JP2008105313A - ハードコート構造を備えた透明体、およびハードコート構造 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線遮蔽機能をもつハードコート構造をＰＣ基材上に備えながら、ハードコート構造に膜剥がれが生じにくい透明体を提供する。
【解決手段】樹脂製の透明基材と、透明基材上に搭載されたハードコート構造とを有する透明体であって、ハードコート構造は、基材側に配置された紫外線吸収層と、その上に配置されるハードコート層とを含む。紫外線吸収層と基材との間には無機化合物バッファ層を挿入する。このバッファ層により、紫外線吸収層と基材との密着性を向上させる。基材はポリカーボネートであり、紫外線吸収層は酸化亜鉛膜である場合、バッファ層は酸化珪素膜を用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材上にハードコート構造を備えた透明体に関し、特に、紫外線遮蔽機能をもつハードコート構造を備えた透明体に関する。

従来よりレンズ等の透明部材は、表面の傷や割れを防止するためにハードコート層が設けられる。ハードコート層としては、一般的に酸化珪素（ＳｉＯｘ）薄膜が用いられる。ＳｉＯｘ膜は、ガラスと同等の硬度を有し、傷やレンズの損傷を防止する。膜厚は、μｍオーダーであることが望ましい。ＳｉＯｘ膜は、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やスパッタ法等の真空蒸着や塗布法によって成膜される。

また、透明部材の基材がポリカーボネート（以下ＰＣと記す）からなる場合、ＰＣが波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線によって黄変する性質があるため、ハードコート層とは別に、紫外線を遮蔽する層を設け、黄変を防止する必要がある。紫外線を遮蔽する層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物薄膜からなる紫外線吸収層が用いられる。ＺｎＯは、約３．３eVのバンドギャップを持つ半導体で３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収し、数千オングストロームの膜厚でＰＣの黄変を防止できる。他にＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜やＴｉＯ_２膜等を用いることができる。ＺｎＯ膜はイオンプレーティングやスパッタ等の真空蒸着又は塗布によって成膜する。

紫外線吸収層とハードコート層とを組み合わせて用いる場合、従来図４のように、透明基材１上に紫外線吸収層２を配置し、最上層にハードコート層３を設ける。このような二層構造で紫外線遮蔽機能を持つハードコートは、例えば特許文献１に開示されている。

図４のような紫外線吸収層とハードコート層の２層からなるハードコート構造は、例えば自動車用ヘッドランプに用いられる。ヘッドランプの構造は、特許文献２に記載されているようにランプが固定されたハウジングの前面にＰＣ製のレンズが密封接着されている。レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁には、図４のような紫外線吸収層とハードコート層の積層構造を設けることにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。

特開平７−２６７６８３号公報 特開２０００−２０７９０８号公報

しかしながら、紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）とハードコート層の２層からなるハードコート構造をＰＣ基材上に設けた場合、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との界面からハードコート構造が剥離するという問題が生じる。この現象は、基材がガラス製である場合には生じず、ＰＣ基材に特有の現象である。

本発明の目的は、紫外線遮蔽機能をもつハードコート構造をＰＣ基材上に備えながら、ハードコート構造に膜剥がれが生じにくい透明体を提供することにある。

発明者らは、紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）とハードコート層の２層からなるハードコート構造をＰＣ基材上に設けた場合、ＰＣ基材とＺｎＯ膜との界面からハードコート構造が剥離するメカニズムを研究した。その結果、ハードコード層は、ハードコートとして機能するためにμmオーダーの厚膜にする必要があるため、層の内部応力が大きく、この内部応力によるストレスが、ＰＣ基材とＺｎＯ層との間の密着力を超えてしまうためにハードコート構造が基材から剥離するものと考えられる。このことは、剥離現象が、基材がガラス製である場合には生じず、ＰＣ基材に特有の現象であり、ＰＣ基材の上にハードコートのみを設けた場合には生じないという実験結果と一致する。

これらの知見に基づき、上記目的を達成するために本発明の第１の態様では、以下のような透明体を提供する。すなわち、樹脂製の透明基材と、透明基材上に搭載されたハードコート構造とを有する透明体であって、ハードコート構造は、基材側に配置された紫外線吸収層と、その上に配置されたハードコート層とを含む。紫外線吸収層と基材との間には無機化合物バッファ層を挿入する。このバッファ層により、紫外線吸収層と基材との密着性を向上させる。

例えば、基材はポリカーボネートであり、紫外線吸収層は酸化亜鉛膜である場合、バッファ層は酸化珪素膜を用いることができる。発明者らの評価実験によると酸化珪素は、酸化亜鉛膜およびポリカーボネートの両方に密着性が高い。

バッファ層の膜厚は１０００オングストローム以上であることが好ましい。これにより、基材表面の凹凸をバッファ層により覆うことができる。なお、ハードコート層は、酸化珪素膜を用いることができる。

本発明の第２の態様によれば、ポリカーボネート基材と、基材上に順に積層された、第１の酸化珪素膜と、酸化亜鉛膜と、第２の酸化珪素膜とを有する透明体が提供される。第１の酸化珪素膜は、酸化亜鉛膜とポリカーボネート基材との密着性を高めることができる。第２の酸化珪素膜は、ハードコートとして機能することができる。

第１の酸化珪素膜の膜厚は１０００オングストローム以上であり、第２の酸化珪素膜の膜厚は１μｍ以上であることが望ましい。

本発明の第３の態様によれば、以下のようなハードコート構造が提供される。すなわち、基材側に配置された紫外線吸収層と、その上に配置されるハードコート層とを含むハードコート構造であって、紫外線吸収層は、酸化亜鉛膜であり、酸化亜鉛膜と基材との間にはバッファ層が配置されている。バッファ層は、酸化亜鉛膜と基材との密着性を高める。例えば、バッファ層として、酸化珪素膜を用いることができる。

本発明の第４の態様によれば、以下のようなハードコート構造が提供される。すなわち、基材上に順に積層された、第１の酸化珪素膜と、酸化亜鉛膜と、第２の酸化珪素膜とを有するハードコート構造である。第１の酸化珪素膜は、酸化亜鉛膜と基材との密着性を高めることができ、第２の酸化膜は、ハードコートとして機能することができる。

本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。
まず、本実施の形態の透明体の構造について図面を用いて説明する。本実施の形態の透明体は、ＰＣ（ポリカーボネート）製の基材と、これを傷や損傷から保護するためのハードコート構造とを備えるものであり、ハードコート構造は、ＰＣ製基材を黄変させる紫外線を遮蔽する機能を備える。このような透明体の一例としては、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、ＰＣを使用した自動車窓等が挙げられるが、本実施の形態の透明体は、これらに限定されるものではなく、他の用途の透明体にも適用される。

具体的には、図１に示したように、透明体は、ＰＣ製の基材１と、その上に配置されたハードコート構造５を有する。ハードコート構造５は、基材１側から順に積層されたバッファ層４、紫外線吸収層２、およびハードコート層３の３層である。バッファ層４およびハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘである。ｘは、１．５＜ｘ＜２．０であることが望ましく、１．７≦ｘ≦１．８であることがさらに望ましい。紫外線吸収層２の材質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。

バッファ層（ＳｉＯｘ膜）４の膜厚は、１０００オングストローム以上１０μｍ以下であり、５０００オングストローム以上であることが望ましい。紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２の膜厚は５００オングストローム以上２μｍ以下であることが望ましい。ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の膜厚は、ハードコートとして機能しうる硬度を生じるために１０００オングストローム以上であることが望ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより望ましい。

つぎに、ハードコート構造の各層の機能について説明する。ハードコート層３は、基材１に傷や割れが生じるのを防止するために最表層に配置されている。紫外線吸収層２を構成するＺｎＯは、約３．３eVのバンドギャップを有し、３８０ｎｍ付近以下の紫外線を吸収する性質を有する。ＺｎＯからなる紫外線吸収層２を配置したことにより、ＰＣ基材１に黄変を生じさせる波長２５０〜３６０ｎｍの紫外線を紫外線吸収層２に吸収させることができる。バッファ層４は、基材１と紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２との密着性を高め、ハードコート構造全体が基材１から剥がれるのを防止するために配置されている。また、バッファ層４には、基材１の透明性を損なわない透明性と、バッファ層４自身が黄変等を生じない材料で形成されていることが必要である。

発明者らは、本実施の形態の透明体のハードコート構造を設計するにあたって、ＰＣ基材とＳｉＯｘ膜との密着性、ならびにＺｎＯ膜とＳｉＯｘ膜との密着性を予め測定した。密着性の測定は、JIS D0202 8.12に準ずるゴバン目試験により行った。ただし、試験に用いた試料のＳｉＯｘ膜の膜厚は１μｍ、ＺｎＯ膜の膜厚は２０００オングストロームとした。その結果、ＰＣ基材とＳｉＯｘ膜との密着性、および、ＺｎＯ膜とＳｉＯｘとの密着性は、いずれも１であり、これらの密着性は良好であることがわかった。これに対し、ＰＣ基材とＺｎＯ膜のゴバン目試験の結果は４であり、密着性は低かった。このため、バッファ層４を配置しない場合には、ハードコード層３の膜厚を厚くすると、ハードコート層３の内部応力が大きくなり、この内部応力によるストレスがＰＣ基材とＺｎＯ膜間の密着力よりも超えるとハードコート構造５が基材１から剥離すると考えられる。

この結果に基づき、本実施の形態では、ＰＣ基材１と紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２との間に、バッファ層４としてＳｉＯｘ膜を挟むことにより、密着性の悪いＰＣ基材１とＺｎＯ膜（紫外線吸収層）２との接触を回避した。上記試験結果によると、ＰＣ基材１とＳｉＯｘ膜との密着性はゴバン目試験で１と高いため、ＰＣ基材１とバッファ層４との界面における密着性は高い。また、上記試験結果によるとＺｎＯ膜とＳｉＯｘ膜との密着性もゴバン目試験で１と高いため、紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２とバッファ層（ＳｉＯｘ膜）４との界面における密着性、ならびに紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２とハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３との界面における密着性も高い。このように本実施の形態では、ＳｉＯｘ膜をバッファ層４として配置したことにより、透明体の全ての界面における密着性を高くすることができる。しかも、ＳｉＯｘ膜は、ハードコート層３としても用いられているように透明性が高く、黄変等も生じにくい。ＺｎＯ膜による紫外線吸収機能を有するハードコート構造を備えた透明体でありながら、各界面の密着性が高く、剥離の生じにくい透明体を提供することができる。また、バッファ層４とハードコート層３とを同じ材質にすることにより、成膜が容易になるという効果もある。

つぎに、本実施の形態の透明体の製造方法について説明する。ここでは、直流プラズマを用いた化学的気相成長（ＣＶＤ）法と、直流プラズマを用いた真空蒸着法とを行うことができる図２の成膜装置を用いて透明体のハードコート構造５を連続して形成する。

図２の成膜装置は、プラズマガン３１と成膜室７とを備えている。成膜室７には、プラズマガン３１と対向する位置にアノード電極３８が配置され、直流プラズマがプラズマガン３１からアノード電極３８に向かって生じる。これらの間の空間に反応ガス３７を導入するための反応ガス導入管８が備えられ、反応ガス導入管８と向かい合う位置に基材１を保持する基材ホルダー３６が備えられている。これらの構成により、ＣＶＤ法により成膜を行うことができる。また、成膜室７内には、電極を兼ねた坩堝３３が配置され、プラズマガン３１からのプラズマを坩堝３３内の材料に導くことにより、坩堝３３内に充填されているＺｎＯ３４を蒸発させ、蒸着法による成膜を行うことができる。プラズマガン３１とアノード電極３８と坩堝３３には、それぞれ電源１０が接続されている。プラズマガン３１の外側、ならびに、成膜室７の外側にはそれぞれ中心軸が一致するように電磁石１２が配置されている。電磁石１２は、プラズマガン３１が発生したプラズマ３５をビーム状に収束する作用をする。

まず、基材１を基材ホルダー３６にセットし、成膜室７を所定の圧力まで排気した後、バッファ層４となるＳｉＯｘ層をＣＶＤ法により形成する。すなわち、プラズマガン３１にキャリアガス３２を導入し、プラズマガン３１とアノード電極３８間に電圧を掛けプラズマ３５を発生させる。そこに反応ガス３７としてシロキサンを反応ガス導入管８から導入し、重合反応を生じさせ、基材１にＳｉＯｘを所定の厚さまで堆積させる。これにより、バッファ層（ＳｉＯｘ層）４を形成する。

ＳｉＯｘ成膜後、成膜室７を開放することなく、紫外線吸収層２となるＺｎＯ層を真空蒸着法により形成する。すなわち、プラズマガン３１と坩堝３３間に電圧を掛け、坩堝３３との間にプラズマ３５を発生させる。これにより、坩堝３３内のＺｎＯ３４を加熱して蒸発させ、基材１上に所定の厚さまで堆積させる。これにより、紫外線吸収層（ＺｎＯ層）２を形成する。

ＺｎＯ層成膜後、成膜室７を開放することなく、再びＳｉＯｘ層を成膜し、ハードコート層３を形成する。成膜方法は、バッファ層４の上記成膜方法と同じＣＶＤ法である。ただし、ハードコート層３は、ハードコートとして機能を発揮させるために上述した所定の膜厚に成膜する。

以上により、図１のように基材１上に三層構造のハードコート構造５を備えた透明体を製造することができる。しかも、連続成膜が可能であるため、効率よくハードコート構造を成膜できる。

このように本実施の形態の透明体は、バッファ層（ＳｉＯｘ膜）４を基材１と紫外線吸収層２の間に配置したことにより、すべての界面の密着性を高めることができる。これにより、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３よりも基材１側に紫外線吸収層２としてＺｎＯ膜を備えながらも、ハードコート構造５が基材１から剥がれにくい。よって、紫外線吸収層２によってＰＣ基材１の黄変を防ぎ、かつ、ハードコート層３によって基材１の傷や損傷を防ぐことができる。

本実施の形態の透明体の構造は、ヘッドランプのＰＣレンズ、眼鏡のＰＣレンズ、ＰＣを使用した窓等の建材、ならびに、自動車のＰＣを使用した窓等に適用することができる。例えば、自動車用ヘッドランプに用いる場合、ランプが固定されたハウジングの前面に密封接着されたＰＣ製レンズに、本実施の形態のハードコート構造５を適用することができる。すなわち、ＰＣ製レンズを基材１として、その表面にハードコート構造５を設けることができる。ＰＣ製レンズの内壁への入射光はランプからの光に限られ、ＰＣ製のレンズを黄変させる紫外波長は含まれないため、レンズの内壁には紫外線吸収層は不要である。そこで、太陽光等が入射するレンズの外壁に、本実施の形態ハードコート構造５を設ける。これにより、レンズ基材がＰＣであっても傷や損傷を防止でき、しかも黄変を防止することができる。

以下、本発明の一実施例について説明する。
本実施例では、図１の構造の透明体を製造した。バッファ層４およびハードコート層３の材質は、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２．０）である。紫外線吸収層２の材質は、ＺｎＯである。基材１は、ＰＣであり、板状（厚さ５ｍｍ）とした。

バッファ層（ＳｉＯｘ膜）４の膜厚は、１０００オングストローム、５０００オングストローム、１μｍの３種類とした。紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２の膜厚は２０００オングストローム、ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）３の膜厚は２μｍとした。

各層の成膜は、実施の形態で説明した製造手順の通り、図２の成膜装置を用いて行った。キャリアガス３２としては、Ａｒを用いた。バッファ層４およびハードコート層３となるＳｉＯｘ膜の成膜時の反応ガス３７は、ヘキサメチルジシロキサンを用いた。

また、比較例として、バッファ層４のみを備えず、他の構成については本実施例と同様にした比較例の透明体を製造した。製造は、図２の成膜装置を用いて、バッファ層４の工程のみを行わず、他の工程については本実施例と同様に行った。

バッファ層４の膜厚の異なる３種類の実施例の透明体と、比較例の透明体について、ハードコート構造５の密着性を測定した。密着性の測定は、JIS D0202 8.12に準ずるゴバン目試験により行った。その結果を表１に示す。

表１より、バッファ層４を備えた実施例の透明体はゴバン目試験の値が３以下であるのに対し、バッファ層４を備えない比較例の透明体の値は４であり、実施例の透明体の方がハードコート構造５の基材１への密着性が高いことが確認された。また、実施例の透明体は、バッファ層４の膜厚が厚くなるにつれてゴバン目試験の値が小さくなっており、バッファ層４は厚い方が密着性が高いことがわかった。その理由は、バッファ層４が１０００オングストロームの場合、ポリカーボネート基材１の表面の凹凸を覆いきれず、部分的に基材１が紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）２に直接接触して、バッファ層４の作用を十分に発揮できないためであると考えられる。

よって、バッファ層４の厚さは、透明体に要求されるハードコート構造５の密着性に応じて定め、高い密着性が要求される場合には、バッファ層を厚くすることが望ましい。例えば、透明体が自動車用ヘッドランプの前面レンズである場合には、ハードコート構造５の密着性は２以下であることが望ましいため、バッファ層４の厚さを５０００オングストローム以上にする。さらに強固にハードコート構造５を付ける必要がある場合には、バッファ層２の膜厚を１μｍ以上にすることが望ましい。

また、本実施例の透明体の透過率を確認するため、本実施例の厚さ１μｍのバッファ層４を備えた透明体と、比較例のバッファ層４を備えない透明体について、透過率を測定した。（なお、基材１の透過率の影響を除去するために、透過率測定用の実施例及び比較例の試料については、基材１の材質を石英に変更している。）測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、実施例の透明体（試料）と比較例の透明体（試料）は、４００ｎｍ以下における紫外線吸収に差異は見られず、バッファ層４を追加したことにより透明体としての特性劣化がないことを確認できた。

本実施の形態のハードコート構造５を備えた透明体の構造を示す断面図。 本実施の形態において透明体の製造に用いる成膜装置の概略構成を示すブロック図。 実施例の透明体と比較例の透明体の透過率を示すグラフ。 従来のハードコート構造を備えた透明体の構造を示す断面図。

符号の説明

１…基材（ポリカーボネート）、２…紫外線吸収層（ＺｎＯ膜）、３…ハードコート層（ＳｉＯｘ膜）、４…バッファ層（ＳｉＯｘ膜）、５…ハードコート構造、７…成膜室、８…反応ガス導入管、１０…電源、１２…電磁石、３１…プラズマガン、３２…キャリアガス、３３…坩堝、３４…ＺｎＯ、３５…プラズマ。

Claims (11)

1. 樹脂製の透明基材と、該透明基材上に搭載されたハードコート構造とを有する透明体であって、
   前記ハードコート構造は、前記基材側に配置された紫外線吸収層と、その上に配置されたハードコート層とを含み、前記紫外線吸収層と基材との間には無機化合物バッファ層が配置されていることを特徴とする透明体。
2. 請求項１に記載の透明体において、前記バッファ層は、前記ハードコート層と同じ材質であることを特徴とする透明体。
3. 請求項１または２に記載の透明体において、前記基材は、ポリカーボネートであり、前記紫外線吸収層は、酸化亜鉛膜であり、前記バッファ層は、酸化珪素膜であることを特徴とする透明体。
4. 請求項２に記載の透明体において、バッファ層の膜厚は１０００オングストローム以上であることを特徴とする透明体。
5. 請求項１ないし４に記載の透明体において、前記ハードコート層は、酸化珪素膜であることを特徴とする透明体。
6. ポリカーボネート基材と、該基材上に積層された、酸化亜鉛膜と、ハードコート層とを有し、前記基材と酸化亜鉛膜との間には、酸化珪素膜が配置されていることを特徴とする透明体。
7. ポリカーボネート基材と、該基材上に順に積層された、第１の酸化珪素膜と、酸化亜鉛膜と、第２の酸化珪素膜とを有することを特徴とする透明体。
8. 請求項７に記載の透明体において、前記第１の酸化珪素膜の膜厚は１０００オングストローム以上であり、前記第２の酸化珪素膜の膜厚は１μｍ以上であることを特徴とする透明体。
9. 基材側に配置された紫外線吸収層と、その上に配置されるハードコート層とを含むハードコート構造であって、
   前記紫外線吸収層は、酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜と基材との間にはバッファ層が配置されていることを特徴とするハードコート構造。
10. 請求項９に記載のハードコート構造において、前記バッファ層は、酸化珪素膜であることを特徴とするハードコート構造。
11. 基材上に順に積層された、第１の酸化珪素膜と、酸化亜鉛膜と、第２の酸化珪素膜とを有することを特徴とするハードコート構造。

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