TWI543940B - A composition for producing an oxide film, and an oxide thin film using the same - Google Patents

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Description

氧化物薄膜製造用組合物及使用該組合物之氧化物薄膜製造方法
本發明係關於一種氧化物薄膜製造用組合物及使用該組合物之氧化物薄膜製造方法。更詳細而言，本發明係關於如下者：(1)複合氧化物薄膜製造用組合物及使用該組合物之氧化物薄膜製造方法(本發明之第1態樣)，(2)氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物、以及使用該等組合物之氧化鋅薄膜製造方法(本發明之第2態樣)，(3)氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物、以及使用該等組合物之氧化鋅薄膜製造方法(本發明之第3態樣)。
本發明之第1態樣係關於複合氧化物薄膜製造用組合物、及使用該組合物之複合氧化物薄膜製造方法，進而關於使用該製造方法而製作之複合氧化物薄膜，該複合氧化物薄膜製造用組合物可製備對於可見光線具有80%以上之平均透射率且可與利用於液晶表示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等中之IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide，氧化銦鎵鋅)之氧化物半導體膜等進行複合之複合氧化物薄膜。
藉由使用本發明第1態樣之複合氧化物薄膜製造用組合物，可以有機鋅化合物與3A族元素化合物作為原料進行製備，並且無可燃性而操作容易，進而於用作旋塗、浸塗原料或噴霧熱分解塗佈原料之情形時，可提供一種對於可見光線具有80%以上之平均透射率之複合氧化物薄膜。
本發明之第2態樣係關於氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物、以及使用該等組合物之氧化鋅薄膜及摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜製造方法，進而關於使用該製造方法而製作之抗靜電薄膜、紫外線截止薄膜、透明電極薄膜，該氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物係以藉由在大氣壓附近之壓力下且300℃以下之溫度下進行加熱可形成對於可見光線具有高透射率之透明氧化鋅薄膜之有機鋅化合物作為原料而製備，並且無可燃性且操作容易。
本發明之第2態樣所獲得之對於可見光線具有高透射性之透明氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜係用於光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒化物)太陽電池之緩衝層、色素增感太陽電池之電極膜、抗靜電膜等，具有廣泛用途。
本發明之第3態樣係關於氧化鋅薄膜製造用組合物、及使用該組合物之上述氧化鋅薄膜製造方法，進而關於使用該製造方法而製作之抗靜電薄膜、紫外線截止薄膜、透明電極薄膜，該氧化鋅薄膜製造用組合物可製備對於可見光線具有80%以上之平均透射率，且具有可利用於抗靜電薄膜、紫外線截止薄膜、透明電極薄膜等程度之較低之體積電阻率的氧化鋅薄膜。
藉由使用本發明第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物，可以有機鋅化合物作為原料進行製備，並且無可燃性而操 作容易，進而於用作旋塗、浸塗原料或噴霧熱分解塗佈原料之情形時，可提供一種對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。該氧化鋅薄膜對於可見光線具有高透射性且為透明，並且具備導電性之氧化鋅薄膜係用於FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)之電極、電阻膜式觸控面板及靜電電容式觸控面板之電極、薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe(Cadmium Telluride，碲化鎘)、CIS(Copper-Indium-Selenium，二硒化銅銦))系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池之上部電極、紫外線截止膜、抗靜電膜、紅外線反射膜等，具有廣泛用途。
[關聯申請案之相互參照]
本申請案對2010年10月20日提出申請之(1)日本專利特願2010-235994號、(2)日本專利特願2010-235996號、(3)日本專利特願2010-235478號、(4)日本專利特願2010-235480號、(5)日本專利特願2010-235962號、及(6)日本專利特願2010-235992號主張優先權，該等之全部記載內容尤以揭示之方式引用於本文中。
關於本發明之第1態樣，作為包含複合氧化物之一的金屬複合氧化物之氧化物半導體膜，例如已知有包含In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)之氧化物半導體膜，其特徵在於電子遷移率高於非晶Si膜，近年來備受關注。又，此種氧化物半導體膜由於電子遷移率高於非晶Si膜或可見光透射性高 於非晶Si膜，故而期待應用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等而備受關注。
已知IGZO係以InGaO3(ZnO)m(m=1~20之整數)所表示之化合物為主成分。作為該非晶氧化物膜之成膜方法，熟知有PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、濺鍍法等將IGZO之燒結體於真空中進行處理而形成薄膜之方法。關於非晶氧化物膜之形成，已知有使用IGZO濺鍍靶(日本專利特開2007-73312號公報(專利文獻1))。
另一方面，於氧化物薄膜之形成中，已知有藉由塗佈法之成膜。該塗佈法具有以下優點：由於裝置簡便且膜形成速度較快，故而生產性較高且製造成本較低；由於無需使用真空容器而無由真空容器引起之限制，故而亦可製作較大之氧化物薄膜等。
作為通常用以形成氧化物薄膜之塗佈法，可列舉：旋塗法(日本專利特開平7-182939號公報(專利文獻2))、浸塗法(Y.Ohya,et al.J.Mater.Sci.,4099(29),1994(非專利文獻1))、噴霧熱分解法(F.Paraguay D,et al.Thin Solid Films.,16(366),2000(非專利文獻2)、L.Castaneda,et al.Thin Solid Films.,212(503),2006(非專利文獻3))等。
作為用於該塗佈法之氧化物薄膜之形成材料之例，已知有以透明導電膜等用途為目的之氧化鋅薄膜形成用材料，具體可使用：乙酸鋅、一面與醇系有機溶劑反應一面溶解之二乙基鋅、將二乙基鋅部分水解而成之組合物等。
專利文獻2及非專利文獻1~3係關於氧化鋅薄膜者，且 In、Ga等3A族元素不過是為了具有導電性而添加數質量%程度之微量。發明者等人使用專利文獻2之材料而調整為上述IGZO之組成，並嘗試藉由旋塗法、浸塗法、噴霧熱分解法進行成膜，但難以獲得透明之薄膜。
另一方面，本發明者等人嘗試藉由使用將二乙基鋅部分水解而成之組合物、或3A族元素化合物與將二乙基鋅部分水解而成之組合物之溶液的旋塗法進行製膜，而獲得對於可見光線具有80%以上之平均透射率之氧化鋅薄膜，並於本案之優先日之前進行了專利申請(日本專利特開2010-254481號公報(專利文獻3)、日本專利特開2011-46566號公報(專利文獻4))。
於專利文獻3、4之發明中，為了提高氧化鋅薄膜之導電性，而使In、Ga等3A族元素共存於組合物中，但3A族元素相對於鋅之莫耳比(組成比)例如設為0.005~0.1之範圍而較少，認為需要針對向IGZO等3A族元素之混合物相對於鋅之莫耳比超過0.1之材料之應用進行進一步研究。
因此，本發明之第1態樣之目的在於提供一種可將二乙基鋅或二乙基鋅等有機鋅化合物之部分水解物作為基礎之組合物形成IGZO等之氧化物半導體膜之新穎方法。
本發明者等人為了實現上述目的而進行努力研究，結果發現：具有烷基與鋅或3A族元素鍵結之結構之化合物、更具體之例為包含二乙基鋅等有機鋅化合物及藉由二乙基鋅等有機鋅化合物與水之部分水解所獲得之生成物與含有In、Ga等3A族元素之化合物之混合物的組合物中，In、Ga 等3A族元素之混合物中之3A族元素相對於二乙基鋅等有機鋅化合物及藉由二乙基鋅等有機鋅化合物與水之部分水解所獲得之生成物中之鋅之莫耳比即使超過0.1，亦可藉由塗佈而對於可見光線具有80%以上之平均透射率，可容易地獲得IGZO等之氧化物半導體膜，從而完成本發明之第1態樣。
關於本發明之第2態樣，作為製造透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之製造方法已知有各種方法(日本學術振興會透明氧化物光電子材料第166委員會編，透明導電膜之技術修訂第2版(2006)，p165~173(非專利文獻4))。作為將有機鋅化合物用作原料之代表性方法，有化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法(K.Sorab,et al.Appl.Phys.Lett.,37(5),1 September 1980(非專利文獻5))與噴霧熱分解法(上述非專利文獻3))、旋塗法(專利特開平7-182939號公報(專利文獻5))、浸塗法(上述非專利文獻2))等塗佈法。
然而，化學氣相沈積(CVD)法存在如下問題：由於需要使用大型之真空容器，且製膜速度非常地緩慢，故而製造成本增加。又，由於可根據真空容器之大小而形成之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之大小受到限制，故而無法形成大型之膜等。
上述塗佈法存在以下優點：由於與上述化學氣相沈積(CVD)法相比，裝置簡便且膜形成速度較快，故而生產性較高且製造成本亦較低。又，由於無需使用真空容器而無 由真空容器引起之限制，故而亦可製作較大之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。
上述噴霧熱分解法係藉由於進行噴霧塗佈之同時乾燥溶劑，繼而將基板溫度加熱至360℃以上，而獲得氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜塗膜。
上述旋塗法及浸塗法係藉由旋塗或浸塗後將溶劑乾燥，繼而將基板溫度加熱至400℃以上，而獲得氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜塗膜。
透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜逐漸開始形成於塑膠基板上。因此，形成透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜時所應用之加熱需要於塑膠基板之耐熱溫度以下實施。然而，於上述非專利文獻3中記載之噴霧熱分解法、專利文獻1中記載之旋塗法、及非專利文獻4中記載之浸塗法中，若利用在塑膠基板之耐熱溫度(亦取決於材質但通常約為300~400℃之範圍)以下之加熱，則無法獲得透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。若考慮到塑膠基板之耐熱溫度與加熱所需之成本等，則製膜時所需之加熱期待為300℃以下。
本發明者等人使用非專利文獻3中記載之噴霧熱分解法中使用之3A族元素化合物與乙酸鋅之水溶液、包含專利文獻1中記載之旋塗法中使用之3A族元素化合物且進而含有有機鋅化合物與有機溶劑之溶液、或非專利文獻2中記載之浸塗法中使用之有機鋅化合物與有機溶劑之溶液，嘗試了300℃以下之溫度下之製膜。但是，任一情形均未獲得 透明之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜，而僅獲得了不透明之氧化鋅薄膜。亦使用專利文獻5中記載之二乙基鋅之己烷溶液，嘗試了300℃以下之製膜。但是，同樣未獲得透明之摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。
又，二乙基鋅係於大氣中具有可燃性，於保管、使用時必須非常注意之化合物。因此，多數情況下不對二乙基鋅進行稀釋等而通常於存在水之環境中進行，於實用上難以用於噴霧熱分解法、旋塗法等。另一方面，二乙基鋅可於溶解於有機溶劑之狀態下降低可燃性等危險性。如專利文獻1中所揭示般，使用一面與醇系有機溶劑反應一面溶解之二乙基鋅之氧化鋅薄膜之製膜可降低危險性，但形成透明之膜需要於400℃以上之高溫下加熱。
為了改良該方面，發明者等人發現：以如日本專利特開2010-126402號公報(專利文獻6)般藉由將二乙基鋅溶解於電子供應性溶劑中，使用噴霧法作為成膜方法可進行氧化鋅之低溫成膜，從而申請專利。若藉由旋塗等塗佈法進行將該氧化鋅薄膜形成用之溶液成膜，則雖然可形成薄膜，但由於作為有機鋅化合物之二乙基鋅具有揮發性、黏度較低等，故而有用以獲得膜厚之塗佈次數增加等改良之餘地。
因此，本發明之第2態樣之目的在於提供一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其係以有機鋅化合物作為原料而製備者，並且無可燃性且操作容易，即使需要加熱，亦可藉由300℃以下之加熱而形成透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族 元素之氧化鋅薄膜。進而，本發明之目的在於提供一種使用該組合物，並且考慮到塑膠基板之耐熱溫度與加熱所需之成本等，於製膜時無需加熱或即使加熱亦可藉由300℃以下之加熱而獲得透明之氧化鋅薄膜或摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜之方法。
關於本發明之第3態樣，如上述第2態樣所述般，作為氧化鋅薄膜之製造方法已知有各種方法，其中，塗佈法具有以下優點：由於裝置簡便且膜形成速度較快，故而生產性較高且製造成本較低；由於無需使用真空容器而無由真空容器引起之限制，故而可製成較大之氧化鋅薄膜等。
作為塗佈法用氧化鋅薄膜之材料，可使用：乙酸鋅、一面與醇系有機溶劑反應一面溶解之二乙基鋅、二乙基鋅部分水解而成之組合物等。
本發明者等人嘗試了如下之製膜：藉由專利文獻5中記載之使用包含3A族元素化合物與有機鋅化合物之溶液之旋塗法之製膜、藉由非專利文獻2中記載之使用包含有機鋅化合物與有機溶劑之溶液之浸塗法之製膜、進而藉由非專利文獻3、4中記載之使用3A族元素化合物與乙酸鋅之溶液之噴霧熱分解法之製膜。但是，於採用旋塗法、浸塗法之情形時，僅獲得體積電阻率為1×10-1Ω．cm以上之氧化鋅薄膜，藉由噴霧熱分解法亦僅獲得體積電阻率為1×10-3Ω．cm以上之氧化鋅薄膜，均未獲得更低電阻之氧化鋅薄膜。
進而，於採用旋塗法、浸塗法、噴霧熱分解法中之任一方法之情形時，製膜時之基板之加熱溫度為300℃以下之 情形時均難以獲得低電阻且透明之氧化鋅薄膜。
又，關於該方面，如上述第1態樣中所述般，本明者等人於專利文獻3、4中揭示了藉由藉由旋塗法之製膜可獲得對於可見光線具有80%以上之平均透射率之氧化鋅薄膜。
因此，本發明之第3態樣之目的在於提供一種由以二乙基鋅或二乙基鋅等有機鋅化合物之部分水解物作為基礎之組合物，即使製膜時之基板之加熱溫度為300℃以下之低溫成膜中，亦可製備對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具有可利用於抗靜電薄膜等之程度之較低之體積電阻率的氧化鋅薄膜之新穎方法。
本明者等人為了實現上述目的而進行努力研究，結果發現：藉由塗佈如下組合物可獲得對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具有可利用於抗靜電薄膜等之程度之較低之體積電阻率的氧化鋅薄膜，從而完成本發明之第3態樣，該組合物含有：將二乙基鋅等有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中所獲得之生成物、及將藉由二乙基鋅等有機鋅化合物與水之部分水解所獲得之生成物溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之有機鋅化合物與水之部分水解物。
本發明之第1態樣如下所述。
(1-1)
一種複合氧化物薄膜製造用組合物，其特徵在於：在3A族元素相對於鋅之莫耳比超過0.1且5以下之範圍內含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物或上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物、與3A族元素化合物或3A族元素化合物利用水產生之部分水解物，R1-Zn-R1 (1)
(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(1-2)
如(1-1)之組合物，其進而含有有機溶劑。
(1-3)
如(1-1)或(1-2)之組合物，其中上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物係以莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式將通式(1)所表示之有機鋅化合物與水混合，至少將上述有機鋅化合物部分水解而獲得之生成物；上述3A族元素化合物利用水產生之部分水解物係以莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式將3A族元素化合物與水混合，至少將上述3A族元素化合物部分水解而獲得之生成物。
(1-4)
如(1-1)或(1-2)之組合物，其中上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物利用水產生之部分水解物係向上述有機鋅化合物及3A族元素化合物中，以相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式添加水，將上述有機鋅化合物及3A族元素化合物部分水解而獲得之生成物。
(5)
如(1-1)至(1-4)中任一項之組合物，其中上述3A族元素化合物為下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物， (式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸或乙醯丙酮酸基，L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)。
(1-6)
如(1-2)至(1-5)中任一項之組合物，其中上述有機溶劑含有電子供應性溶劑、烴溶劑及該等之混合物中之至少一種。
(1-7)
如(1-2)至(1-6)中任一項之組合物，其中上述有機溶劑之沸點為230℃以下。
(1-8)
如(1-6)之組合物，其中上述電子供應性溶劑含有1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、作為烴溶劑 之己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、環己烷中之至少一種。
(1-9)
如(1-1)至(1-8)中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
(1-10)
如(1-5)至(1-9)中任一項之組合物，其中上述通式(2)之3A族元素化合物含有三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種。
(1-11)
如(1-1)至(1-9)中任一項之組合物，其中3A族元素為Ga及In。
(1-12)
一種複合氧化物薄膜製造方法，該複合氧化物薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將如(1-1)至(1-11)之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜。
(1-13)
如(1-12)之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸 氣。
(1-14)
如(1-13)之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
(1-15)
一種複合氧化物薄膜製造方法，該複合氧化物薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括如下步驟：在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，將如(1-1)至(1-11)中任一項之組合物噴霧塗佈於經加熱之基板表面。
(1-16)
如(1-15)之複合氧化物薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下，將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
(1-17)
如(1-15)之複合氧化物薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
(1-18)
如(1-16)或(1-17)之複合氧化物薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式設定。
(1-19)
一種氧化物半導體膜，其包含使用如(1-12)至(1-17)中任一項之製造方法而製造之複合氧化物薄膜。
藉由使用本發明之第1態樣之複合氧化物薄膜製造用組合物，可藉由旋塗法、浸塗法、噴霧熱分解法等塗佈成膜方式容易地形成IGZO等之氧化物半導體膜等有用之複合氧化物薄膜，並且可製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率之複合氧化物薄膜。
根據本發明第1態樣之複合氧化物薄膜製造方法，可藉由旋塗法、浸塗法、噴霧熱分解法等塗佈成膜方式容易地形成IGZO等之氧化物半導體膜等有用之複合氧化物薄膜，並且可製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率之複合氧化物薄膜。
本發明之第2態樣如下所述。
(2-1)
一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有藉由向將通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物1)，上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.05以上、未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(2-2)
一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物、與下述通式(2)或下述通式(3)所表示之3A族元素化合物之至少一種溶解於電子供應 性有機溶劑中而成之溶液中添加水，至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物2)，並且上述3A族元素化合物以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.005~0.3之比例，且上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物及3A族元素化合物之合計量之莫耳比計為0.05以上、未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸基或乙醯丙酮酸基，進而L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)。
(2-3)
如(2-2)之組合物，其中上述生成物含有上述3A族元素化合物之水解物。
(2-4)
一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有藉由向將通 式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.3比例之方式添加通式(2)或通式(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物3)，並且上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.05以上、未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸基或乙醯丙酮酸基，進而，L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)。
(2-5)
如(2-4)之組合物，其中上述生成物實質上不含上述3A族元素化合物之水解物。
(2-6)
如(2-1)至(2-5)中任一項之組合物，其中上述生成物之濃度為1~30質量%之範圍。
(2-7)
如(2-1)至(2-6)中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物係R1為碳數1、2、3、4、5或6之烷基之化合物。
(2-8)
如(2-1)至(2-7)中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
(2-9)
一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將如上述(2-1)至(2~8)中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈物，其中如(2-1)之組合物稱為組合物2A，如(2-2)者稱為組合物2B，如(2-4)者稱為組合物2C。
(2-10)
如(2-9)之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
(2-11)
如(2-10)之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
(2-12)
如(2-9)之氧化鋅薄膜製造方法，其包括如在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，對經加熱之基板表面進行噴霧塗佈。
(2-13)
如(2-10)之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
(2-14)
如(2-10)之氧化鋅薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
(2-15)
如(2-13)或(2-14)之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式設定。
(2-16)
如(2-1)至(2-12)中任一項之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述電子供應性有機溶劑之沸點為230℃以下。
(2-17)
一種抗靜電薄膜，其包含使用如(2-9)至(2-16)中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
(2-18)
一種紫外線截止薄膜，其包含使用如(2-9)至(2-16)中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
(2-19)
一種透明電極薄膜，其包含使用如(2-9)至(2-16)中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
本發明第2態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜3A族 元素之氧化鋅薄膜製造用組合物無可燃性且操作容易，並且若使用本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物及摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物，則即使於300℃以下之溫度下製膜亦可製造透明之氧化鋅薄膜及摻雜有3A族元素之氧化鋅薄膜。
根據本發明之第2態樣之氧化鋅薄膜製造方法，可於旋塗法、浸塗法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率之氧化鋅薄膜。又，根據本發明之氧化鋅薄膜製造方法，可於噴霧熱分解法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率之氧化鋅薄膜。進而，由於所製造之氧化鋅薄膜如上述般具有優異之透明性與導電性，故而可應用於抗靜電薄膜、紫外線截止薄膜、透明電極薄膜等。
本發明之第3態樣如下所述。
(3-1)
一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其係將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑與不同於電子供應性有機溶劑種類之有機溶劑之混合溶劑中而成之溶液，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(3-2)
如(3-1)之組合物，其中上述混合有機溶劑含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑，並且於混合有機溶劑中以4~12質量%範圍之濃度含有通式(1)所表示之有機鋅化合物。
(3-3)
一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有利用水將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物至少部分水解而獲得之部分水解物、及電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合有機溶劑，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)。
(3-4)
如(3-3)之組合物，其中上述混合有機溶劑含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑。
(3-5)
如(3-3)或(3-4)之組合物，其中通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解係藉由向電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中溶解通式(1)所表示之有機鋅化合物，並向所獲得之溶液中添加水而進行。
(3-6)
如(3-5)之組合物，其係對以4~12質量%範圍之濃度將通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解至電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中而成之溶液進行部分水解而成者。
(3-7)
如(3-5)或(3-6)之組合物，其中上述部分水解物係以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式添 加水而進行。
(3-8)
一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其係以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式向如(3-1)至(3-7)中任一項之組合物中添加下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物而獲得者， (式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸或乙醯丙酮酸基，L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)。
(3-9)
一種組合物，其係含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物與相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09比例之下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物者，並且含有利用水至少將上述有機鋅化合物部分水解而獲得之部分水解物、及電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合有機溶劑， R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸或乙醯丙酮酸基，L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)。
(3-10)
如(3-9)之組合物，其中上述混合有機溶劑含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑。
(3-11)
如(3-9)之組合物，其中上述部分水解係藉由向於電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中溶解通式(1)所表示之有機鋅化合物及通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物，並向所獲得之溶液中添加水而進行。
(3-12)
如(3-11)之組合物，其中上述有機鋅化合物及上述3A族 元素化合物於電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中之濃度為4~12質量%之範圍。
(3-13)
如(3-11)或(3-12)之組合物，其中上述部分水解係以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式添加水而進行。
(3-14)
如(3-1)至(3-13)中任一項之組合物，其中上述電子供應性有機溶劑之沸點為230℃以下。
(3-15)
如(3-1)至(3-14)中任一項之組合物，其中上述種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑含有直鏈、分支烴化合物、或環烴化合物、芳香族烴化合物及該等之混合物中之至少一種。
(3-16)
如(3-1)至(3-15)中任一項之組合物，其中上述種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑含有己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、環己烷中之至少一種。
(3-17)
如(3-1)至(3-16)中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
(3-18)
如(3-8)至(3-17)中任一項之組合物，其中上述通式(2)之 3A族元素化合物含有三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種。
(3-19)
如(3-1)至(3-18)之組合物，其中上述電子供應性有機溶劑含有1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷中之任一種。
(3-20)
一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將如(3-1)至(3-19)中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜，其中如(3-1)之組合物稱為組合物3A，如(3-3)之組合物稱為組合物3B，如(3-8)之組合物稱為組合物3C，如(3-9)之組合物稱為組合物3D。
(3-21)
如(3-20)之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
(3-22)
如(3-21)之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
(3-23)
一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括如下操作：在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，將如(3-1)至(3-19)中任一項之組合物噴霧塗佈於經加熱之基板表面，其中如(3-1)之組合物稱為組合物3A，如(3-3)之組合物稱為組合物3B，如(3-8)之組合物稱為組合物3C，如(3-9)之組合物稱為組合物3D。
(3-24)
如(3-23)之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
(3-25)
如(3-23)之氧化鋅薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
(3-26)
如(3-24)或(3-25)之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式設定。
(3-27)
一種抗靜電薄膜，其包含使用如(3-20)至(3-26)中之任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
(3-28)
一種紫外線截止薄膜，其包含使用如(3-20)至(3-26)中之 任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
(3-29)
一種透明電極薄膜，其包含使用如(3-20)至(3-26)中之任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
於本發明第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物中，可使用電子供應性有機溶劑以外之烴溶劑等工業上通常使用之其他溶劑，可更加擴大組合物之藉由塗佈法之成膜等工業使用方面之應用範圍。另外，藉由使用本發明之組合物，可於旋塗法、浸塗法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。
又，若使用本發明第3態樣之氧化鋅薄膜製造用組合物，則可於噴霧熱分解法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。
於本發明之第3態樣中，於氧化鋅薄膜製造用組合物中可使用電子供應性有機溶劑以外之烴溶劑等工業上通常使用之其他溶劑，可更加擴大組合物之藉由塗佈法之成膜等工業使用方面之應用範圍。另外，藉由使用本發明之組合物，可於旋塗法、浸塗法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。
又，若於本發明之第3態樣中使用上述氧化鋅薄膜製造用組合物，則可於噴霧熱分解法中製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。進而，由於所製造之氧化鋅薄膜如上所述般具有優異之透明性與導電性，故而可應用於抗靜電薄膜、紫外線截止薄 膜、透明電極薄膜等。
<本發明之第1態樣> [複合氧化物薄膜製造用組合物]
本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物之特徵在於：在相對於鋅之3A族元素之莫耳比超過0.1且為5以下之範圍內含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物或上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物、與3A族元素化合物或3A族元素化合物利用水產生之部分水解物。
R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
本發明之複合氧化物薄膜製造用組合物包括下述態樣。
(i)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與3A族元素化合物之組合物(以下有時稱為組合物1)；(ii)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物2)；(iii)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與3A族元素化合物及3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物3)；(iv)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物之組合物(以下有時稱為組合物4)；(v)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物利 用水產生之部分水解物與3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物5)；(vi)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物及3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物6)；(vii)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物及3A族元素化合物之組合物(以下有時稱為組合物7)；(viii)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物及3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物8)；(ix)該態樣係含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物及3A族元素化合物利用水產生之部分水解物之組合物(以下有時稱為組合物9)。
進而，本發明包括進而含有有機溶劑之上述組合物。
於本發明中，上述3A族元素化合物例如可為下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物。
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸或乙醯丙酮酸基，L為含有氮、氧或磷之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)
作為本發明之組合物之更具體之例，可列舉下述者。其中，並非意在限定於該等。
(A)一種組合物，其含有如下之生成物(以下有時稱為部分水解物1)，該生成物係包含向將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，與含有至少一種3A族元素之上述通式(2)及/或通式(3)所表示之3A族元素化合物混合而成之混合物者。
(B)一種組合物，其含有如下之生成物(以下有時稱為部分水解物2)，該生成物係向將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與含有至少一種3A族元素之下述通式(2)及/或通式(3)所表示之3A族元素化合物之混合物溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加水，至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得者。
作為上述通式(1)所表示之有機鋅化合物中之R1所表示之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基及庚基。通式(1)所表示之化合物較佳為R1為碳數1、2、3、4、5或6之化合物。通式(1)所表示之化合物尤佳為R1為碳數2之二乙基鋅。
作為上述通式(2)所表示之3A族元素化合物中之M所表示之金屬之具體例，可列舉：B、Al、Ga、In。又，R2、R3及R4較佳為氫。或者，R2、R3及R4亦較佳為烷基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、異己基、第二己基、第三己基、2-己基、及庚基。R2、R3及R4亦較佳為至少一個為氫且其餘為烷基。又，作為烷氧基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等。
作為L所表示之配位基，可列舉：三甲胺、三乙胺、三苯基胺、吡啶、啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三苯基膦、二甲基硫、二乙醚、四氫呋喃。通式(3)所表示之3A族元素化合物，尤其可列舉：二硼烷、硼烷-四氫呋喃錯合物、硼烷-三甲胺錯合物、硼烷-三乙胺錯合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、鋁烷-三甲胺錯合物、鋁烷-三乙胺錯合物、三甲基鋁、氫化二甲基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基銦、三乙基銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧 基銦、三第三丁氧基鎵。就廉價且易獲得之方面而言，尤佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鎵、三甲基銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵。
作為3A族元素化合物中之3A族元素及上述通式(3)所表示之3A族元素化合物中之M所表示之金屬之具體例，例如可列舉：B、Al、Ga、In。又，作為X所表示之鹽之具體例，可列舉：氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。通式(2)所表示之3A族元素化合物尤其可列舉：氟化硼、氯化硼、氯化鋁、氯化鋁六水合物、硝酸鋁九水合物、氯化鎵、硝酸鎵水合物、氯化銦、氯化銦四水合物、硝酸銦五水合物。
於本發明中，為了溶解含有上述金屬之化合物，可使用有機溶劑。作為該有機溶劑，只要為溶解上述鋅或3A族元素者且使用上無問題，則並無特別限制，較佳為使用通常用於工業上之醚等電子供應性有機溶劑或己烷、甲苯等烴化合物。該等有機溶劑可單獨使用或使用與其他溶劑之混合物。藉由使用此種溶劑來溶解本發明之組合物並塗佈於基板等上，可容易地獲得對於可見光線具有80%以上之平均透射率之IGZO等之氧化物半導體膜。
作為該電子供應性有機溶劑之例，可列舉醚化合物、胺化合物等，只要為對通式(1)所表示之有機鋅化合物及水具有溶解性者即可。作為較佳之電子供應性有機溶劑之例，可例示其沸點為230℃以下者，例如可列舉二正丁醚(沸點142.4℃)、二己醚(沸點226.2℃)、苯甲醚(沸點153.8℃)、 苯乙醚(沸點172℃)、丁基苯醚(沸點210.3℃)、戊基苯醚(沸點214℃)、甲氧基甲苯(沸點171.8℃)、苄基乙醚(沸點189℃)、二苯醚(沸點258.3℃)、藜蘆醚(沸點206.7℃)、三烷(沸點114.5℃)；並且1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸點203.3℃)等乙二醇二甲醚，又，雙(2-甲氧基醚基)醚(沸點162℃)、雙(2-乙氧基醚基)醚(沸點188.4℃)、雙(2-丁氧基醚基)醚(沸點254.6℃)等二乙二醇二甲醚，進而1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸點216℃)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸點275℃)等三乙二醇二甲醚等醚系溶劑；三正丙胺(沸點150~156℃)、三正戊胺(沸點130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸點193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸點217℃)、吡啶(沸點115.3℃)等胺系溶劑等。作為電子供應性有機溶劑，就製備組合物時之凝膠之抑制與溶劑本身之揮發性之兩者之觀而言，較佳為作為乙二醇二甲醚之一種的1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)。電子供應性有機溶劑之沸點並無特別之上限，就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間相對縮短之觀點而言，較佳為230℃以下。
又，於本發明中，可使用烴化合物作為溶劑。作為上述烴化合物，可例示：較佳為碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、分支烴化合物或環烴化合物，較佳為碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛 烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己基甲基環己烷、乙基環己烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、石腦油溶劑、煤油、石油醚等烴系溶劑。
上述種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑、烴化合物之沸點並無特別之上限，就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間相對縮短之觀點而言，較佳為與電子供應性化合物同樣地為230℃以下。又，就提高含有金屬之化合物之穩定性之觀點而言，理想為本發明之組合物中含有電子供應性化合物。
於將上述通式(1)所表示之化合物溶解於上述電子供應性有機溶劑或含有上述電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中而成之溶液中，上述通式(1)所表示之化合物之濃度較佳為設為4~12質量%之範圍。溶解於上述有機溶劑而成之溶液中之通式(1)所表示之化合物之濃度較佳為6~10質量%之範圍。
將上述化合物或部分水解物溶解於有機溶劑中而成之組合物可將如上所述般進行溶解或反應而成者直接作為組合物，或者可藉由於例如藉由部分水解反應等而獲得生成物後，任意地添加電子供應性有機溶劑或烴化合物等有機溶劑來調整其組成，而製成本發明之組合物。
關於製備上述部分水解物時之水之添加量，例如於部分水解物1中，較佳為設為相對於上述有機鋅化合物之莫耳 比為0.05~0.8之範圍，於部分水解物2中，較佳為設為相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量之莫耳比為0.05~0.8之範圍。藉由使水之添加量為該範圍，可於旋塗法、浸塗法及噴霧熱分解中將含有獲得之部分水解物之反應生成物形成透明且具有導電性之氧化鋅薄膜。又，於單獨將3A族元素化合物部分水解之情形時，亦較佳為將水相對於3A族元素化合物之莫耳比設為0.05~0.8之範圍。
例如藉由將水之莫耳比設為0.4以上，可於將有機鋅化合物部分水解之情形時，以原料中所含有之鋅作為基準，以90%以上之高產率獲得將有機鋅化合物部分水解而成之部分水解物。又，於部分水解物2中，3A族元素化合物亦適量部分水解。藉由將莫耳比設為0.4以上，於為部分水解物1之情形時可抑制未反應之原料即有機鋅化合物之殘餘量，於為部分水解物2之情形時可抑制有機鋅化合物與3A族元素化合物之殘存量。又，藉由將莫耳比設為0.8以下，可抑制水解反應中之凝膠之產生。若水解反應中產生凝膠，則存在溶液之黏度上升，其後之操作變得困難之情況。水之添加莫耳比之上限就上述觀點而言，較佳為0.8，更佳為0.75。
控制該水之添加量，可控制組合物之黏度或沸點等物性。例如旋塗法等難以伴隨反應之塗佈可藉由增加水之添加量而容易地成膜，又，於噴霧法等中藉由不進行水解或減少水之添加而獲得之本發明之組合物可進行低溫下之成膜等更加反映有機鋅化合物本身之反應性之成膜。
於含有上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與至少一種3A族元素、例如上述通式(2)及/或通式(3)所表示之3A族元素化合物之混合物的生成物中，例如可藉由將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族化合物添加於有機溶劑等中而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量適宜為相對於上述有機鋅化合物之添加量為超過0.1且為5以下之比例。
於部分水解物1中，由於將水添加至有機鋅化合物中之後添加3A族元素化合物，故而雖然亦取決於水之添加量等，但於所添加之水於有機鋅化合物之水解中被消耗之後添加3A族元素化合物之情形時，上述生成物通常不包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物亦有可能未水解而仍以原料之形式含有，或成為有機鋅化合物之部分水解物所具有之有機基與3A族元素化合物之有機基(配位基)交換(配位基交換)而成者。於部分水解物3中，由於向有機鋅化合物與3A族元素化合物之混合溶液中添加水，故而上述生成物通常包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物之水解物雖然亦取決於水之添加量等，但可為部分水解物。
水之添加可不將水與其他溶劑混合而僅利用水進行，亦可使用將水與其他溶劑混合所獲得之混合溶劑而進行。就抑制局部水解之進行之觀點而言，較佳為使用混合溶劑，混合溶劑中之水之含有率例如可為1~50質量%之範圍，較佳為2~20質量%。可使用於與水之混合溶劑中之溶劑，例 如可為上述電子供應性有機溶劑。進而，作為電子供應性有機溶劑，可為沸點為110℃以上之有機溶劑，亦可為沸點未達110℃之有機溶劑。其中，就需要對於二乙基鋅為惰性且水之溶解性較高之觀點而言，較佳為沸點未達110℃之有機溶劑。
水之添加雖然亦取決於反應之規模，但例如可以60秒~10小時之間之時間而進行。就生成物之產率良好之觀點而言，較佳為向作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水或與水之混合溶劑而添加水。水之添加可不攪拌通式(1)所表示之化合物與電子供應性有機溶劑之溶液(靜置之狀態)或一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性之觀點而言，較佳為-15~30℃。
為了於添加水後，使水與通式(1)所表示之化合物及通式(2)或(3)所表示之化合物、或水與通式(1)所表示之化合物進行反應，例如於1分鐘至48小時內不攪拌(靜置之狀態)而放置，或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意溫度下進行反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，反應溫度較佳為5~80℃之範圍。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(1)所表示之化合物之反應之進行，視需要可藉由對反應混合物進行取樣，並藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)或IR(Infrared Radiation，紅外線放射)等對試樣進行分析，或對所產生之氣體進行取樣而監控。
於本發明之組合物、例如含有部分水解物1及2之組合物中，上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與相對於有機鋅化合物之上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之莫耳比，就獲得適度地表現3A族元素之添加效果之IGZO等之氧化物半導體膜等觀點而言，適宜為以超過0.1且為5以下之比例進行添加。就相同之觀點而言，上述3A族元素化合物之添加量之上限較佳為4.5，更佳為4，更佳為2.5，進而較佳為2，尤佳為0.95。其中，於部分水解物1中，係向含有有機鋅化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物，在此基礎上以上述莫耳比添加3A族元素化合物。又，於部分水解物2中，係向以上述莫耳比含有有機鋅化合物與3A族元素化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物。
上述之有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、及水或與水之混合溶劑可依據所有常用方法而導入至反應容器中。該等反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，但理想為批次操作式。
藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物係利用水進行部分水解，而獲得含有部分水解物之生成物。於通式(1)之有機鋅化合物為二乙基鋅之情形時，先前一直進行針對藉由與水之反應所獲得之生成物之分析，但結果根據報告而有所不同，當然未明確鑑定生成物之組成。又，生成物之組成亦可根據水之添加莫耳比或反 應時間等而改變。
例如針對部分水解物1、2，推斷為下述通式(4)所表示之化合物，或p不同之複數種化合物之混合物。
R1-Zn-[O-Zn]p-R1 (4)(式中，R1與通式(1)中之R1相同，p為2~20之整數)
於本發明中，例如針對部分水解物2，推測生成物之主成分為將下述通式(5)及(6)所表示之結構單元與下述通式(7)所表示之結構單元組合而成之化合物，或m不同之複數種化合物之混合物。
(R1-Zn)- (5)
-[O-Zn]m- (6)(式中，R1與通式(1)中之R1相同，m為2~20之整數)
(式中，M與通式(2)或(3)中之M相同，Q與通式(2)或(3)中之X、R2、R3、R4之任一者相同，m為2~20之整數)
於上述有機鋅化合物之水解時，於未與上述3A族元素化合物共存之部分水解物1之情形時，可藉由於反應結束後添加3A族元素化合物、例如上述通式(2)或(3)之3A族化合物而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量如上所述，適宜為相對於上述有機鋅化合物之添加量為超過0.1且為5以下之比例。
藉由使用本發明之組合物，可形成包含In、Ga及Zn之氧 化物(IGZO)之氧化物半導體膜。
以上述IGZO之成膜為目的之組合物係於組合物中必須含有鋅及作為3A族元素之Ga、In者。即，本發明之組合物包含如下者：使用含有上述通式(1)之有機鋅化合物及部分水解物之生成物而必須使用Zn，並且於3A族化合物、例如上述通式(2)及/或(3)之3A族化合物中必須以共存之形式使用作為3A族元素之In及Ga之2種成分者。該組成之比例可以形成所需之IGZO之組成之方式調整Zn、In、Ga之莫耳比。該莫耳比可以所報告之InGaZnO4、In2Ga2ZnO7、InGaZn5O8等InGaO3(ZnO)m(m=1~20之整數)之IGZO之通常組成或以獲得該等之氧缺損化合物等方式製備，另外組成比亦不限於整數比，可藉由調整各元素之添加量而製備任意組成者。
尤其本發明之組合物可使用下述通式(1)所表示之有機鋅化合物及藉由二乙基鋅等有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之生成物作為以如上述方式製備之含有鋅之化合物。該添加係藉由如下方式確認：藉由將組合物水解，並鑑定、定量由有機鋅化合物及藉由有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之生成物上所鍵結之烷基R1(此處，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)主要生成之烴R1H。例如於為二乙基鋅之情形時，藉由水解而生成之氣體之主成分為乙烷。
再者，該有機鋅化合物及藉由有機鋅化合物與水之部分水解而獲得之生成物上所鍵結之烷基R1(此處，R1為碳數 1~7之直鏈或分支之烷基)，存在亦可藉由與共存之3A族元素化合物之通式(2)所表示之R2、R3、R4(R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基)之交換反應而生成之情況。
於水解反應結束後，例如可藉由過濾、濃縮、萃取、管柱層析等通常方法來回收及純化上述生成物之一部分或全部。又，於水解反應結束後添加3A族元素化合物之情形時，可藉由過濾來回收及純化上述生成物之一部分或全部。於反應生成物中殘存作為原料之通式(1)之有機鋅化合物或(2)、(3)之3A族元素化合物之情形時，亦可藉由上述方法回收，較佳為進行回收。
藉由上述方法所製備之溶液可直接用作複合氧化物薄膜形成用之塗佈用之溶液。或者亦可適當地稀釋或濃縮，但就可簡化製造步驟之觀點而言，較佳為藉由上述方法所製備之溶液為可直接用作氧化複合氧化物形成用之塗佈用之溶液的濃度。
[複合氧化物薄膜製造方法]
本發明之複合氧化物薄膜製造方法係製造對於可見光線具有80%以上之平均透射率之氧化鋅薄膜者，其包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將複合氧化物薄膜形成用組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜。於例如藉由旋塗法、浸塗法及噴霧熱分解法進行塗佈之情形時，可形成對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具有導電性之複合氧化物薄膜。
於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解法、噴墨法、絲網印刷法等常用方法實施。
組合物於基板表面之塗佈可在氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有較多水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體之環境下、氫氣等還原氣體之環境下或該等之混合氣體之環境下等中之任一環境下實施，並且可在大氣壓或加壓下實施。
於旋塗法、浸塗法中，可在惰性氣體環境下形成，進而亦可在藉由混合惰性氣體與水蒸氣而使相對濕度成為2~15%之環境下進行。
噴霧熱分解法係可一面加熱基板一面進行之方法，因此可於進行塗佈之同時乾燥溶劑，根據條件，有時無需用於乾燥溶劑之加熱。進而，根據條件，亦存在除乾燥以外，至少部分進行本發明之組合物向複合氧化物之反應之情況。因此，有時可更容易地進行作為後一步驟之藉由特定溫度下之加熱而形成複合氧化物薄膜。基板之加熱溫度例如可為50~550℃之範圍。
圖1中表示可用於噴霧熱分解法之噴霧製膜裝置。圖中，1表示填充塗佈液之噴霧瓶，2表示基板座、3表示噴霧嘴、4表示壓縮機、5表示基板、6表示水蒸氣導入用管。噴霧塗佈可藉由將基板設置於基板座2上，視需要使用加熱器來加熱至特定溫度，其後在特定環境中，自配置於基板上方之噴霧嘴3同時供給經壓縮之惰性氣體與塗佈液，將塗佈液霧化並噴霧而於基板上形成複合氧化物薄 膜。複合氧化物薄膜可藉由噴霧塗佈，在不追加加熱等之情況下形成。
就可製造具有良好膜特性之複合氧化物薄膜之觀點而言，塗佈液之噴霧塗佈較佳為以液滴之大小成為1~15μm之範圍之方式由噴霧嘴噴出塗佈液，並且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內而進行。
若考慮到於基板上之附著性、溶劑之易蒸發性等，則關於自噴霧嘴噴出之液滴之大小，較佳為全部液滴之大小均在1~30μm之範圍內。液滴之大小更佳為在3~20μm之範圍內。
若考慮到自噴霧嘴到達基板之前，溶劑有些許蒸發而使液滴之大小減小等，則較佳為噴霧嘴與基板之距離為50cm以內。就可良好地形成複合氧化物薄膜之觀點而言，噴霧嘴與基板之距離較佳為2~40cm之範圍。
於噴霧熱分解法中，就形成體積電阻率更低之複合氧化物薄膜之觀點而言，較佳為在惰性氣體環境下自水蒸氣導入用管6導入水蒸氣而促進組合物之分解。例如水蒸氣之導入量較佳為以相對於所供給之上述組合物中之鋅及3A族元素之合計量之莫耳比計為0.05~5，就獲得透明度高之複合氧化物薄膜之觀點而言，更佳為0.1~3。
水蒸氣之導入方法可依據所有常用方法而導入至複合氧化物薄膜製造裝置中。水蒸氣與組合物較佳為於經加熱之基板附近進行反應，例如可列舉藉由將利用惰性氣體使水起泡而製作之含有水蒸氣之惰性氣體自管導入至經加熱之 基板附近。
藉由將塗佈液塗佈於基板表面後，視需要將基板設為特定溫度而將溶劑乾燥後，於特定溫度下進行加熱而形成複合氧化物薄膜。
將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑之種類而適時設定。用於溶劑乾燥後之複合氧化物形成之加熱溫度例如為50~550℃之範圍，較佳為50~500℃之範圍。亦可將溶劑乾燥溫度與其後之用於複合氧化物形成之加熱溫度設為相同，並同時進行乾燥溶劑與複合氧化物之形成。
視需要進而亦可藉由在氧氣等氧化氣體之環境下，氫氣等還原氣體之環境下，氫氣、氬氣、氧氣等之電漿環境下進行上述加熱，而促進氧化鋅之形成或提高結晶性。複合氧化物薄膜之膜厚並無特別限制，在實用上較佳為0.05~2μm之範圍。根據上述製造方法，於為噴霧熱分解法以外之情形時，藉由重複進行1次以上之上述塗佈(乾燥)加熱，可適宜地製造上述範圍之膜厚之薄膜。
藉由上述製造方法所形成之複合氧化物薄膜根據塗佈方法及其後之乾燥條件或加熱條件而有所變化。體積電阻率係每單位體積之電阻，可藉由將表面電阻與膜厚相乘而求出。表面電阻係藉由例如四探針法測定，膜厚係藉由例如SEM(Scanning Electron Microscopy，掃描電子顯微法)測定、觸針式輪廓膜厚儀等而測定。由於體積電阻率根據藉由噴霧塗佈時或塗佈後之加熱而生成複合氧化物之程度而 變化(增大)，故而較佳為考慮到使薄膜之體積電阻率成為所需之電阻值，而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
藉由上述製造方法所形成之複合氧化物薄膜較佳為對於可見光線具有80%以上之平均透射率者，更佳為對於可見光線具有85%以上之平均透射率。所謂「對於可見光線之平均透射率」之定義如下，並且藉由如下方式測定。所謂對於可見光線之平均透射率係指380~780nm範圍之光線之透射率的平均值，可利用紫外可見分光光度計進行測定。再者，對於可見光線之平均透射率亦可藉由提示550nm之可見光之透射率而表現。由於對於可見光線之透射率根據藉由噴霧塗佈時或塗佈後之加熱而生成氧化鋅之程度而變化(增大)，故而較佳為考慮到使薄膜對於可見光線之透射率成為80%以上，而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
用作基板者例如可為鹼玻璃、無鹼玻璃、透明基材膜，透明基材膜可為塑膠膜。對於形成塑膠膜之聚合物，可例示：聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(甲基)丙烯酸系(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、聚環烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、賽璐凡。該等之中，較佳為PET、PEN、PC、PMMA。透明基材膜根據聚合物之種類，可為未延伸膜亦可為延伸膜。例如，聚酯膜 例如PET膜通常為雙軸延伸膜，又，PC膜、三乙酸酯膜、賽璐凡膜等通常為未延伸膜。但是，並非意在限定於該等例示之材料。該等基板用之材料可於第1~第3態樣中共通使用。
[複合氧化物薄膜之用途]
由於藉由上述方法所製作之複合氧化物薄膜具有優異之透明性與遷移率，故而可用作抗靜電膜、紫外線截止膜、透明導電膜等。抗靜電膜例如可用於固體電場電容器、化學放大系抗蝕劑、窗玻璃等建材等領域。紫外線截止膜例如可用於圖像顯示裝置之前濾光片、行車記錄器等攝像裝置、高壓放電燈等照明器具、鐘錶用覆蓋玻璃、窗玻璃等建材等領域。進而，透明導電膜例如可用於FPD、電阻膜式觸控面板及靜電電容式觸控面板、薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe、CIS)系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等領域。
尤其是包含In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)之氧化物半導體膜之特徵在於遷移率大於非晶Si膜而可用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之開關元件(薄膜電晶體)等領域。該薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)等電場效果型電晶體廣泛地用作半導體記憶體積體電路之單元電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等，為目前實際使用最多之電子裝置。但是，並非意在限定於該等領域。
<本發明之第2態樣> [氧化鋅薄膜製造用組合物]
本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物(組合物2A)含有向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(部分水解物1)，上述水之添加量相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.05以上、未達0.4之範圍。
R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
於部分水解物1中，雖然將水之添加量增加至0.4以上來促進水解，亦可獲得水解生成物，未反應之反應性較高之二乙基鋅之殘存量減少，有可能變得不再獲得200℃以下等低溫下之反應性。
[摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物]
本發明之摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物(組合物B及C)含有(i)向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物與下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種溶解於電子供應性有機溶劑之溶液中添加水，至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(部分水解物2)，或者含有(ii)向將上述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物3)。含有部分水解物2之組合物為組合物 B，含有部分水解物3之組合物為組合物C。
R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸基或乙醯丙酮酸基，進而L為含有氮、氧、磷任意者之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸、磷酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)
於部分水解物2中，由於向有機鋅化合物與3A族元素化合物之混合溶液中添加水，故而上述生成物通常包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物之水解物取決於水之添加量等，可為部分水解物。又，於部分水解物3中，由於將水添加至有機鋅化合物中之後添加3A族元素化合物，故而雖取決於水之添加量等，但於所添加之水於有機鋅化合物之水解中被消耗後再添加至3A族元素化合物中之情形時，上述生成物通常不包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物亦有可能未經水解而仍以原料之形式含有，或成為有機鋅化合物之部分水解物所具有之 有機基與3A族元素化合物之有機基(配位基)進行交換(配位基交換)而成者。
於部分水解物2中，將上述水之添加量設為相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量之莫耳比為0.05以上、未達0.4之範圍。又，於氧化鋅薄膜製造用組合物或部分水解物3中，將上述水之添加量設為相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.05以上、未達0.4之範圍。雖然將水之添加量增加至0.4以上來促進水解，亦可獲得水解生成物，但未反應之反應性較高之二乙基鋅之殘存量減少，可能變得不再獲得200℃以下等低溫下之反應性。
以下，針對部分水解物1~3一併進行說明。
於部分水解物1中，電子供應性有機溶劑只要為對於通式(1)所表示之有機鋅化合物及水具有溶解性者即可，於部分水解物2及3中，只要為對於通式(1)所表示之有機鋅化合物、通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物及水具有溶解性者即可。作為此種電子供應性有機溶劑之例，可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、或二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑，三甲胺、三乙胺、三苯基胺等胺系溶劑等。作為具有電子供應性之溶劑，較佳為1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二烷。
上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物分別與本發明之第1態樣中之上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上 述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物相同，參照本發明之第1態樣中之說明。
於本發明之組合物(部分水解物2及3)中，以上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與相對於有機鋅化合物之上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之莫耳比為0.005~0.3之比例進行添加。若3A族元素化合物之添加量變得過多，則由於有成為雜質而使膜特性劣化之傾向，故而較佳為設為0.005~0.1之比例。其中，於部分水解物2中，係向以上述莫耳比而含有有機鋅化合物與3A族元素化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物。又，於部分水解物3中，係向含有有機鋅化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物，在此基礎上以上述莫耳比添加3A族元素化合物。
於將上述通式(1)所表示之化合物溶解於上述電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，上述通式(1)所表示之化合物之濃度係考慮到於溶劑中之溶解性等而適宜地決定，例如適宜設為0.1~50質量%之範圍，較佳為1~30質量%之範圍。於將上述通式(1)所表示之化合物與上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物溶解於上述電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，上述通式(1)所表示之化合物與上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之合計量之濃度係考慮到於溶劑中之溶解性等而適宜地決定，例如適宜設為0.1~50質量%之範圍。
於將上述通式(1)之有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物之情形時(部分水解 物3之情形)，於將上述通式(1)所表示之化合物溶解於上述電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，上述通式(1)所表示之化合物之濃度係考慮到於溶劑中之溶解性等而適宜地決定，例如適宜設為0.1~50質量%之範圍。
水之添加可不將水與其他溶劑混合而進行，亦可將水與其他溶劑混合後進行。水之添加雖然亦取決於反應之規模，但例如可經過60秒~10小時之間之時間而進行。就生成物之產率良好之觀點而言，較佳為藉由向作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水而添加。水之添加可不攪拌通式(1)所表示之化合物與電子供應性有機溶劑之溶液(靜置之狀態)或一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃之間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性之觀點而言，較佳為-15~30℃。
為了於添加水後，使水與通式(1)所表示之化合物及通式(2)或(3)所表示之化合物進行反應，或使水與通式(1)所表示之化合物進行反應，而於例如1分鐘至48小時內不攪拌(靜置之狀態)而放置，或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意溫度下反應。就可以高產率獲得部分水解物之觀點而言，較佳為5~80℃。反應壓力並無限制。通常可在常壓(大氣壓)下實施。水與通式(1)所表示之化合物之反應之進行，視需要可藉由對反應混合物進行取樣，並藉由NMR或IR等分析試樣，或對所產生之氣體進行取樣而監控。
上述之有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化 合物及水可依據所有常用方法而導入至反應容器中，亦可導入與溶劑之混合物。該等反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，但理想為批次操作式。
根據上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物係利用水至少進行部分水解，而獲得含有部分水解物之生成物。於本發明中，針對部分水解物2，生成物之主成分為將本發明第1態樣之說明中所示之通式(5)及(6)所表示之結構單元與通式(7)所表示之結構單元組合而成之化合物，或通式(6)之m不同之複數種化合物之混合物。
關於氧化鋅薄膜製造用組合物中之部分水解物1或部分水解物3，推斷為本發明第1態樣之說明中所示之通式(4)所表示之化合物，或者通式(4)之p不同之複數種化合物之混合物。
於摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物中，於上述有機鋅化合物之水解時，於未與上述3A族元素化合物共存之情形時，可藉由於反應結束後添加上述通式(2)或(3)之3A族化合物而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量相對於上述有機鋅化合物之添加量為0.005~0.3。就可確實地獲得3A族元素化合物之添加效果之觀點而言，並且由於存在若添加量增多則有成為雜質而使膜特性劣化之傾向，因此尤佳為0.005~0.1。
於水解反應結束後，例如可藉由過濾、濃縮、萃取、管 柱層析等通常方法來回收及純化上述生成物之一部分或全部。又，於水解反應結束後添加3A族元素化合物之情形時，可藉由過濾來回收及純化上述生成物之一部分或全部。於反應生成物中殘存作為原料之通式(1)之有機鋅化合物之情形時，亦可藉由上述方法進行回收，亦可進行回收。
藉由上述方法自電子供應性有機溶劑中分離而回收之組合物亦可溶解於與用於反應之電子供應性有機溶劑不同之薄膜形成用有機溶劑中，而製成塗佈用之溶液。又，亦可不分離電子供應性有機溶劑而直接使用反應生成混合物，或將反應生成混合物調整至適宜濃度而製成塗佈用溶液。
作為上述薄膜形成用有機溶劑之例，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等脂肪族烴系溶劑，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑，三甲胺、三乙胺、三苯基胺等胺系溶劑等。又，該等不僅可單獨使用，亦可混合使用2種以上。若考慮到含有上述反應生成物中所含有之有機鋅化合物之部分水解物的反應生成物之溶解性、及有機溶劑本身之揮發性等，則作為薄膜形成用有機溶劑，較佳為1,2-二乙氧基乙烷、1,4-二烷、乙二醇二甲醚甲酯、乙二醇二甲醚乙酯、二乙二醇二甲醚甲酯。
氧化鋅薄膜形成用組合物或摻雜3A族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物之固體成分濃度可在1~30質量%之範圍內任 意地選擇。濃度越高越可以較少之塗佈次數製造薄膜，但若考慮到含有有機鋅化合物之部分水解物的反應生成物之溶解度、透明氧化鋅薄膜之易形成性，則較佳為1~12質量%。
[氧化鋅薄膜製造方法]
本發明之氧化鋅薄膜製造方法包括如下步驟：將上述本發明之氧化鋅薄膜形成用組合物2A~2C之任一者塗佈於基板表面，繼而於300℃以下之溫度下加熱所獲得之塗佈膜而形成氧化鋅薄膜。更具體而言，本發明之製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將上述組合物2A~2C之任一者塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈物。塗佈及所獲得之塗佈物之加熱操作可為了獲得導電性等所需之物性而適宜地進行必要次數，可在較佳為1次~50次，更佳為1次~30次，進而較佳為1次~10次等範圍內適宜地實施。
於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解法、噴墨法、絲網印刷法等常用方法而實施。噴霧熱分解法為可一面加熱基板一面進行之方法，因此，可於進行塗佈之同時一併乾燥溶劑，根據條件，亦有時無需用於乾燥溶劑之加熱。進而，根據條件，亦存在除乾燥以外，至少部分進行有機鋅化合物之部分水解物向氧化鋅之反應之情況。因此，有時可更容易地進行作為後一步驟之藉由特定溫度下之加熱而形成複合氧化物薄膜。噴霧熱分解法例如可使用圖1所示之裝置而實施，基板之加熱溫度例如可為 50~250℃之範圍。
組合物於基板表面之塗佈可在氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有較多水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體之環境下、氫氣等還原氣體之環境下或該等之混合氣體之環境下等中之任一環境下實施，並且可在大氣壓或加壓下實施。由於本發明之組合物中所含有之生成物會與環境中之水分反應而緩慢地分解，故而較佳為在惰性氣體環境下進行。再者，本發明之方法中之塗佈亦可於減壓下實施，但在大氣壓下實施因裝置簡便故而較佳。
藉由將塗佈液塗佈於基板表面後，視需要將基板設為特定溫度而將溶劑乾燥後，於特定溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜。
將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共存之有機溶劑之種類而適時設定。用於溶劑乾燥後之氧化鋅形成之加熱溫度例如為20~300℃之範圍，較佳為50~250℃之範圍，更佳為100~200℃之範圍。亦可將溶劑乾燥溫度與其後之用於氧化鋅形成之加熱溫度設為相同，並同時地進行乾燥溶劑與氧化鋅之形成。
視需要進而亦可藉由在氧氣等氧化氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、氫氣、氬氣、氧氣等之電漿環境下進行上述加熱，而促進氧化鋅之形成或提高結晶性。氧化鋅薄膜之膜厚並無特別限制，在實用上較佳為0.05~2μm之範圍。根據本發明之製造方法，藉由重複進行1次以上之上 述塗佈(乾燥)加熱可適宜地製造上述範圍之膜厚之薄膜。
藉由該製造方法所形成之氧化鋅薄膜，較佳為對於可見光線具有80%以上之平均透射率者，更佳為對於可見光線具有85%以上之平均透射率。所謂「對於可見光線之平均透射率」之定義如下，並且藉由如下方式測定。所謂對於可見光線之平均透射率係指380~780nm範圍之光線之透射率的平均值，可利用紫外可見分光光度計進行測定。再者，對於可見光線之平均透射率亦可藉由提示550nm可見光之透射率而表現。由於對於可見光線之透射率根據藉由噴霧塗佈時或塗佈後之加熱而生成氧化鋅之程度而變化(增大)，故而較佳為考慮到使薄膜對於可見光線之透射率成為80%以上，而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
進而，由於藉由該製造方法所形成之經摻雜之氧化鋅薄膜為摻雜3A族元素者，故而藉由進一步研究成膜方法，獲得低電阻之膜之可能性提高。
上述製造方法中用作基板之材料可為本發明第1態樣中所列舉之材料。
<本發明之第3態樣> [氧化鋅薄膜製造用組合物]
本發明之氧化鋅薄膜製造用組合物包括以下之(i)~(v)所示之5個態樣。
(i)該態樣係溶解於下述通式(1)所表示之電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混 合溶劑中而獲得之生成物(溶液)(以下有時稱為組合物1或組合物3A)。
作為組合物1之具體例可列舉下述組合物a。
組合物a：
於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑中，向含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中，以4~12質量%範圍之濃度溶解下述通式(1)所表示之有機鋅化合物而獲得之生成物。
(ii)該態樣係於將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中後，添加上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物(以下有時稱為組合物2)。組合物2包含於組合物3B中。
作為組合物2之具體例，可列舉下述組合物b及c。
組合物b：
於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑中，向含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中，以4~12質量%範圍之濃度溶解上述通式(1)所表示之有機鋅化合物後，添加上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物；
組合物c：
於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑中，向含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中，以4~12質量%範圍之濃度溶解上述 通式(1)所表示之有機鋅化合物、與上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物。
(iii)該態樣係向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物1)，並且製備為溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物(組合物3B)。
作為部分水解物1之具體例，可列舉下述組合物d。
組合物d：
於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑中，向含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中以4~12質量%範圍之濃度溶解上述通式(1)所表示之有機鋅化合物，再向所獲得之溶液中以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物。
(iv)該樣態係向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中而成之溶液中添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物2)，並且製備為溶解 於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物。該組合物亦包含於組合物3B中。
作為部分水解物2之具體例，可列舉下述組合物e。
組合物e：
於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑中，向電子供應性有機溶劑為3~90重量%之混合有機溶劑中，以4~12質量%範圍之濃度溶解上述通式(1)所表示之有機鋅化合物，再向所獲得之溶液中以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式添加水，將上述有機鋅化合物至少部分水解後，添加上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種而獲得之生成物。
(v)該態樣係向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物與下述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之至少1種溶解於電子供應性有機溶劑、種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中而成之溶液中添加水，至少將上述有機鋅化合物至少部分水解而獲得之生成物(以下有時稱為部分水解物3)，並且製備為溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物。該組合物相當於組合物3D。
R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為碳數1~7之直鏈或分支之烷基)
(式中，M為3A族元素，R2、R3、R4獨立為氫、碳數1~7之直鏈或分支之烷基、碳數1~7之直鏈或分支之烷氧基、羧酸基或乙醯丙酮酸基，進而L為含有氮、氧、磷任意者之配位性有機化合物，n為0~9之整數)
McXd．aH2O (3)(式中，M為3A族元素，X為鹵素原子、硝酸或硫酸，於X為鹵素原子或硝酸之情形時，c為1且d為3，於X為硫酸之情形時，c為2且d為3，a為0~9之整數)
本發明之組合物係使用電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合有機溶劑作為有機溶劑。本發明者等人發現：藉由使用此種溶劑，可形成具有80%以上之平均透射率且具備導電性之氧化鋅薄膜。進而，就獲得上述本發明之效果之觀點而言，較佳為混合有機溶劑中之電子供應性有機溶劑之含量為3~90重量%範圍。
電子供應性有機溶劑較佳為沸點為230℃以下，除此以外，於組合物1中只要對於通式(1)所表示之有機鋅化合物具有溶解性即可，於組合物2中只要對於通式(1)所表示之有機鋅化合物及通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物具有溶解性即可，於部分水解物1中只要對於通式(1)所表示之有機鋅化合物及水具有溶解性即可，於部分水解物2及3 中只要對於通式(1)所表示之有機鋅化合物、通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物及水具有溶解性即可。作為此種有機溶劑之例，可列舉：四氫呋喃(沸點66℃)、或二正丁醚(沸點142.4℃)、二己醚(沸點226.2℃)、苯甲醚(沸點153.8℃)、苯乙醚(沸點172℃)、丁基苯醚(沸點210.3℃)、戊基苯醚(沸點214℃)、甲氧基甲苯(沸點171.8℃)、苄基乙醚(沸點189℃)、二苯醚(沸點258.3℃)、藜蘆醚(沸點206.7℃)、三烷(沸點114.5℃)；並且1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)、1,2-二丁氧基乙烷(沸點203.3℃)等乙二醇二甲醚，又，雙(2-甲氧基醚基)醚(沸點162℃)、雙(2-乙氧基醚基)醚(沸點188.4℃)、雙(2-丁氧基醚基)醚(沸點254.6℃)等二乙二醇二甲醚，進而1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷(沸點216℃)、雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚(沸點275℃)等三乙二醇二甲醚等醚系溶劑；三正丙胺(沸點150~156℃)、三正戊胺(沸點130℃)、N,N-二甲基苯胺(沸點193℃)、N,N-二乙基苯胺(沸點217℃)、吡啶(沸點115.3℃)等胺系溶劑等。作為電子供應性有機溶劑，就組合物製備時之凝膠之抑制與溶劑本身之揮發性之兩者之觀點而言，較佳為作為乙二醇二甲醚之一種的1,2-二乙氧基乙烷(沸點121℃)。電子供應性有機溶劑之沸點並無特別之上限，就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間相對縮短之觀點而言，較佳為230℃以下。
本發明之特徵在於：將電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑一併混合而用作溶劑。
種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑只要為溶解含有本發明之上述組合物1、2及部分水解物1、2、3之組合物之各成分者，則無特別限制，尤其可使用工業上一直廣泛使用之有機溶劑即烴化合物。作為上述烴化合物，可例示：較佳為碳數5~20、更佳為碳數6~12之直鏈、分支烴化合物或環烴化合物，較佳為碳數6~20、更佳為碳數6~12之芳香族烴化合物及該等之混合物。
作為該等烴化合物之具體例，可列舉：戊烷、正己烷、庚烷、異己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷)、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷甲基環己烷、乙環己烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲基苯等芳香族烴；礦油精、石腦油溶劑、煤油、石油醚等烴系溶劑。
上述種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑、烴化合物之沸點並無特別之上限，就塗佈所獲得之組合物後去除溶劑而形成塗膜時之乾燥時間相對縮短之觀點而言，較佳為與電子供應性化合物同樣地為230℃以下。
向將上述通式(1)所表示之化合物溶解於上述電子供應性有機溶劑或含有上述電子供應性有機溶劑之混合有機溶劑中而成之溶液中，上述通式(1)所表示之化合物之濃度較佳為設為4~12質量%之範圍。其原因在於：即便使用沸點為110℃以上之電子供應性有機溶劑，於上述通式(1)所表示之化合物之濃度亦未達4質量%及超過12質量%之情形 時，亦存在變得難以形成具有所需之透明性與導電性之氧化鋅薄膜之傾向。溶解於上述有機溶劑中而成之溶液中之通式(1)所表示之化合物之濃度較佳為6~10質量%之範圍。
本發明如下所述：於上述組合物1、2時，係上述有機鋅化合物及/或上述3A族元素化合物溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物。又，於含有部分水解物1、2、3之組合物時，係部分水解物溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物。於該等組合物中，較佳為電子供應性有機溶劑為3~90重量%。就組合物之穩定性之觀點而言，該電子供應性有機溶劑之含有率更佳為10~90重量%。
溶解於電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑之混合溶劑中而成之組合物，可將如上述般進行溶解或反應而成者直接作為組合物，或者例如藉由部分水解反應等獲得生成物後、或向有機鋅化合物或者將其由水而水解而獲得之部分水解物中添加上述3A族元素化合物等之後等，任意地添加電子供應性有機溶劑與種類不同於電子供應性有機溶劑之有機溶劑而調整其組成，藉此製成本發明之組合物。
上述水之添加量較佳為，於部分水解物1、2中將相對於上述有機鋅化合物之莫耳比設為0.05~0.8之範圍，於部分水解物3中將相對於上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計量之莫耳比設為0.05~0.8之範圍。藉由將水之添加 量設為該等範圍，可於旋塗法、浸塗法及噴霧熱分解中將含有所獲得之部分水解物之反應生成物形成透明且具有導電性之氧化鋅薄膜。
例如藉由將水之添加量以莫耳比計設為0.4以上，可以原料中所含有之鋅為基準，以90%以上之高產率獲得含有將有機鋅化合物部分水解而成之生成物的有機鋅組合物。又，於部分水解物3中，3A族元素化合物亦適量進行部分水解。藉由將水之添加量以莫耳比計設為0.4以上，可於部分水解物1、2之情形時抑制未反應之作為原料之有機鋅化合物之殘餘量，於部分水解物3之情形時抑制有機鋅化合物與3A族元素化合物之殘存量。又，藉由將水之添加量以莫耳比計設為0.8以下，可抑制水解反應中產生凝膠。若水解反應中產生凝膠，則存在溶液之黏度上升，其後之操作變得困難之情況。就上述觀點而言，水之添加莫耳比之上限較佳為0.8，更佳為0.75。
可控制該水之添加量而控制組合物之黏度或沸點等物性。例如旋塗法等難以伴隨反應之塗佈可藉由增加水之添加量而容易地成膜，又，於噴霧法等中藉由不進行水解或減少水之添加而獲得之本發明之組合物，可進行低溫下之成膜等更加反映有機鋅化合物本身之反應性之成膜。
於部分水解物2中，由於將水添加至有機鋅化合物中之後添加3A族元素化合物，故而雖然亦取決於水之添加量等，但於所添加之水被有機鋅化合物之水解消耗後添加3A族元素化合物之情形時，上述生成物通常不包含上述3A族 元素化合物之水解物。3A族元素化合物亦有可能成為未水解而仍以原料之形式含有，或成為有機鋅化合物之部分水解物所具有之有機基與3A族元素化合物之有機基(配位基)交換(配位基交換)而成者。於部分水解物3中，由於向有機鋅化合物與3A族元素化合物之混合溶液中添加水，故而上述生成物通常包含上述3A族元素化合物之水解物。3A族元素化合物之水解物雖然亦取決於水之添加量等，但可為部分水解物。
水之添加可不將水與其他溶劑混合而僅利用水進行，亦可使用將水與其他溶劑混合所獲得之混合溶劑而進行。就抑制局部水解之進行之觀點而言，較佳為使用混合溶劑，混合溶劑中水之含有率例如可為1~50質量%之範圍，較佳為2~20質量%。可使用於與水之混合溶劑中之溶劑，例如可為上述電子供應性有機溶劑。進而，作為電子供應性有機溶劑，可為沸點為110℃以上之有機溶劑，亦可為沸點未達110℃之有機溶劑。其中，就需要對於二乙基鋅為惰性且水之溶解性較高之觀點而言，較佳為沸點未達110℃之有機溶劑。
水之添加雖然亦取決於反應之規模，但例如可以60秒~10小時之間之時間而進行。就生成物之產率良好之觀點而言，較佳為於原料即上述通式(1)之有機鋅化合物中滴加水或與水之混合溶劑而添加。水之添加可不攪拌通式(1)所表示之化合物與電子供應性有機溶劑之溶液(靜置之狀態)或可一面攪拌一面實施。添加時之溫度可選擇-90~150℃ 之間之任意溫度。就水與有機鋅化合物之反應性之觀點而言，較佳為-15~30℃。
為了於添加水後，使水與通式(1)所表示之化合物及通式(2)或(3)所表示之化合物、或水與通式(1)所表示之化合物進行反應，例如於1分鐘至48小時內不攪拌(靜置之狀態)而放置，或進行攪拌。關於反應溫度，可於-90~150℃之間之任意溫度下進行反應。就以高產率獲得部分水解物之觀點而言，反應溫度較佳為5~80℃之範圍。反應壓力並無限制。通常可於常壓(大氣壓)下實施。水與通式(1)所表示之化合物之反應之進行，視需要可藉由對反應混合物進行取樣，並藉由NMR或IR等分析試樣，或對所產生之氣體進行取樣而監控。
上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物分別與本發明第1態樣中之上述通式(1)所表示之有機鋅化合物、上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物相同，參照本發明之第1態樣中之說明。
於本發明之組合物2與3、及部分水解物2與3中，就獲得適度地表現3A族元素之添加效果之氧化鋅薄膜之觀點而言，適宜為以上述通式(1)所表示之有機鋅化合物與相對於有機鋅化合物之上述通式(2)或(3)所表示之3A族元素化合物之莫耳比為0.005~0.1之比例進行添加。其中，於部分水解物2中，係向含有有機鋅化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物，在此基礎上以上述莫耳比添加3A族元素化合 物。又，於部分水解物3中，係向以上述莫耳比含有有機鋅化合物與3A族元素化合物之溶液中添加水而獲得部分水解物。
上述之有機溶劑、作為原料之上述通式(1)之有機鋅化合物、及水或與水之混合溶劑可依據所有常用方法而導入至反應容器中。該等反應步驟可為批次操作式、半批次操作式、連續操作式中之任一者，並無特別限制，但理想為批次操作式。
藉由上述反應，上述通式(1)之有機鋅化合物與上述通式(2)或(3)之3A族元素化合物、或者上述通式(1)之有機鋅化合物係利用水進行部分水解，而獲得含有部分水解物之生成物。
關於部分水解物1、2，推斷生成物之主成分為本發明第1態樣之說明中所示之通式(4)所表示之化合物，或為通式(4)之p不同之數種化合物之混合物。
關於部分水解物3，推測為將本發明第1態樣之說明中所示之通式(5)及(6)所表示之結構單元與通式(7)所表示之結構單元組合而成之化合物，或為通式(6)之m不同之複數種化合物之混合物。
於上述有機鋅化合物之水解時，於未與上述3A族元素化合物共存之部分水解物2之情形時，可藉由於反應結束後添加上述通式(2)或(3)之3A族化合物而製造組合物。上述3A族元素化合物之添加量如上所述，適宜為相對於上述有機鋅化合物之添加量為0.005~0.09。
於水解反應結束後，例如可藉由過濾、濃縮、萃取、管柱層析等通常方法來回收及純化上述生成物之一部分或全部。又，於水解反應結束後添加3A族元素化合物之情形時，可藉由過濾來回收及純化上述生成物之一部分或全部。於反應生成物中殘存作為原料之通式(1)之有機鋅化合物之情形時，亦可藉由上述方法進行回收，較佳為進行回收。
藉由上述方法所製備之溶液可直接用作氧化鋅薄膜形成用之塗佈用之溶液。或者亦可適當地稀釋或濃縮，但就可簡化製造步驟之觀點而言，較佳為藉由上述方法所製備之溶液為直接用作氧化鋅薄膜形成用之塗佈用之溶液的濃度。
[氧化鋅薄膜製造方法]
本發明之氧化鋅薄膜製造方法係將上述組合物3A、3B、3C或3D塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜而獲得氧化鋅薄膜之方法。更具體而言，本發明之製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將上述組合物3A~3D之任意者塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈物。塗佈及加熱所獲得之塗佈物之操作可為了獲得導電性等所需物性而適宜地進行必要次數，但可在較佳為1次~50次，更佳為1次~30次，進而較佳為1次~10次等範圍內適宜地實施。於藉由例如旋塗法、浸塗法及噴霧熱分解法進行塗佈之情形時，可形成對於可見光線具有80%以上之平均透射率且具有導電性之氧化鋅薄膜。
於基板表面之塗佈可藉由浸塗法、旋塗法、噴霧熱分解法、噴墨法、絲網印刷法等常用方法而實施。
組合物於基板表面之塗佈可在氮氣等惰性氣體環境下、空氣環境下、含有較多水蒸氣之相對濕度較高之空氣環境下、氧氣等氧化氣體之環境下、氫氣等還原氣體之環境下或該等之混合氣體環境下等中之任一環境下實施，並且可在大氣壓或加壓下實施。
於旋塗法、浸塗法中，可在惰性氣體環境下形成，進而亦可在藉由混合惰性氣體與水蒸氣而使相對濕度成為2~15%之環境下進行。
噴霧熱分解法係可一面加熱基板一面進行之方法，因此可於進行塗佈之同時乾燥溶劑，根據條件，有時無需用於乾燥溶劑之加熱。進而，根據條件，亦存在除乾燥以外，至少部分進行有機鋅化合物之部分水解物向氧化鋅之反應之情況。因此，有時可更容易地進行作為後一步驟之藉由特定溫度下之加熱而形成氧化鋅薄膜。基板之加熱溫度例如可為50~550℃之範圍。
噴霧熱分解法可使用圖1所示之噴霧製膜裝實施。圖之說明參照第1態樣。
就可製造具有良好膜特性之氧化鋅薄膜之觀點而言，塗佈液之噴霧塗佈較佳為以液滴之大小成為1~15μm之範圍之方式自噴霧嘴噴出塗佈液，且將噴霧嘴與基板之距離設為50cm以內而進行。
若考慮到於基板上之附著性、溶劑之易蒸發性等，則關 於自噴霧嘴噴出之液滴之大小，較佳為全部液滴之大小均在1~30μm之範圍內。液滴之大小更佳為在3~20μm之範圍內。
若考慮到自噴霧嘴到達基板之前，溶劑會些許蒸發而使液滴之大小減小，則較佳為噴霧嘴與基板之距離為50cm以內。就可良好地進行氧化鋅薄膜之形成之觀點而言，噴霧嘴與基板之距離較佳為2~40cm之範圍。
於噴霧熱分解法中，就形成體積電阻率更低之氧化鋅薄膜之觀點而言，較佳為在惰性氣體環境下自水蒸氣導入用管6導入水蒸氣而促進組合物之分解。例如於水蒸氣之導入量根據所供給之上述組合物為含有部分水解物(部分水解物1~3)者，或為未部分水解者(組合物1~2)而有所不同之情形時，較佳為以相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比計為0.1~5，就獲得體積電阻率更低之氧化鋅薄膜之觀點而言，更佳為0.3~2。
水蒸氣之導入方法可依據所有常用方法而導入至氧化鋅薄膜製造容器中。水蒸氣與組合物較佳為於經加熱之基板附近進行反應，例如可列舉藉由將利用惰性氣體使水起泡而製作之含有水蒸氣之惰性氣體自管導入至經加熱之基板附近。
藉由將塗佈液塗佈於基板表面後，視需要將基板設為特定溫度而將溶劑乾燥後，於特定溫度下進行加熱而形成氧化鋅薄膜。
將溶劑乾燥之溫度例如可為20~200℃之範圍，可根據共 存之有機溶劑之種類而適時設定。用於溶劑乾燥後之氧化鋅形成之加熱溫度，例如為50~550℃之範圍，較佳為50~500℃之範圍。可將溶劑乾燥溫度與其後之用於氧化鋅形成之加熱溫度設為相同，並同時地進行乾燥溶劑與氧化鋅之形成。
視需要進而藉由在氧氣等氧化氣體之環境下、氫氣等還原氣體之環境下、氫氣、氬氣、氧氣等之電漿環境下進行上述加熱，亦可促進氧化鋅之形成或提高結晶性。氧化鋅薄膜之膜厚並無特別限制，在實用上較佳為0.05~2μm之範圍。根據上述製造方法，於為噴霧熱分解法以外之情形時，藉由重複進行1次以上之上述塗佈(乾燥)加熱，可適宜地製造上述範圍之膜厚之薄膜。
藉由上述製造方法所形成之氧化鋅薄膜根據塗佈方法及其後之乾燥條件或加熱條件而有所變化。體積電阻率係每單位體積之電阻，可藉由將表面電阻與膜厚相乘而求出。表面電阻係藉由例如四探針法而測定，膜厚係藉由例如SEM測定、觸針式輪廓膜厚計等而測定。由於體積電阻率會根據藉由噴霧塗佈時或塗佈後之加熱而生成氧化鋅之程度而變化(增大)，故而較佳為考慮到使薄膜之體積電阻率成為所需之電阻值，而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
藉由上述製造方法所形成之氧化鋅薄膜較佳為對於可見光線具有80%以上之平均透射率者，更佳為對於可見光線具有85%以上之平均透射率。所謂「對於可見光線之平均 透射率」之定義如下，並且藉由如下方式測定。所謂對於可見光線之平均透射率係指380~780nm範圍之光線之透射率的平均值，可利用紫外可見分光光度計進行測定。再者，對於可見光線之平均透射率亦可藉由提示550nm可見光之透射率而表現。由於對於可見光線之透射率根據藉由噴霧塗佈時或塗佈後之加熱而生成氧化鋅之程度而變化(增大)，故而較佳為考慮到使薄膜對於可見光線之透射率成為80%以上，而設定噴霧塗佈時或塗佈後之加熱條件(溫度及時間)。
用作基板之材料可為第1態樣中所列舉者。
[氧化鋅薄膜之用途]
由於藉由上述方法所製作之氧化鋅薄膜具有優異之透明性與導電性，故而可用作抗靜電膜、紫外線截止膜、透明導電膜等。抗靜電膜例如可用於固體電場電容器、化學放大系抗蝕劑、窗玻璃等建材等領域。紫外線截止膜例如可用於圖像顯示裝置之前濾光片、行車記錄器等攝像裝置、高壓放電燈等照明器具、鐘錶用覆蓋玻璃、窗玻璃等建材等領域。進而，透明導電膜例如可應用於FPD、電阻膜式觸控面板及靜電電容式觸控面板、薄膜矽太陽電池及化合物(CdTe、CIS)系薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機系薄膜太陽電池等領域。其中，並非意在限定於該等領域。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但該等實施例 並非限定本發明者。所有之含有源自有機鋅化合物之部分水解物的生成物之製備及使用其之成膜均在控制水分之氮氣環境下進行，溶劑全部進行脫水及脫氣而使用。
[實施例1-1]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1879g及三異丙氧基鎵0.1579g之1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5388g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)1.0986g混合，進而利用1,2-二乙氧基乙烷6.2633g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=1：0.99：1.01。該組合物意在大致根據其整數比進行作為IGZO之InGaZnO4之成膜。
[實施例1-2]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1807g及三異丙氧基鎵0.1612g之1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5713g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)0.5205g混合，進而利用1,2-二乙氧基乙烷6.3026g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=2：2.16：1。該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之In2Ga2ZnO7之成膜。
[實施例1-3]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1280g及三異丙氧基鎵0.0933g之1,2-二乙氧基乙烷溶 液0.9093g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)3.5223g混合，進而利用1,2-二乙氧基乙烷3.6529g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=1：0.86：4.73。
該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之InGaZn5O8之成膜。
[實施例1-4]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1741g及三異丙氧基鎵0.1607g之1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5659g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)1.0816g混合，進而利用甲苯6.2927g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=1：1.09：1.07。
該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之InGaZnO4之成膜。
[實施例1-5]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1724g及三異丙氧基鎵0.1583g之1,2-二乙氧基乙烷溶液1.5424g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)0.5140g混合，進而利用甲苯6.2895g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比 為In：Ga：Zn=1：1.09：0.51。
該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之In2Ga2ZnO7之成膜。
[實施例1-6]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1185g及三異丙氧基鎵0.0935g之1,2-二乙氧基乙烷溶液0.9112g、及以O/Zn=0.6(莫耳比)將二乙基鋅與水進行水解而獲得之生成物之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.85質量%)3.5092g混合，進而利用甲苯3.6729g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=1：0.93：5.09。
該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之InGaZn5O8之成膜。
[實施例1-7]
以如下方式製備組合物：於室溫下將溶解有三異丙氧基銦0.1746g及三異丙氧基鎵0.1511g之1,2-二乙氧基乙烷溶液1.9881g、及二乙基鋅之1,2-二乙氧基乙烷溶液(Zn=3.706質量%)1.2243g混合，進而利用甲苯4.4200g進行稀釋而獲得作為複合氧化物之IGZO。本組合物之各元素之莫耳比為In：Ga：Zn=1：1.02：1.16。
該組合物意在根據大致之整數比進行作為IGZO之InGaZnO4之成膜。
[實施例1-8]
利用薄膜過濾器將含有實施例1-1所獲得之生成物之塗 佈液進行過濾，並使用於塗佈成膜。藉由過濾所獲得之溶液為稍微帶有黃色之幾乎無色之透明溶液。藉由旋塗法將含有該生成物之塗佈液塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。其後，於藉由將基板於300℃下加熱5分鐘而乾燥溶劑之同時形成複合氧化物。將以上之操作進而重複進行5次。所獲得之薄膜之膜厚利用SEM進行分析結果為188nm，總透射率於550nm下為96%。又，藉由浸漬法將含有生成物之塗佈液塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。其後，於藉由將基板於300℃下加熱5分鐘而乾燥溶劑之同時形成複合氧化物。將以上之操作進而重複進行5次。所獲得之薄膜之透射率為94%。
[實施例1-9]
以與實施例1-8相同之方法，藉由旋塗法於300℃下將實施例1-4所獲得之溶液進行塗佈成膜。所獲得之薄膜之透射率於550nm下為96%。
[實施例1-10]
以與實施例1-8相同之方法，藉由旋塗法於300℃下將實施例1-6所獲得之溶液進行塗佈成膜。所獲得之薄膜之透射率於550nm下為81%。
利用SEM觀察所獲得之薄膜，結果膜厚為333nm。藉由X射線繞射進行分析，於2θ=30~38°及50~68°確認到較寬之認為是非晶之波峰。
[實施例1-11]
以與實施例1-8相同之方法，藉由旋塗法於300℃下將實 施例1-7獲得之溶液進行塗佈成膜。所獲得之薄膜之透射率於550nm下為84%。
利用SEM觀察獲得之薄膜，結果膜厚為207nm。藉由X射線繞射進行分析，於2θ=30~38°及50~68°下確認到較寬之認為是非晶之波峰。
[比較例1-1]
實施例1-1中，使用乙醯丙酮銦代替三異丙氧基銦，使用乙醯丙酮鎵代替三異丙氧基鎵及使用乙酸鋅代替二乙基鋅，並使用2-甲氧基乙醇作為溶劑，使用乙醇胺作為助劑而製備相同組成之塗佈液。
與實施例1-8同樣地於300℃下對所獲得之塗佈液實施成膜而獲得薄膜。僅獲得550nm之可見光透射率為60%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，所獲得之膜渾濁且不均勻。
[實施例2-1]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中添加二乙基鋅2.60g。充分攪拌後冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.2之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.02之方式添加三甲基銦。藉由利用薄膜過濾器將藉由以上方式獲得之溶液進行過濾而獲得含有銦之部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.1g。藉由真空乾燥去除溶劑等後，進行NMR(THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)-d8，ppm)測定而獲得圖2之光譜。
藉由旋塗法將包含含有藉由上述方式獲得之部分水解物之生成物之塗佈液塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。其後，於藉由將基板於350℃下加熱5分鐘加熱而乾燥溶劑之同時形成氧化鋅。將上述操作進而重複進行5次。將所形成之薄膜之分析結果示於表1(實施例2-1~2-8亦相同)。
[實施例2-2]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中添加二乙基鋅2.60g。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.39之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.02之方式添加三甲基銦。利用薄膜過濾器將藉由上述方式獲得之溶液進行過濾而獲得含有銦之部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.3g。
使用包含含有所獲得之部分水解物之生成物之塗佈液，藉由與實施例2-1相同之操作形成氧化鋅薄膜。
[實施例2-3、2-4]
藉由旋塗法分別將包含實施例2-1及2-2之含有所獲得之部分水解物之生成物之塗佈液塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上，除此以外，藉由與實施例2-1相同之方法形成實施例2-3及2-4之氧化鋅之薄膜。
[實施例2-5]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中添加二乙基鋅2.60g。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為 0.2之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.1g。
將所獲得之塗佈液填充至圖1之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶中。將18mm見方之康寧1737玻璃基板設置於基板座上。在氮氣環境下，將玻璃基板加熱至200℃。其後，自噴霧嘴將塗佈液以4m1/min噴霧8分鐘。將所形成之薄膜之XRD(X ray diffraction，X射線繞射)光譜示於圖3。確認到氧化鋅之形成。
[實施例2-6]
以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.39之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液，除此以外，與實施例2-5同樣地進行操作而獲得部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.1g。藉由真空乾燥而去除溶劑等之後，進行NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得與圖2相同之光譜。
使用圖1之噴霧製膜裝置，將所獲得之塗佈液與實施例2-5同樣地進行操作而獲得薄膜。
[實施例2-7]
向1,2-二乙氧基乙烷30.0g中添加二乙基鋅2.60g。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.2之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.02之方式添加三甲基銦。藉 由薄膜過濾器將藉由以上方式獲得之溶液進行過濾而獲得含有銦之部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.1g。
使用圖1之噴霧製膜裝置，將所獲得之塗佈液與實施例2-5同樣地進行操作而獲得薄膜。
[實施例2-8]
以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.39之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液，除此以外，與實施例2-5同樣地進行操作而獲得含有銦之部分水解物溶液(濃度7.9質量%)33.3g。
使用圖1之噴霧製膜裝置，將所獲得之塗佈液與實施例2-5同樣地進行操作而獲得薄膜。將薄膜之XRD光譜示於圖4。確認到氧化鋅之形成。
[比較例2-1]
向2-甲氧基乙醇24.12g中添加乙酸鋅二水合物1.23g與作為助劑之乙醇胺0.34g，進而以相對於乙酸鋅二水合物 之莫耳比為0.02之比例添加三乙醯丙酮鋁，並充分地攪拌，藉此獲得含有鋁之塗佈液。
將如此獲得之塗佈液在空氣中使用，除此以外，實施與實施例2-1相同之操作而獲得薄膜。僅獲得550nm之可見光透射率為75%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且自XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[比較例2-2]
將三乙醯丙酮鋁變更為氯化鎵，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得含有鎵之塗佈液。
將如此獲得之塗佈液實施與比較例2-1相同之操作而獲得薄膜。又，僅獲得550nm之可見光透射率為66%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且自XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[比較例2-3]
將三乙醯丙酮鋁變更為氯化銦四水合物，除此以外，以與比較例2-1相同之方式獲得含有銦之塗佈液。
將如此獲得之塗佈液實施與比較例2-1相同之操作而獲得薄膜。又，僅獲得550nm之可見光透射率為71%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且自XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[實施例3-1]
向四氫呋喃30重量%及正己烷70重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，以 相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.04之方式添加三甲基銦(TMI)，並利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得含有銦之溶液56.4g。藉由真空乾燥去除溶劑等之後，進行NMR(THF-d8，ppm)測定，獲得圖5之光譜。
將藉由以上方式獲得之塗佈液填充至圖1之噴霧製膜裝置中之噴霧瓶中。將18mm見方之康寧1737玻璃基板設置於基板座上。在氮氣環境下將玻璃基板加熱至200℃後，藉由自水蒸氣導入用管6將以每分鐘10L使35℃之水起泡之氮氣導入至基板附近而導入水。其後，自噴霧嘴以4ml/min噴霧塗佈液8分鐘。自噴霧嘴噴出之液滴之大小為3~20μm之範圍且將噴霧嘴與基板之距離設為30cm而進行。將所形成之薄膜之分析結果示於表2(實施例3-1~3-17亦相同)。進而，藉由XRD(參照圖6)確認到氧化鋅。
[實施例3-2]
將玻璃基板加熱至300℃，除此以外，將實施例3-1所獲得之塗佈液與實施例3-1同樣地實施操作，而形成薄膜。
[實施例3-3]
向四氫呋喃10重量%及正己烷90重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.04之方式添加三甲基銦(TMI)，並利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得含有銦之溶液56.4g。
使用所獲得之塗佈液，與實施例3-1同樣地進行噴霧成 膜而形成薄膜。
[實施例3-4]
使用實施例3-3所獲得之塗佈液，且將玻璃基板之加熱溫度設為300℃，除此以外，與實施例3-3相同地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-5]
使用三甲基鎵(TMG)代替三甲基銦(TMI)，除此以外，與實施例3-3同樣地進行操作而獲得含有鎵之溶液56.4g。
使用所獲得之塗佈液，與實施例3-3同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-6]
使用實施例3-5所獲得之塗佈液，且將玻璃基板之加熱溫度設為300℃，除此以外，與實施例3-5同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-7]
使用三氯化鎵(GaCl3)代替三甲基銦(TMI)，除此以外，與實施例3-3同樣地進行操作而獲得含有鎵之溶液56.4g。
使用所獲得之塗佈液，且將玻璃基板之加熱溫度設為300℃，除此以外，與實施例3-2同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-8]
向1,2-二乙氧基乙烷10重量%及正己烷90重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲 得溶液56.2g。
將玻璃基板之加熱溫度設為200℃，除此以外，將所獲得之塗佈液與實施例3-1同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-9]
向四氫呋喃10重量%及甲苯90重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得溶液56.2g。
將玻璃基板之加熱溫度設為200℃，除此以外，將所獲得之塗佈液與實施例3-1同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-10]
向四氫呋喃10重量%及正己烷90重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.3之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.04之方式添加三甲基銦(TMI)，利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得含有銦之溶液56.7g。
將玻璃基板之加熱溫度設為200℃，將藉由以上方式獲得之塗佈液與實施例3-1同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-11]
將玻璃基板之加熱溫度設為300℃，將實施例3-10所獲得之塗佈液與實施例3-2同樣地進行噴霧成膜而形成薄膜。
[實施例3-12]
向四氫呋喃24重量%及正己烷76重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.04之方式添加三甲基銦(TMI)，利用薄膜過濾器將所獲得之溶液進行過濾，藉此獲得含有銦之溶液56.8g。
藉由旋塗法將含有所獲得之生成物之塗佈液塗佈於18mm見方之康寧1737玻璃基板表面上。其後，於藉由將基板於500℃下加熱5分鐘而乾燥溶劑之同時形成氧化鋅。將上述操作進而重複進行5次。針對所形成之薄膜，藉由XRD(參照圖7)確認到氧化鋅。
[實施例3-13]
向四氫呋喃10重量%及正己烷90重量%之混合溶劑51.7g中添加二乙基鋅4.5g(相當於8.0重量%)。充分攪拌後，冷卻至12℃。以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.3之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液。其後，升溫至室溫(22℃)並於室溫下反應18小時後，利用薄膜過濾器將藉由以上方式獲得之溶液進行過濾，藉此獲得溶液56.5g。
使用含有所獲得之生成物之塗佈液，與實施例3-12同樣地進行塗佈成膜而形成氧化鋅。
[實施例3-14]
以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.6之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液，除此以外，與實施例3-13同樣地進行操作而獲得溶液56.6g。
使用含有所獲得之生成物之塗佈液，與實施例3-12同樣地進行塗佈成膜而形成氧化鋅。
[實施例3-15]
以水相對於二乙基鋅之莫耳比成為0.8之方式滴加含有水5.0%之四氫呋喃溶液，除此以外，與實施例3-13同樣地進行操作而獲得溶液56.8g。
使用含有所獲得之生成物之塗佈液，與實施例3-12同樣地進行塗佈成膜而形成氧化鋅。
[實施例3-16]
以相對於所添加之二乙基鋅以莫耳比計成為0.02之方式添加三甲基銦(TMI)，除此以外，與實施例3-10同樣地進行操作而獲得含有銦之溶液56.5g。
使用含有所獲得之生成物之塗佈液，且將基板之加熱溫度設為350℃，除此以外，與實施例3-12同樣地進行塗佈成膜而形成氧化鋅。
[實施例3-17]
使用實施例3-16之含有所獲得之生成物塗佈液，與實施例3-12同樣地進行塗佈成膜而形成氧化鋅。
[參考例3-1]
向2-甲氧基乙醇24.12g中添加乙酸鋅二水合物1.23g與作為助劑之乙醇胺0.34g，進而以相對於乙酸鋅二水合物之莫耳比為0.02之比例添加三乙醯丙酮鋁，並充分攪拌，藉此獲得含有鋁之塗佈液。
將如此獲得之塗佈液在空氣中使用，除此以外，實施與實施例3-1相同之操作而獲得薄膜。僅獲得550nm之可見光透射率為75%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[參考例3-2]
將三乙醯丙酮鋁變更為氯化鎵，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得含有鎵之塗佈液。
對如此獲得之塗佈液實施與參考例3-1相同之操作而獲得薄膜。又，僅獲得550nm之可見光透射率為66%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且藉由XRD未確認到源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[參考例3-3]
將三乙醯丙酮鋁變更為氯化銦四水合物，除此以外，以與參考例3-1相同之方式獲得含有銦之塗佈液。
對如此獲得之塗佈液實施與參考例3-1相同之操作而獲得薄膜。又，僅獲得550nm之可見光透射率為71%且透射率為80%以下之不透明薄膜。進而，膜不均勻且藉由XRD未確認出源自氧化鋅之波峰(未圖示)。
[產業上之可利用性]
本發明對於氧化物薄膜之製造領域有用。尤其是本發明之第1態樣對於含有氧化鋅及3A族元素之氧化物之複合氧化物薄膜之製造領域有用。本發明之第2態樣對於氧化鋅薄膜或摻雜氧化鋅薄膜之製造領域有用。本發明之第3態樣對於氧化鋅薄膜之製造領域有用。
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基板座(附帶加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧壓縮機
5‧‧‧無鹼玻璃基板
6‧‧‧水蒸氣導入用管
圖1係表示噴霧製膜裝置之圖。
圖2係實施例2-1所獲得之組合物於真空乾燥後之NMR光譜。
圖3係實施例2-5所獲得之氧化鋅薄膜的XRD圖表。
圖4係實施例2-8所獲得之摻雜有銦之氧化鋅薄膜的XRD圖表。
圖5係實施例3-1所獲得之組合物於真空乾燥後之NMR光譜。
圖6係實施例3-1所獲得之氧化鋅薄膜的XRD光譜。
圖7係實施例3-12所獲得之氧化鋅薄膜的XRD光譜。
1‧‧‧噴霧瓶
2‧‧‧基板座(附帶加熱器)
3‧‧‧噴霧嘴
4‧‧‧壓縮機
5‧‧‧無鹼玻璃基板
6‧‧‧水蒸氣導入用管

Claims (54)

  1. 一種複合氧化物薄膜製造用組合物，其特徵在於：在3A族元素相對於鋅之莫耳比超過0.1且5以下之範圍內含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物利用水產生之部分水解物、3A族元素化合物或3A族元素化合物利用水產生之部分水解物與有機溶劑，且上述3A族元素化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種，上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物，係向通式(1)所表示之有機鋅化合物及有機溶劑之溶液中，以莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式滴加水，將上述溶液一面攪拌一面混合，且將上述有機鋅化合物部分水解而獲得之部分水解物；上述3A族元素化合物利用水產生之部分水解物，係向3A族元素化合物及有機溶劑之溶液中，以莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式滴加水，將上述溶液一面攪拌一面混合，且將上述3A族元素化合物部分水解而獲得之生成物，上述有機鋅化合物利用水產生之部分水解物與3A族元素化合物利用水產生之部分水解物，係向上述有機鋅化合物及3A族元素化合物及有機溶劑之溶液中，以相對於 上述有機鋅化合物與3A族元素化合物之合計之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式滴加水，一面攪拌一面添加，且將上述有機鋅化合物及3A族元素化合物部分水解而獲得之生成物，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述有機溶劑含有電子供應性溶劑、烴溶劑及該等之混合物中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述有機溶劑之沸點為230℃以下。
  4. 如請求項2之組合物，其中上述電子供應性溶劑含有1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、作為烴溶劑之己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、環己烷中之至少一種。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中3A族元素為Ga及In。
  7. 一種複合氧化物薄膜製造方法，該複合氧化物薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將如請求項1至6中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜。
  8. 如請求項7之製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
  9. 如請求項8之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
  10. 一種複合氧化物薄膜製造方法，該複合氧化物薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括如下步驟：在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，將如請求項1至6中任一項之組合物噴霧塗佈於經加熱之基板表面。
  11. 如請求項10之複合氧化物薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下，將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
  12. 如請求項10之複合氧化物薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
  13. 如請求項11或12之複合氧化物薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式進行。
  14. 一種氧化物半導體膜，其包含使用如請求項7至13中任一項之製造方法而製造之複合氧化物薄膜。
  15. 一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有藉由向將通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於醚系溶劑之電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，一面攪拌上述溶液一面滴加水，且將上述有機鋅化合物部分水解而獲得之部分水解物，且上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.05以上~未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1) (式中，R1為甲基、乙基或異丙基)。
  16. 一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有向將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物、與3A族元素化合物之至少1種溶解於醚系溶劑之電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，一面攪拌上述溶液一面滴加水，至少將上述有機鋅化合物部分水解而獲得之部分水解物，並且上述3A族元素化合物相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.3之比例，且上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物及3A族元素化合物之合計量之莫耳比計為0.05以上~未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)，上述3A族元素化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種。
  17. 如請求項16之組合物，其中上述生成物含有上述3A族元素化合物之水解物。
  18. 一種摻雜氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有藉由向將通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於醚系溶劑之電子供應性有機溶劑中而成之溶液中，一面攪拌上述溶液一面滴加水，且將上述有機鋅化合物部分水解而得部分水解物 後，以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.3比例之方式添加3A族元素化合物至少1種而獲得之生成物，並且上述水之添加量以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比計為0.05以上~未達0.4之範圍，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)，上述3A族元素化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種。
  19. 如請求項18之組合物，其中上述生成物實質上不含上述3A族元素化合物之水解物。
  20. 如請求項15至19中任一項之組合物，其中上述生成物之濃度為1~30質量%之範圍。
  21. 如請求項15至19中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
  22. 一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將如請求項15至21中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈物，其中如請求項15之組合物稱為組合物2A，如請求項16之組合物稱為組合物2B，如請求項18之組合 物稱為組合物2C。
  23. 如請求項22之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
  24. 如請求項23之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
  25. 如請求項22之氧化鋅薄膜製造方法，其包括在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，對經加熱之基板表面進行噴霧塗佈。
  26. 如請求項25之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
  27. 如請求項25之氧化鋅薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
  28. 如請求項26或27之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式進行。
  29. 如請求項22至27中任一項之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述電子供應性有機溶劑之沸點為230℃以下。
  30. 一種抗靜電薄膜，其包含使用如請求項22至29中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
  31. 一種紫外線截止薄膜，其包含使用如請求項22至29中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
  32. 一種透明電極薄膜，其包含使用如請求項22至29中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
  33. 一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有利用水將下述通式(1)所表示之有機鋅化合物部分水解而獲得之部分水解物、及醚系溶劑之電子供應性有機溶劑與烴溶劑之混合有機溶劑，其中通式(1)所表示之有機鋅化合物之部分水解，係藉由向電子供應性有機溶劑、烴溶劑或將該等混合之有機溶劑中溶解通式(1)所表示之有機鋅化合物而成之溶液，一面攪拌上述溶液，一面以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.05~0.8範圍之方式滴加水而進行，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)。
  34. 如請求項33之組合物，其中上述混合有機溶劑含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑。
  35. 如請求項33之組合物，其係對以4~12質量%範圍之濃度將通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解至電子供應性有機溶劑、烴溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中而成之溶液進行部分水解而成者。
  36. 一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其係以相對於上述有機鋅化合物之莫耳比成為0.005~0.1之比例之方式向如請求項33至35中任一項之組合物中添加3A族元素化合物而獲得者，上述3A族元素化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、 氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種。
  37. 一種氧化鋅薄膜製造用組合物，其含有下述通式(1)所表示之有機鋅化合物、部分水解物、及醚系溶劑之電子供應性有機溶劑與烴溶劑之混合有機溶劑，上述部分水解物係向相對於上述有機鋅化合物之莫耳比為0.005~0.09比例之3A族元素化合物，以相對於上述有機鋅化合物及上述3A族元素化合物之莫耳比成為0.05~0.8範圍之方式滴加水，進行部分水解而獲得，上述3A族元素化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙醯丙酮鋁、三乙醯丙酮鎵、三乙醯丙酮銦、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三異丙氧基銦、三異丙氧基鎵、三異丙氧基鋁、三第三丁氧基銦、三第三丁氧基鎵中之至少一種，上述部分水解，係藉由向電子供應性有機溶劑、烴溶劑或將該等混合之有機溶劑中溶解通式(1)所表示之有機鋅化合物及上述3A族元素化合物而成之溶液，一面攪拌上述溶液，一面添加水而進行，R1-Zn-R1 (1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)。
  38. 如請求項37之組合物，其中上述混合有機溶劑含有3~90重量%之電子供應性有機溶劑。
  39. 如請求項37之組合物，其中上述有機鋅化合物及上述3A族元素化合物於烴溶劑或將該等混合而成之有機溶劑中之濃度為4~12質量%之範圍。
  40. 如請求項33至39中任一項之組合物，其中上述電子供應性有機溶劑之沸點為230℃以下。
  41. 如請求項33至39中任一項之組合物，其中上述烴溶劑含有直鏈、分支烴化合物、或環烴化合物、芳香族烴化合物及該等之混合物中之至少一種。
  42. 如請求項33至39中任一項之組合物，其中種類不同於上述電子供應性有機溶劑之有機溶劑含有己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、環己烷中之至少一種。
  43. 如請求項33至39中任一項之組合物，其中上述有機鋅化合物為二乙基鋅。
  44. 如請求項33至39中任一項之組合物，其中上述電子供應性有機溶劑含有1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二異丙醚、二烷中之任一種。
  45. 一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括至少進行1次如下操作：在惰性氣體環境下，將下述組合物3A與如請求項33至44中任一項之組合物塗佈於基板表面，繼而加熱所獲得之塗佈膜之操作，其中如請求項33之組合物稱為組合物3B，如請求項36之組合物稱為組合物3C，如請求項37之組合物稱為組合物3D，組合物3A：下述通式(1)所表示之有機鋅化合物溶解於醚 系溶劑之電子供應性有機溶劑與烴溶劑之混合溶劑中而成之溶液，R1-Zn-R1(1)(式中，R1為甲基、乙基或異丙基)。
  46. 如請求項45之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述惰性氣體環境含有水蒸氣。
  47. 如請求項46之製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境之相對濕度為2~15%之範圍。
  48. 一種氧化鋅薄膜製造方法，該氧化鋅薄膜對於可見光線具有80%以上之平均透射率，並且該製造方法包括如下步驟：在含有水蒸氣之惰性氣體環境下，將如請求項45中之組合物3A、3B、3C或3D噴霧塗佈於經加熱之基板表面。
  49. 如請求項48之氧化鋅薄膜製造方法，其中含有水蒸氣之惰性氣體環境係藉由在大氣壓或加壓下將水蒸氣供給至基板表面附近而形成。
  50. 如請求項48之氧化鋅薄膜製造方法，其中基板表面之加熱溫度為400℃以下。
  51. 如請求項49或50之氧化鋅薄膜製造方法，其中上述水蒸氣之供給量係以水相對於所供給之上述組合物中之鋅之莫耳比成為0.1~5範圍之方式進行。
  52. 一種抗靜電薄膜，其包含使用如請求項45至51中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
  53. 一種紫外線截止薄膜，其包含使用如請求項45至51中任 一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
  54. 一種透明電極薄膜，其包含使用如請求項45至51中任一項之製造方法而製造之氧化鋅薄膜。
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