・・無アルカリガラス基板、
　　　６・・・水蒸気導入用チューブ

Claims

下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物または前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物または３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物を、亜鉛に対する３Ｂ族元素のモル比が０．１を超え５以下の範囲で含有することを特徴とする複合酸化物薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
有機溶媒をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と水をモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう混合して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を部分的に加水分解して得られる生成物であり、前記３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物は、３Ｂ族元素化合物と水をモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう混合して、少なくとも前記３Ｂ族元素化合物を部分的に加水分解して得られる生成物である、請求項１または２に記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物の水による部分加水分解物と３Ｂ族元素化合物の水による部分加水分解物は、前記有機亜鉛化合物及び３Ｂ族元素化合物に、水を前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物との合計に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう添加して、前記有機亜鉛化合物及び３Ｂ族元素化合物を部分的に加水分解して得られる生成物である、請求項１または２に記載の組成物。
前記３Ｂ族元素化合物が下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
前記有機溶媒が、電子供与性溶媒、炭化水素溶媒およびそれらの混合物のうち少なくとも一つを含む請求項２～５のいずれかに記載の組成物。
前記有機溶媒の沸点が２３０℃以下である請求項２～６のいずれかに記載の組成物。
前記電子供与性溶媒は、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、炭化水素溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、のうち少なくとも一つを含む請求項６に記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムのうち少なくとも一つを含む請求項５～９のいずれかに記載の組成物。
３Ｂ族元素がＧａ及びＩｎである、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
請求項１～１１のいずれかに記載の組成物を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜の製造方法。
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項１２に記載の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である請求項１３に記載の製造方法。
請求項１～１１のいずれか記載の組成物を、水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する複合酸化物薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項１５に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項１５に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う請求項１６または１７に記載の複合酸化物薄膜の製造方法。
請求項１２～１８のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した複合酸化物薄膜からなる酸化物半導体膜。
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解することにより得られる生成物を含み、かつ前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物を含み、前記３Ｂ族元素化合物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．３の割合であり、かつ前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物および３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む請求項２１に記載の組成物。
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、一般式（２）または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．３の割合になるよう添加することにより得られる生成物を含み、かつ前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５以上～０．４未満の範囲である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を実質的に含まない請求項２３に記載の組成物。
前記生成物の濃度が１～３０質量％の範囲である請求項２０～２４のいずれかに記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ^１が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である請求項２０～２５のいずれかに記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項２０～２６のいずれかに記載の組成物。
請求項２０～２７のいずれかに記載の組成物、但し、請求項２０に記載の組成物を組成物２Ａと呼び、請求項２１に記載の組成物２Ｂと呼び、請求項２３に記載の組成物２Ｃと呼ぶ、を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布物を加熱する操作を少なくとも1回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前期不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項２８に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である請求項２９に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、請求項２８に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項３１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項３１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う請求項３２または３３に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記電子供与性有機溶媒は沸点が２３０℃以下である請求項２８～３４のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
請求項２８～３５のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
請求項２８～３５のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
請求項２８～３５のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液である酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記混合有機溶媒は、電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有し、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物は混合有機溶媒に４～１２質量％の範囲の濃度で含有される請求項３９記載の組成物。
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を水で少なくとも部分加水分解して得られる部分加水分解物および電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合有機溶媒を含む酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記混合有機溶媒は電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有する請求項４１記載の組成物。
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の部分加水分解は、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を溶解した溶液に水を添加することで行う請求項４１または４２記載の組成物。
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、４～１２質量％の範囲の濃度に溶解した溶液を部分加水分解する請求項４３記載の組成物。
前記部分加水分解物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう水を添加して行う、請求項４３または４４記載の組成物。
請求項３９～４５のいずれかに記載の組成物に、下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．１の割合になるよう添加して得られる酸化亜鉛薄膜製造用組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および、
　Ｒ^１－Ｚｎ－Ｒ^１　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である。）
前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５～０．０９の割合の下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を水で部分加水分解して得られる部分加水分解物および電子供与性有機溶媒と電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒との混合有機溶媒を含む酸化亜鉛薄膜製造用組成物。

（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に、水素、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１～７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル、カルボン酸、または、アセチルアセトナート基であり、Ｌは窒素、酸素、またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０～９の整数である。）
　Ｍ_ｃＸ_ｄ・ａＨ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０～９の整数である。）
前記混合有機溶媒は電子供与性有機溶媒を３～９０重量％含有する請求項４７記載の組成物。
前記部分加水分解は、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒に、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物および一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を溶解した溶液に水を添加することで行う請求項４７記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物および前記３Ｂ族元素化合物の、電子供与性有機溶媒、電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒またはそれらを混合した有機溶媒における濃度は、４～１２質量％の範囲である請求項４９記載の組成物。
前記部分加水分解は、前記有機亜鉛化合物および前記３Ｂ族元素化合物に対するモル比が０．０５～０．８の範囲になるよう水を添加して行う請求項４９または５０記載の組成物。
前記電子供与性有機溶媒の沸点が２３０℃以下である請求項３９～５１のいずれかに記載の組成物。
前記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒が、直鎖、分岐炭化水素化合物、または環状炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物のうち少なくとも一つを含む請求項３９～５２のいずれかに記載の組成物。
前記の電子供与性有機溶媒とは異なる種類の有機溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのうち少なくとも一つを含む請求項３９～５３のいずれかに記載の組成物。
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項３９～５３のいずれかに記載の組成物。
前記一般式（２）の３Ｂ族元素化合物がトリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトガリウム、トリスアセチルアセトナトインジウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシインジウム、トリイソプロポキシガリウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシインジウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシガリウムのうち少なくとも一つを含む請求項４６～５５のいずれかに記載の組成物。
前記電子供与性有機溶媒が１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンのいずれか１つを含む請求項３９～５６に記載の組成物。
請求項３９～５７のいずれかに記載の組成物、但し、請求項３９に記載の組成物を組成物３Ａと呼び、請求項４１に記載の組成物を組成物３Ｂと呼び、請求項４６に記載の組成物を組成物３Ｃと呼び、請求項４７に記載の組成物を組成物３Ｄと呼ぶ、を、不活性ガス雰囲気下、基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を加熱する操作を少なくとも１回行うことを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記不活性ガス雰囲気が水蒸気を含有する、請求項５８記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、相対湿度２～１５％の範囲である請求項５９に記載の製造方法。
請求項５８に記載の組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃまたは３Ｄを、水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気下、加熱された基板表面にスプレー塗布することを含む、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する酸化亜鉛薄膜の製造方法。
水蒸気を含有する不活性ガス雰囲気は、大気圧または加圧下で、基板表面付近に水蒸気を供給することで形成する、請求項６１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
基板表面の加熱温度が４００℃以下である請求項６１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記水蒸気の供給量は、供給された前記組成物中の亜鉛に対する水のモル比が０．１～５の範囲になるように行う請求項６２または６３に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
請求項５８～６４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる帯電防止薄膜。
請求項５８～６４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる紫外線カット薄膜。
請求項５８～６４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した酸化亜鉛薄膜からなる透明電極薄膜。