JP7060406B2 - 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7060406B2 JP7060406B2 JP2018035780A JP2018035780A JP7060406B2 JP 7060406 B2 JP7060406 B2 JP 7060406B2 JP 2018035780 A JP2018035780 A JP 2018035780A JP 2018035780 A JP2018035780 A JP 2018035780A JP 7060406 B2 JP7060406 B2 JP 7060406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- oxide film
- metal compound
- organic
- organic metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 216
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 50
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 23
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 97
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 20
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- -1 sec-hexyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N tetrakis(dimethylamido)titanium Chemical compound CN(C)[Ti](N(C)C)(N(C)C)N(C)C MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMLWITSKISPJIJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate Chemical compound CCCCC(CC)C[O-] DMLWITSKISPJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
- B05D5/061—Special surface effect
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/32—Radiation-absorbing paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/216—ZnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying
Description
本発明は、紫外線吸収性能が向上した酸化亜鉛薄膜の製造を可能にする、比較的低温で行われる液滴塗布法用の組成物、及びそれを用いた紫外線吸収性能が向上した酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
可視光領域で高い透過率を有する紫外線吸収膜は、半導体、ディスプレイ、照明、自動車、窓ガラス、家具、包装容器などに幅広く用いられている。
可視光領域で高い透過率を有し、かつ紫外線吸収能も有し、紫外線遮断膜として用いられる物として酸化亜鉛膜が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１において酸化亜鉛膜は、ＣＶＤ法又は真空蒸着法で形成される。
紫外線吸収を目的とした透明酸化亜鉛膜は、種々の用途において加工性、軽量化等の観点から、基材としてプラスチック、薄板ガラス等の高い温度で加熱することができない基材、さらには様々な形状の基材への応用が検討されている。そのため、酸化亜鉛膜の形成時には、それらの基材が変形または破損しないために、耐熱温度またはヒートショックにより破損しない比較的低温で実施される必要がある。
特許文献２には、有機亜鉛化合物として例えば、ジエチル亜鉛を電子供与性溶媒に溶解した溶液を用いて、スプレー塗布と同時に基板を３００℃以下に加熱することで酸化亜鉛薄膜を形成する方法が記載されている。実施例においては基板温度６０℃での成膜例及び基板加熱無しでの成膜例の記載がある。
特許文献２は、可視光領域において光透過性に優れた酸化亜鉛薄膜を形成する方法を提供することを目的とする発明を開示する物であり、形成された酸化亜鉛薄膜の紫外線吸収性については言及していない。尚、特許文献２に記載の方法で１回のスプレー塗布で形成された酸化亜鉛薄膜の膜厚は数百ｎｍであり、極めて薄い膜である。
本発明者らは、特許文献２に記載の方法で製造された酸化亜鉛薄膜が紫外線遮断膜として利用できないか検討した。その結果、成膜時の基材温度が２００℃を下回ると、形成される薄膜の紫外線吸収能が大きく低下することを見出した。
一方、基材の耐熱性との関係では、基材温度は低いほど好ましく、例えば、１６０℃以下で、紫外線遮断膜として利用でき、かつ可視光透過性も優れた膜厚が数百ｎｍ程度である酸化亜鉛薄膜が得られれば、利用価値は高いと本発明者は考えた。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、成膜時の基材温度が２００℃未満であるスプレー塗布法などの液滴塗布法によって、紫外線、特に３１５ｎｍ～３８０ｎｍのＵＶ－Ａ領域の吸収能を有し、可視光透過性も優れ、かつ膜厚が１μｍ以下の酸化亜鉛薄膜を提供すること、及びその手段を提供することを目的とする。
本発発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機亜鉛化合物を含有する塗布液に、酸化亜鉛より酸化物のバンドギャップが小さい金属元素を含む有機化合物を添加することにより、基材温度が２００℃未満である液滴塗布法によって、上記金属元素を含まない塗布液を用いた場合に比べて、紫外線吸収性能が向上した酸化亜鉛薄膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と有機金属化合物とを含有し、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、２００℃未満の基材温度において液滴塗布法で酸化亜鉛膜を形成するために用いる組成物。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［２］
前記有機金属化合物の金属元素が、チタン、鉄、銅またはバナジウムである［１］に記載の組成物。
［３］
前記有機金属化合物は、アルコキシド基またはアミノ基を配位子として含有する、［１］又は［２］記載の組成物。
［４］
前記有機金属化合物の含有量は、前記有機亜鉛化合物に含まれる亜鉛及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が０．０１～１０の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
有機溶媒をさらに含有する［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又は電子供与性有機溶媒である［６］に記載の組成物。
［８］
下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物を含有する塗布液を２００℃未満の基材温度で液滴塗布することで形成される酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を高める方法であって、前記塗布液に有機金属化合物を含有させ、かつ前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、前記方法。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［９］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上に増大する、［８］に記載の方法。
［１０］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率が８０以上である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の組成物を、２００℃未満の基材温度において液滴塗布して酸化亜鉛膜を形成することを含む、酸化亜鉛膜の製造方法。
［１２］
前記液滴塗布は水が存在する雰囲気で行う、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、ＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上の酸化亜鉛膜を得る、［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、可視光領域透過率が８０以上である酸化亜鉛膜を得る、［１１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
形成される酸化亜鉛膜は膜厚が１μｍ以下である、［１１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１］
下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と有機金属化合物とを含有し、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、２００℃未満の基材温度において液滴塗布法で酸化亜鉛膜を形成するために用いる組成物。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［２］
前記有機金属化合物の金属元素が、チタン、鉄、銅またはバナジウムである［１］に記載の組成物。
［３］
前記有機金属化合物は、アルコキシド基またはアミノ基を配位子として含有する、［１］又は［２］記載の組成物。
［４］
前記有機金属化合物の含有量は、前記有機亜鉛化合物に含まれる亜鉛及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が０．０１～１０の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
有機溶媒をさらに含有する［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又は電子供与性有機溶媒である［６］に記載の組成物。
［８］
下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物を含有する塗布液を２００℃未満の基材温度で液滴塗布することで形成される酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を高める方法であって、前記塗布液に有機金属化合物を含有させ、かつ前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、前記方法。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
［９］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上に増大する、［８］に記載の方法。
［１０］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率が８０以上である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の組成物を、２００℃未満の基材温度において液滴塗布して酸化亜鉛膜を形成することを含む、酸化亜鉛膜の製造方法。
［１２］
前記液滴塗布は水が存在する雰囲気で行う、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、ＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上の酸化亜鉛膜を得る、［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］
同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、可視光領域透過率が８０以上である酸化亜鉛膜を得る、［１１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
形成される酸化亜鉛膜は膜厚が１μｍ以下である、［１１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、基材温度が２００℃未満である液滴塗布法によって、上記金属元素を含まない塗布液を用いた場合に比べて、紫外線吸収性能が向上した酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
これにより、基材としてプラスチック、薄板ガラス等の２００℃以上で加熱することができない基材へ、基材温度２００℃未満で、可視光領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍでは高い透過率を有し、上記金属元素を含まない塗布液を用いた場合に比べて、３１５ｎｍ～３８０ｎｍのＵＶ－Ａ領域の遮蔽率が高い紫外線吸収膜を提供することができる。
これにより、基材としてプラスチック、薄板ガラス等の２００℃以上で加熱することができない基材へ、基材温度２００℃未満で、可視光領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍでは高い透過率を有し、上記金属元素を含まない塗布液を用いた場合に比べて、３１５ｎｍ～３８０ｎｍのＵＶ－Ａ領域の遮蔽率が高い紫外線吸収膜を提供することができる。
本発明について以下にさらに詳しく説明する。
（酸化亜鉛薄膜製造用組成物）
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と有機金属化合物とを含有し、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、２００℃未満の基材温度において液滴塗布法で酸化亜鉛膜を形成するために用いる組成物。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
本発明の酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と有機金属化合物とを含有し、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である、２００℃未満の基材温度において液滴塗布法で酸化亜鉛膜を形成するために用いる組成物。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である）
一般式（１）で表される化合物におけるＲ1のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、さらにはエチル基が好ましい。
酸化亜鉛のバンドギャップは３．２ｅＶである。本発明の組成物に含有される有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である。酸化物のバンドギャップは、例えば、１．５ｅＶ以上、３．２ｅｖ未満であることができる。酸化物のバンドギャップが酸化亜鉛のバンドギャップ３．２ｅＶより小さい金属元素は、例えばチタン、タングステン、鉄、銅、バナジウム、インジウムなどが挙げられる。酸化チタンは３．０ｅｖであり、酸化タングステンは２．７ｅＶ、酸化鉄は２．２ｅＶ、酸化銅は１．７ｅＶ、酸化バナジウムは２．３ｅＶ、酸化インジウムは２．５ｅＶである。
金属元素としては、チタンが好ましい。
金属元素としては、チタンが好ましい。
酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素を含む化合物は、例えば、配位子としてアルコキシ基またはアミノ基を有しているものが挙げられる。これらの配位子を有する化合物であれば、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び、後述する有機溶媒に対して良好な溶解性を有し、溶液とすることが容易である。
アルコキシ基を有する有機金属化合物は、例えば、下記一般式（２）で示される化合物であることができる。
Ｍ－（ＯＲ2）X （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１～８の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｍは酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素であり、ＸはＭより決まる１～８の範囲の整数である）
Ｍ－（ＯＲ2）X （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１～８の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｍは酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素であり、ＸはＭより決まる１～８の範囲の整数である）
Ｒ2は、直鎖または分岐したアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、２－エチルヘキシル、およびヘプチル基を挙げることができ、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２－エチルヘキシルが好ましい。
アミノ基を有する有機金属化合物は、例えば、下記一般式（３）で示される化合物であることができる。
Ｍ－（ＮＲ3）Ｘ （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１～４の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｍは酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素であり、ＸはＭより決まる１～８の範囲の整数である）
Ｒ3のアルキル基の具体例は、Ｒ2のアルキル基の具体例と同様である。
Ｍ－（ＮＲ3）Ｘ （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１～４の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｍは酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素であり、ＸはＭより決まる１～８の範囲の整数である）
Ｒ3のアルキル基の具体例は、Ｒ2のアルキル基の具体例と同様である。
有機金属化合物の具体例を以下に示す。
酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶより小さい金属元素を含む化合物の添加量は、一般式（１）で示される有機亜鉛化合物の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が０．０１～１０の範囲であることが本発明の効果を得るという観点から好ましい。この百分率（ａｔ％）は、好ましくは、０．１～８の範囲である。
上記百分率が１０ａｔ％を超えるように有機金属化合物を添加すると、膜形成後の膜中に亜鉛元素以外の元素量が増加してしまい、酸化亜鉛の結晶性が悪化することにより、ＵＶ－Ａ領域の遮蔽率が減少する傾向がある。
本発明の組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。有機溶媒としては、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物及び有機金属化合物に対して溶解性を有するものであればよい。例えば、電子供与性有機溶媒や炭化水素化合物を上げることができる。電子供与性有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の環状アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアルキルトリエチレングリコール等のエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム系溶媒等を挙げることができる。
また、炭化水素化合物としては、ｎ－ヘキサン、オクタン、ｎ－デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒をあげることができる。
有機溶媒は、電子供与性溶媒、炭化水素化合物またはそれらの混合物であることができる。
（酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を高める方法）
本発明は、前記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物を含有する塗布液を２００℃未満の基材温度で液滴塗布することで形成される酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を高める方法を包含する。この方法においては、前記塗布液に有機金属化合物を含有させ、かつ前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である。
本発明は、前記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物を含有する塗布液を２００℃未満の基材温度で液滴塗布することで形成される酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を高める方法を包含する。この方法においては、前記塗布液に有機金属化合物を含有させ、かつ前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、酸化物のバンドギャップが３．２ｅＶよりも小さい金属元素である。
本発明の方法では、同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率が１０５以上に増大することができる。形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率の増大率は、用いる基材温度及び添加する有機金属化合物の種類及び量等により変動する。これらの条件を調整することで、形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１１０以上に増大することもできる。
さらに本発明の方法では、同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を８０以上とすることができる。即ち、可視光領域透過率が高い酸化亜鉛膜とすることができる。形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率は、１００に近いほど好ましい。
（酸化亜鉛薄膜の製造方法）
本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法を包含する。本発明の製造方法は、前記本発明の組成物を、２００℃未満の基材温度において液滴塗布して酸化亜鉛膜を形成することを含む。
本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法を包含する。本発明の製造方法は、前記本発明の組成物を、２００℃未満の基材温度において液滴塗布して酸化亜鉛膜を形成することを含む。
基材に、酸化亜鉛膜形成用組成物を塗布する方法としては、基材に一定の膜厚の酸化亜鉛膜が形成できる方法であれば良く、例えば、大気圧化で気相成長できる塗布方法である液滴塗布法が好ましく、液滴塗布法としては、例えば、スプレー塗布法、ミストＣＶＤ法が好ましい。スプレー塗布法は、塗布液をノズルからスプレーする方法であり、例えば、特許文献２に記載の方法を挙げることができる。ミストＣＶＤ法は、塗布液を超音波式ミスト発生装置等によりミスト化し、このミストを基材表面に供給する方法であり、例えば、特許文献３に記載の方法を挙げることができる。
基材に、本発明の組成物を塗布する際は、基材の温度は２００℃未満であれば特に限定されない。また、基材は加熱せず室温であっても良い。但し、基材の温度が高い方が、得られる酸化亜鉛の結晶性は高くなり、密度も高くなり、紫外線吸収能も高まることから例えば、８０℃以上、２００℃未満の範囲とする。但し、耐熱性を考慮しつつ、紫外線吸収能も高めるという観点からは、９０～１６０℃の範囲であることが好ましい。
液滴塗布をする雰囲気温度は、酸化亜鉛膜の生成がスムーズであるという観点からは、好ましくは１０～３０℃の範囲である。
液滴塗布をする雰囲気温度は、酸化亜鉛膜の生成がスムーズであるという観点からは、好ましくは１０～３０℃の範囲である。
基材に、酸化亜鉛膜形成用組成物を塗布する際は、雰囲気は特に限定されないが、大気圧、加圧下または減圧下で行うことができる。ただし、酸化亜鉛膜の酸素源である水が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。加圧下とは、圧力が１０１．３～２０２．６ｋＰａの範囲の場合である。尚、本発明の方法における液滴塗布は、減圧下でも実施できるが、減圧下で実施するメリットはなく、大気圧で実施するのが、装置上も簡便であり好ましい。
基材表面への塗布は、「水が存在する雰囲気」で行うことが好ましく、「水が存在する雰囲気」とは、例えば、相対湿度１０～９０％の水を含有した空気の雰囲気であることができる。空気の雰囲気で行う代わり窒素と水を混合させた混合ガスの雰囲気下で行ってもよい。相対湿度は、酸化亜鉛薄膜の生成がスムーズであるという観点からは、より好ましくは３０～７０％である。
本発明の製造方法では、同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、ＵＶ－Ａ遮断率が１０５以上の酸化亜鉛膜を得ることが好ましく、より好ましくは、ＵＶ－Ａ遮断率が１１０以上の酸化亜鉛膜を得ることである。
さらに、本発明の製造法により形成される酸化亜鉛膜は、紫外線領域ＵＶ－Ａの遮蔽率が７０％以上である酸化亜鉛膜であることが好ましい。紫外線領域ＵＶ－Ａの遮蔽率とは、以下のように定義され、かつ測定される。紫外線領域ＵＶ－Ａとの遮蔽率とはＪＩＳ－７０７９記載の通り、３１５ｎｍ～３８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を１００から減算した数値であり、紫外可視光光度計により測定される。
本発明の製造方法では、同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、可視光領域透過率が８０以上である酸化亜鉛膜を得ることが好ましく、より好ましくは可視光領域透過率が８０以上である酸化亜鉛膜を得ることである。酸化亜鉛膜の可視光透過率は、基材温度、塗布液に含まれる有機金属化合物及び種類と量などにより、適宜調整することができる。
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものが好ましく、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。尚、「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、ＪＩＳ－７０７９記載の通り、３８０～７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均であり、紫外可視分光光度計により測定される。
本発明において、酸化亜鉛膜を形成するための基材は、材質、形状、寸法等に特に制限はないが、例えば、ガラス、金属、セラミックス等の無機物、プラスチック等の樹脂性基材や紙、木材等の有機物およびこれらの複合物が例示できる。
本発明の製造方法で形成される酸化亜鉛膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく膜厚は、塗布液の組成及び基材単位面積当たりの塗布量などにより、調整することができる。
以下、実施例、合成例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例及び参考例における酸化亜鉛膜の形成については、図１に示すスプレー成膜装置を用いた。図中、１は塗布液を充填したスプレーボトル、２は基板ホルダ、３スプレーノズル、４はコンプレッサ、５は基板を示す。スプレー塗布は、基板を基板ホルダ２に設置し、必要によりヒーターを用いて所定の温度まで加熱し、その後、大気中（大気圧下、空気中）で、基板の上方に配置したスプレーノズル３から圧縮した不活性ガスと塗布液を同時供給し、塗布液を霧化、噴霧させることにより基板上に酸化亜鉛薄膜を形成した。酸化亜鉛薄膜は、スプレー塗布することで、追加の加熱等することなしに形成した。
実施例、比較例及び参考例における酸化亜鉛膜の構造は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、膜厚測定及び可視光透過測定において同定を行った。
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤを使用した。Ｘ線源には１．８ｋＷのＣｕＫα線源（８０４８ｅＶ）を用いた。Ｘ線ＭｉｒｒｏｒによりＸ線を平行化し、約１°の角度で試料に入射させ２θ軸を操作する斜入射Ｘ線回折測定を行った。試料からの回折Ｘ線はコリメーターで平行化し、プロポーショナルカウンタで検出した。
可視光透過測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ－２４５０Ｖを使用した。測定方法は、積分球ユニットを用いて透過率測定を行った。また、測定は波長２００ｎｍから波長８００ｎｍの範囲で行った。
取得した、積分球透過スペクトルを用いて吸収係数を算出し、算出された吸収係数から吸収エネルギー（バンドギャップ）を求めた。吸収エネルギーを波長に変換することにより吸収端波長を算出した。
取得した、積分球スペクトルを用いて可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率を取得した。積分球スペクトルを用いて紫外領域ＵＶ－Ａ（３１５ｎｍ～３８０ｎｍ）の遮蔽率を求めた。遮蔽率の算出には以下の式を用いた。
紫外線領域ＵＶ－Ａ遮蔽率＝１００－紫外領域ＵＶ－Ａの平均透過率
取得した、積分球透過スペクトルを用いて吸収係数を算出し、算出された吸収係数から吸収エネルギー（バンドギャップ）を求めた。吸収エネルギーを波長に変換することにより吸収端波長を算出した。
取得した、積分球スペクトルを用いて可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率を取得した。積分球スペクトルを用いて紫外領域ＵＶ－Ａ（３１５ｎｍ～３８０ｎｍ）の遮蔽率を求めた。遮蔽率の算出には以下の式を用いた。
紫外線領域ＵＶ－Ａ遮蔽率＝１００－紫外領域ＵＶ－Ａの平均透過率
膜厚はブルカー社製Ｄｅｋｔａｋ触針式プロファイリングシステムを使用した。ダイヤモンド触針の下で、精密な基準表面上に対してサンプルステージを直線的に移動させることにより、試料表面の段差を測定することにより膜厚を測定した。
（実施例１）
溶液の調整は窒素ガス雰囲気で行い、溶媒は全て脱水及び脱気して使用した。キシレン８０．０１ｇにジエチル亜鉛４．２２ｇを加え、その後、ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素が３ａｔ％になるように、チタン（IV）イソプロポキシド０．２５ｇを添加した。十分に撹拌を行うことで塗布液を得た。
上記で得た塗布液を図１のスプレー成膜装置のスプレーボトルに充填した。５ｃｍ×５ｃｍのＣＯＲＮＩＮＧ社製ＥＡＧＬＥ ＸＧを基板ホルダに設置し、１００℃に加熱した後、大気圧化、２５℃、相対湿度５０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布液を１ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの窒素を８Ｌ／ｍｉｎに設定し、８分間噴霧した。スプレーノズルはＡＴＯＭＡＸ社製アトマックスノズルＡＭ６型を用いた。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３～２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を２０ｃｍとして行い、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１３６ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
溶液の調整は窒素ガス雰囲気で行い、溶媒は全て脱水及び脱気して使用した。キシレン８０．０１ｇにジエチル亜鉛４．２２ｇを加え、その後、ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素が３ａｔ％になるように、チタン（IV）イソプロポキシド０．２５ｇを添加した。十分に撹拌を行うことで塗布液を得た。
上記で得た塗布液を図１のスプレー成膜装置のスプレーボトルに充填した。５ｃｍ×５ｃｍのＣＯＲＮＩＮＧ社製ＥＡＧＬＥ ＸＧを基板ホルダに設置し、１００℃に加熱した後、大気圧化、２５℃、相対湿度５０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布液を１ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの窒素を８Ｌ／ｍｉｎに設定し、８分間噴霧した。スプレーノズルはＡＴＯＭＡＸ社製アトマックスノズルＡＭ６型を用いた。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３～２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を２０ｃｍとして行い、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１３６ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
（実施例２）
チタン（IV）イソプロポキシドの添加量を０．４３ｇ（ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素を４ａｔ％）に変更した以外は実施例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１５３ｎｍであった。取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
ＸＲＤ測定により膜構造の同定を行ったが、酸化亜鉛の回折ピークのみ確認することができ、チタンに由来する回折ピークは確認されなかった。
チタン（IV）イソプロポキシドの添加量を０．４３ｇ（ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素を４ａｔ％）に変更した以外は実施例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１５３ｎｍであった。取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
ＸＲＤ測定により膜構造の同定を行ったが、酸化亜鉛の回折ピークのみ確認することができ、チタンに由来する回折ピークは確認されなかった。
（実施例３）
チタン（IV）イソプロポキシドの添加量を０．６７ｇ（ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素を６ａｔ％）に変更した以外は実施例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１１９ｎｍであった。取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
チタン（IV）イソプロポキシドの添加量を０．６７ｇ（ジエチル亜鉛の亜鉛元素及び有機金属化合物に含まれるチタン元素の合計に対して有機金属化合物に含まれるチタン元素を６ａｔ％）に変更した以外は実施例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１１９ｎｍであった。取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
（実施例４）
チタン（IV）イソプロポキシドをチタン（IV）エトキシドにした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１２８ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
チタン（IV）イソプロポキシドをチタン（IV）エトキシドにした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１２８ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
（実施例５）
チタン（IV）イソプロポキシドをチタン（IV）テトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２に示す。
チタン（IV）イソプロポキシドをチタン（IV）テトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２に示す。
（実施例６）
チタン（IV）イソプロポキシドをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（IV）にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は９０ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
ＸＲＤ測定により膜構造の同定を行ったが、酸化亜鉛の回折ピークのみ確認することができ、チタンに由来する回折ピークは確認されなかった。
チタン（IV）イソプロポキシドをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（IV）にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は９０ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
ＸＲＤ測定により膜構造の同定を行ったが、酸化亜鉛の回折ピークのみ確認することができ、チタンに由来する回折ピークは確認されなかった。
（実施例７）
チタン（IV）イソプロポキシドをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（IV）にし、基板の加熱温度を１５０℃にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は７４ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
チタン（IV）イソプロポキシドをテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（IV）にし、基板の加熱温度を１５０℃にした以外は実施例２と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は７４ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
（比較例１）
溶液の調整は窒素ガス雰囲気で行い、溶媒は全て脱水及び脱気して使用した。キシレン１６２．５２ｇにジエチル亜鉛８．７６ｇを加えた。十分に撹拌を行うことで塗布液を得た。
上記で得た塗布液を図１のスプレー成膜装置のスプレーボトルに充填した。５ｃｍ×５ｃｍのＣＯＲＮＩＮＧ社製ＥＡＧＬＥ ＸＧを基板ホルダに設置し、１００℃に加熱した後、大気圧化、２５℃、相対湿度５０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布液を１ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの窒素を８Ｌ／ｍｉｎに設定し、８分間噴霧した。スプレーノズルはＡＴＯＭＡＸ社製アトマックスノズルＡＭ６型を用いた。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３～２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を２０ｃｍとして行い、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１７０ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
溶液の調整は窒素ガス雰囲気で行い、溶媒は全て脱水及び脱気して使用した。キシレン１６２．５２ｇにジエチル亜鉛８．７６ｇを加えた。十分に撹拌を行うことで塗布液を得た。
上記で得た塗布液を図１のスプレー成膜装置のスプレーボトルに充填した。５ｃｍ×５ｃｍのＣＯＲＮＩＮＧ社製ＥＡＧＬＥ ＸＧを基板ホルダに設置し、１００℃に加熱した後、大気圧化、２５℃、相対湿度５０％と水が存在する空気中で、スプレーノズルより塗布液を１ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの窒素を８Ｌ／ｍｉｎに設定し、８分間噴霧した。スプレーノズルはＡＴＯＭＡＸ社製アトマックスノズルＡＭ６型を用いた。スプレーノズルより吐出する液滴の大きさは、３～２０μｍの範囲であり、かつスプレーノズルと基板との距離を２０ｃｍとして行い、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１７０ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
（比較例２）
基板の加熱温度を１５０℃に変更した以外は比較例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１９９ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
基板の加熱温度を１５０℃に変更した以外は比較例１と同様にし、酸化亜鉛膜を取得した。膜厚は１９９ｎｍであった。
取得した酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定し、可視光領域の平均透過率及び、吸収端の測定をおこなった。可視光領域（５８０ｎｍ）の透過率、ＵＶ－Ａ遮蔽率の測定結果を表２～４に示す。
本発明は、紫外線吸収膜などとして有用な酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。
Claims (14)
- 下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と有機金属化合物とを含有し、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、チタン、鉄、銅またはバナジウムであり、前記有機金属化合物の含有量は、前記有機亜鉛化合物に含まれる亜鉛及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が０．０１～１０の範囲である、２００℃未満の基材温度において液滴塗布法で酸化亜鉛膜を形成するために用いる組成物。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である） - 前記有機金属化合物は、アルコキシド基またはアミノ基を配位子として含有する、請求項１記載の組成物。
- 前記有機金属化合物の含有量は、前記有機亜鉛化合物に含まれる亜鉛及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が３～１０の範囲である、請求項１～２のいずれかに記載の組成物。
- 前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
- 有機溶媒をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
- 前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又は電子供与性有機溶媒である請求項５に記載の組成物。
- 下記一般式（１）で示される有機亜鉛化合物を含有する塗布液に有機金属化合物を含有させることで、この塗布液を２００℃未満の基材温度で液滴塗布することで形成される酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を、同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率に比べて高める方法であって、前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、チタン、鉄、銅またはバナジウムであり、前記有機金属化合物の含有量は、前記有機亜鉛化合物に含まれる亜鉛及び有機金属化合物に含まれる金属元素の合計に対する有機金属化合物に含まれる金属元素の百分率（ａｔ％）が０．０１～１０の範囲である、前記方法。
Ｒ1－Ｚｎ－Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１～７の直鎖または分岐したアルキル基である） - 同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上に増大する、請求項７に記載の方法。
- 同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、有機金属化合物を含有させた塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率が８０以上である、請求項７又は８に記載の方法。
- 請求項１～６のいずれかに記載の組成物を、２００℃未満の基材温度において液滴塗布して酸化亜鉛膜を形成することを含む、酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記液滴塗布は水が存在する雰囲気で行う、請求項１０に記載の製造方法。
- 同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜のＵＶ－Ａ遮断率を１００としたときに、ＵＶ－Ａ遮断率が１０４以上の酸化亜鉛膜を得る、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
- 同じ基材温度で形成された有機金属化合物を含有しない塗布液を用いて形成された酸化亜鉛膜の可視光領域透過率を１００としたときに、可視光領域透過率が８０以上である酸化亜鉛膜を得る、請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
- 形成される酸化亜鉛膜は膜厚が１μｍ以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018035780A JP7060406B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
| US16/971,765 US20210086227A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-02-15 | Composition for formation of zinc oxide thin film, and method for producing a zinc oxide thin film |
| KR1020207022451A KR102601447B1 (ko) | 2018-02-28 | 2019-02-15 | 산화아연 박막 형성용 조성물 및 산화아연 박막의 제조방법 |
| PCT/JP2019/005552 WO2019167669A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-02-15 | 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
| CN201980016039.3A CN111758053B (zh) | 2018-02-28 | 2019-02-15 | 氧化锌薄膜形成用组合物和氧化锌薄膜的制造方法 |
| EP19761588.3A EP3761083B1 (en) | 2018-02-28 | 2019-02-15 | Composition for forming zinc oxide thin film, and method for producing zinc oxide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018035780A JP7060406B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019152702A JP2019152702A (ja) | 2019-09-12 |
| JP7060406B2 true JP7060406B2 (ja) | 2022-04-26 |
Family
ID=67806094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018035780A Active JP7060406B2 (ja) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210086227A1 (ja) |
| EP (1) | EP3761083B1 (ja) |
| JP (1) | JP7060406B2 (ja) |
| KR (1) | KR102601447B1 (ja) |
| CN (1) | CN111758053B (ja) |
| WO (1) | WO2019167669A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131621A1 (ja) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | 国立大学法人 宮崎大学 | ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物、酸化亜鉛薄膜の製造方法、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜 |
| WO2012053542A1 (ja) | 2010-10-20 | 2012-04-26 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法 |
| WO2013161735A1 (ja) | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜 |
| WO2015098992A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 堺化学工業株式会社 | 酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料 |
| WO2016185939A1 (ja) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5854176B2 (ja) * | 1977-02-23 | 1983-12-03 | 住友金属工業株式会社 | 焼結原燃料の粒度偏析防止方法 |
| JPH07182939A (ja) | 1993-12-22 | 1995-07-21 | Mitsubishi Materials Corp | 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法 |
| TW593187B (en) * | 1999-10-25 | 2004-06-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Method for preparing article covered with light absorption pattern film and article covered with light absorption pattern film |
| US8197914B2 (en) * | 2005-11-21 | 2012-06-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for depositing zinc oxide at low temperatures and products formed thereby |
| JP2008105313A (ja) | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Stanley Electric Co Ltd | ハードコート構造を備えた透明体、およびハードコート構造 |
| JP5288464B2 (ja) | 2008-11-27 | 2013-09-11 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
| JP2011195394A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 |
| JP5823141B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-11-25 | 株式会社Adeka | 酸化亜鉛系膜の製造方法 |
-
2018
- 2018-02-28 JP JP2018035780A patent/JP7060406B2/ja active Active
-
2019
- 2019-02-15 US US16/971,765 patent/US20210086227A1/en active Pending
- 2019-02-15 EP EP19761588.3A patent/EP3761083B1/en active Active
- 2019-02-15 KR KR1020207022451A patent/KR102601447B1/ko active IP Right Grant
- 2019-02-15 WO PCT/JP2019/005552 patent/WO2019167669A1/ja unknown
- 2019-02-15 CN CN201980016039.3A patent/CN111758053B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131621A1 (ja) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | 国立大学法人 宮崎大学 | ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物、酸化亜鉛薄膜の製造方法、帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜 |
| WO2012053542A1 (ja) | 2010-10-20 | 2012-04-26 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 酸化物薄膜製造用組成物およびこの組成物を用いる酸化物薄膜の製造方法 |
| WO2013161735A1 (ja) | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜 |
| WO2015098992A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 堺化学工業株式会社 | 酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料 |
| WO2016185939A1 (ja) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111758053A (zh) | 2020-10-09 |
| KR20200105693A (ko) | 2020-09-08 |
| EP3761083B1 (en) | 2024-05-01 |
| CN111758053B (zh) | 2022-06-07 |
| KR102601447B1 (ko) | 2023-11-13 |
| JP2019152702A (ja) | 2019-09-12 |
| EP3761083A4 (en) | 2021-11-24 |
| US20210086227A1 (en) | 2021-03-25 |
| WO2019167669A1 (ja) | 2019-09-06 |
| EP3761083A1 (en) | 2021-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102472173B1 (ko) | 화학적으로 안정한 알킬 알루미늄 용액, 알킬 알루미늄 가수분해 조성물 용액, 알루미늄 산화물막 도포형성용 조성물, 알루미늄 산화물막을 구비하는 물품, 그의 제조 방법, 산화알루미늄 박막의 제조 방법, 부동태막의 제조 방법, 부동태막, 그리고 그것을 이용한 태양 전지 소자 | |
| WO2012172860A1 (ja) | 無機ポリシラザン、これを含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びシリカ膜の形成方法 | |
| US9388315B2 (en) | Fluorinated ether composition, its production method, coating liquid, and method for producing substrate having surface-treated layer | |
| Lei et al. | Characterization and optical investigation of BCN film deposited by RF magnetron sputtering | |
| JP6322573B2 (ja) | 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜 | |
| Noborisaka et al. | Synthesis of transparent and hard SiOC (− H) thin films on polycarbonate substrates by PECVD method | |
| JP7060406B2 (ja) | 酸化亜鉛薄膜形成用組成物及び酸化亜鉛薄膜の製造方法 | |
| CN103153865B (zh) | 氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法 | |
| JP6440409B2 (ja) | アルミニウム酸化物膜塗布形成用組成物、アルミニウム酸化物膜を有する物品の製造方法、及びアルミニウム酸化物膜を有する物品 | |
| KR102499194B1 (ko) | 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액 및 이 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법 | |
| Baxter et al. | Chemical vapour deposition of electrochromic tungsten oxide films employing volatile tungsten (VI) oxo alkoxide/β-diketonate complexes | |
| Martínez-Landeros et al. | Permeation studies on transparent multiple hybrid SiO 2-PMMA coatings-Al 2 O 3 barriers on PEN substrates | |
| Nakamura et al. | Characterization of TiOx film prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition using a multi-jet hollow cathode plasma source | |
| CN107108255B (zh) | 含有第iia族元素的氧化锌薄膜制备用组合物及其制备方法 | |
| JP2024047971A (ja) | コーティング組成物および酸化亜鉛含有被膜を有する物品の製造方法 | |
| KR102454816B1 (ko) | 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법 | |
| JP5515144B2 (ja) | ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法 | |
| JP4206747B2 (ja) | 酸化チタン膜の製造方法 | |
| Jiang et al. | PECVD siloxane and fluorine‐based copolymer thin films | |
| CN102076571B (zh) | 聚酯容器及其制造方法 | |
| CN117625020A (zh) | 一种亲水涂层、制备方法及器件 | |
| JP2012087021A (ja) | 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220414 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7060406 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |