JP2002539332A

JP2002539332A - 多層物品及びアークプラズマ堆積による製造方法

Info

Publication number: JP2002539332A
Application number: JP2000605804A
Authority: JP
Inventors: ヤンド，バリー・リー−ミーン; イアコヴァンゲロ，チャールズ・ドミニク
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2002-11-19
Also published as: WO2000055389A1; EP1165856A1; JP2011208282A; US6426125B1; DE60010246D1; JP5192565B2; ATE265558T1; US6737121B2; EP1165856B1; US20020110695A1; DE60010246T2

Abstract

(57)【要約】【課題】多層物品及びアークプラズマ堆積による製造方法。【解決手段】本発明の一つの実施形態によると、物品上に複数の層を形成する方法は、陰極と陽極との間でアークを形成することによりプラズマを発生させる段階と、有機化合物からなる第一の材料をプラズマ中に注入して物品上に第一の層を堆積させる段階と、有機金属物質からなる第二の材料をプラズマ中に注入して第一の層の上に第二の層を形成する段階と、ケイ素含有有機化合物からなる第三の材料をプラズマ中に注入して第二の層の上に第三の層を堆積させる段階とからなる。また、本発明は、基材と、基材上に配置された中間層と、中間層上に配置された紫外線吸収性無機物質からなる第二の層と、第二の層上に配置された耐摩耗性物質からなる第三の層とからなる製品にも関する。この中間層は、例えば重合有機ケイ素物質又は重合炭化水素物質からなることができる。第二の層は、例えば金属酸化物又は硫化亜鉛からなることができる。第三の層は、例えば酸化した有機ケイ素物質からなることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、一般に多層物品の製造方法に関し、特に陰極と陽極の間のアークで
発生したプラズマを用いて物品上に多数の層を設ける方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

プラスチックその他のポリマーは、広範な用途に有用な物理的性質と化学的性
質をもつ市販の材料である。例えば、ポリカーボネートは、その優れた破壊耐性
のため自動車ヘッドライト、安全シールド、アイウエア及びウインドウのような
多くの製品でガラスに取って代わっているポリマーである。しかし、多くのポリ
カーボネートは、低い摩耗耐性及び紫外（ＵＶ）光に曝されたときの劣化し易さ
といったようにある種の用途では欠点となり得る性質ももっている。したがって
、ポリカーボネートは、紫外光や様々な原因による物理的接触に曝される自動車
やその他のウインドウのような用途には一般的には使われていない。

【０００３】低い摩耗耐性やＵＶ劣化の問題を最小にするために知られているポリカーボネ
ートの処理方法では、耐摩耗性物質の層やＵＶ吸収性物質の層をポリカーボネー
ト基材に設ける。例えば、Ｒｚａｄらの米国特許第５１５６８８２号には、ＵＶ
光や摩耗から保護する改良された保護層を有する透明なプラスチック物品の製造
方法が開示されている。この物品は、ポリカーボネート基材と、プラズマ増強化
学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によってポリカーボネート基材に設けた多層コーティング
とをもっている。プラズマ増強化学堆積ＰＥＣＶＤは、プラスチックのガラス転
移温度よりも低い温度で従来の化学蒸着（ＣＶＤ）では一般に堆積できなかった
ポリカーボネートのようなプラスチック基材に物質を堆積させることができるの
で、ＣＶＤよりも大幅に進歩している。ＰＥＣＶＤでは、印加された電場が電離
化学種の生成を増強し、ずっと高割合の電離化学種が得られるので、低い堆積温
度、例えば室温程度の低温を使用することが可能である。

【０００４】ポリカーボネートの別の処理法では、従来からシリコーンハードコートとして
知られている層をポリカーボネート基材に設ける。シリコーンハードコートの例
は、例えば米国特許第４８４２９４１号、同第４９２７７０４号及び同第５０５
１３０８号（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている
。このシリコーンハードコートは、湿式プロセスにより、例えばシリコーン浴に
ポリカーボネートを漬けたり、又はシリコーンをポリカーボネートに噴霧したり
することによって設けられる。このシリコーンハードコートにより耐摩耗性がポ
リカーボネートに与えられ、しかもこのハードコートにはＵＶ放射線を吸収する
成分を含ませることもできる。

【０００５】しかし、上記のポリカーボネートの処理法には幾つかの欠点がある。例えば、
ＰＥＣＶＤでは一般に、ＵＶ吸収層と耐摩耗層とでコートされたポリカーボネー
トを用いる多くの用途に工業的に適用することができるほどに十分高い堆積速度
が得られない。シリコーンハードコーティングの場合、シリコーンハードコート
は乾燥・硬化しなければならず、これは数時間もかかることがあり得るので、こ
のプロセスも比較的遅い。またシリコーンハードコーティングには、溶液の貯蔵
寿命が限られること、化学薬品廃棄物が発生すること、そして乾燥・硬化中に流
体のコーティングが移行するため不均一な厚さになる可能性があることといった
別の欠点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

したがって、摩耗とＵＶ放射線から物品を保護するのに有効であり、迅速・有
効に実施できて製造コストを下げることができる多層物品の製造方法があれば望
ましいであろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

本発明の一つの実施形態によると、物品上に複数の層を形成する方法は、１以
上のプラズマ発生チャンバよりも圧力が低く物品が配置された堆積チャンバと連
通した１以上のプラズマ発生チャンバにプラズマガスを流す段階、１以上のプラ
ズマ発生チャンバ内で１以上のアークを発生させて、堆積チャンバ中に流入する
１以上のプラズマを発生させる段階、１以上のプラズマ中に第一の材料を注入し
て物品上に第一の層を形成する段階、及び気体状の試薬を含む第二の材料を１以
上のプラズマ中に注入して第一の層上に第二の層を形成する段階を含む。

【０００８】また、本発明は、基材と、基材上に配置された重合有機物質からなる中間層と
、中間層上に配置された紫外線吸収性無機物質からなる第二の層と、第二の層上
に配置された耐摩耗性物質からなる第三の層とからなる製品にも関する。この中
間層は、例えば重合有機ケイ素物質又は重合炭化水素物質からなることができる
。第二の層は、例えば金属の酸化物又は硫化物からなることができる。第三の層
は、例えば酸化した有機ケイ素物質からなることができる。

【０００９】本発明の一つの実施形態によると、３つの層は、比較的速い堆積速度のため、
例えば中間層の場合は約５〜３０、典型的には６〜１５ミクロン／分、ＵＶ吸収
層の場合は約２〜８、典型的には５〜８ミクロン／分、そして耐摩耗層の場合は
約５〜２０、典型的には１２〜１５ミクロン／分であるので連続して短時間で設
けることができる。例えば、３つの層は、層間で冷却することなく、４５秒未満
の合計堆積時間で連続して設けることができる。この方法は、高いＵＶ吸収性と
高い耐摩耗性とを有する物品を製造することができる。また、この方法では、発
散ノズルを用いることにより、比較的大きい表面積をコートすることも可能であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】

本発明の他の特徴と利点は以下の詳細な説明と添付の図面から明らかとなろう
。

【００１１】図１に、本発明の一つの実施形態による多層物品の断面図を示す。多層物品１
００は基材１１０、中間層１２０、紫外（ＵＶ）線吸収層１３０、及び耐摩耗層
１４０からなる。これらの層１２０、１３０、１４０は、通常、図２と３に関連
して以下に説明するようにアークプラズマ堆積によって連続して基材１１０上に
堆積される。図１に示した３層の物品が好ましい実施形態であるが、本発明の他
の実施形態は３層未満、例えばＵＶ吸収層と耐摩耗層とを含んでいてもよい。

【００１２】このアークプラズマ堆積プロセスでは、第一のチャンバ内に位置する陰極と陽
極との間でアークを発生させる。陽極は通常、例えば発散円錐の一部の形態をし
た中央開口をもっており、この開口は低圧の第二のチャンバと連通している。陰
極の近くに導入される不活性キャリヤーガスは陰極と陽極間のアークによって電
離してプラズマを形成する。このプラズマは、第一と第二のチャンバの圧力差の
ためプラズマジェットとして高速で第二のチャンバ中に流入する。第二のチャン
バに入ったら、１種以上の材料をプラズマ中に供給すると、このプラズマがその
材料を基材上に投射し、また、これらの材料は重合、酸化、分解などのような反
応をすることが可能になる。第二のチャンバは、陽極の発散開口から延びる発散
する、例えば円錐状のノズルをもっていることがある。このノズルはその狭い端
部にプラズマと堆積材料を集中させて化学反応を促進する。ノズルの広い端部で
は、プラズマの面積が実質的に大きくなってよりも広い堆積面積を提供する。

【００１３】図２に、本発明の実施形態による多層物品を形成するのに使用することができ
るアークプラズマ堆積装置の一例を示す。この装置１０は堆積チャンバ１、プラ
ズマ発生チャンバ２、及びノズル８をもっている。プラズマ発生チャンバ２には
、ガス供給ライン３を介して、窒素、アンモニア、二酸化炭素、水素、又は希ガ
ス、例えばアルゴンもしくはヘリウム、又はこれらの混合物のようなイオン化可
能なガスを供給する。ノズル８は、別々に又は組み合わせて作動させることがで
きる酸素供給ライン１２と２つの試薬供給ライン１４、１６をもっている。真空
ポンプ系（図示してない）が出口２３を介して堆積チャンバ１内の低圧を維持す
る。基材１１０は堆積チャンバ１内で温度制御された支持体２２上に支持される
。この支持体は、例えば堆積前の基材１１０の温度を制御するのに使用できる。
開閉シャッタ２４は、プラズマジェットの進路内で基材１１０とノズル８との間
にハンドル２５により手操作で又は自動的に位置決めできるようになっている。

【００１４】図３は、図２のプラズマ発生チャンバ２とノズル８の拡大図である。図３で、
プラズマは、１以上の陰極５から陽極４に流れる電子の流れによって発生する。
通常装置は等間隔に配置された複数、例えば３つの陰極をもっているが、図３に
はそのうちの１つのみを示した。陰極５は水冷することができる。陰極５は、プ
レート６上に装着された陰極ハウジング７内に装着される。プレート６は、図示
してない送水ラインを介して供給される冷却水のチャンネル９をもつことができ
る。陽極４用の冷却水は送水ライン４２によって供給され、陽極４の本体内の導
管４５を通って流れる。

【００１５】プレート６は、図３に示したように発散する、例えば円錐状の形状の中央ガス
プラズマチャンネルをもっている。銅製とすることができるプレート６は陽極４
及び陰極５から電気的に絶縁されている。カスケードプレートといわれることも
あるプレート６により、陰極５から陽極４までのプラズマの電圧降下の空間分布
に影響する従来「カスケード式アーク」形状として知られているものが得られる
。プレート６の電圧は、通常、陰極５の電圧と陽極４の電圧のほぼ中間である。
陰極５と陽極４との間の電圧降下の空間分布をさらに制御するために追加のプレ
ート６を設けることができる（図３には１つのみを示した）。陰極５と陽極４の
間の全体の電圧降下はプレート６の数プラス１に対応して幾つかの分離した降下
に分割される。カスケード式アーク形状により、陰極５と陽極４の間のガスがイ
オン化することができる面積が大きくなる。カスケード式アーク形状はまたアー
クの安定性を助長する。

【００１６】イオン化可能なガス、例えばアルゴンはガスライン３を介してプラズマ発生チ
ャンバに供給される。堆積チャンバ１内の真空度は、部分的にＯ−リング１５と
１７によって保たれる。酸素は、円形導管１８及びスリットインジェクター２８
と連通したライン１２を介してノズル８に供給される。試薬は、空間的に均等に
配置された注入ホール２６を有する導管４６につながったライン１４を介して供
給される。ノズル８は、空間的に均等に配置された注入ホール３４を有する導管
３２に連結された二次試薬供給ライン１６をもっていることがある。この二次試
薬供給ライン１６は、ノズル８内の活性化ゾーン又は反応ゾーンに別の反応性ガ
ス又は希釈ガスを供給するのに使うことができる。

【００１７】ノズル８は一般に円錐状の形状であり、その広い端部が基材１１０に向いてい
る。ノズルは（一つの内壁から反対の内壁まで測定した）発散角が、例えば２５
〜６０度、通常は４０〜５０度である。ノズル８は、プラズマと反応性化学種を
コートしようとする基材１１０の方向に向かわせる延長部４０をもっていること
ができる。この延長部４０はノズル８と一体になった一部であることもできるし
、或いは取り外し可能な部材として設計することもできる。図３に示してあるよ
うに、延長部４０はノズル８と同じ発散角をもっている。延長部４０は陽極プラ
ズマチャンネル及びノズル８の形状・幾何学的大きさと変わっていることができ
、例えば裾広がり又はベル形の口をもつことができる。

【００１８】一般にノズル８と延長部４０は、特に２つの目的を達成するように設計されて
いる。まず、ノズル８は狭い端部をもっており、すなわち陽極４に隣接する端部
が狭く、これがプラズマを部分的に封入又は閉じ込める。このプラズマの部分的
な封入又は閉じ込めにより、プラズマ及び注入された試薬を相対的に小さい領域
に集中させることができる。試薬はプラズマのエネルギーの高い活動領域の近く
に導入するのが好ましく、その結果、プラズマ中に高割合の活性化学種が生成し
、それに応じて基材上への高い堆積速度、例えば数〜数十ミクロン／分が得られ
る。

【００１９】次に、ノズル８は広い端部をもっており、すなわち陽極４と反対側が広くなっ
ており、そのためプラズマが基材の比較的広い面積を覆うことができ、大面積、
例えば直径１０〜２０センチメートルの面積の堆積が可能になる。これら２つの
要因の組み合わせにより、堆積の速度を劇的に、例えばＰＥＣＶＤと比べて１０
０倍にまで増大することができる。アークプラズマ堆積装置のこれ以上の詳細は
、１９９８年３月３日にＢａｒｒｙＹａｎｇによって出願された「Ｎｏｚｚｌ
ｅ−ＩｎｊｅｃｔｏｒｆｏｒＡｒｃＰｌａｓｍａＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ａｐｐａｒａｔｕｓ」と題する本願出願人に譲渡された米国特許出願第０９／
０３３８６２号（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されて
いる。

【００２０】ここで再び図１を参照すると、本発明の実施形態による基材１１０は一般にポ
リマー樹脂からなる。例えば、基材はポリカーボネートからなることができる。
この基材を形成するのに適したポリカーボネートは当技術分野でよく知られてお
り、通常次式の繰返し単位を含んでいる。

【００２１】

【化１】

【００２２】ここで、Ｒはポリマー生成反応で使用した二価フェノール又は有機カルボン酸（
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、など）の二価の芳香族残基（例えば、ビスフエノール
Ａともいわれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンの残基）で
ある。これらのポリカーボネート樹脂は、１種以上の二価フェノールをホスゲン
、ハロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応
させることによって製造できる芳香族カーボネートポリマーである。使用するこ
とができるポリカーボネートの一例はＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製の
ＬＥＸＡＮ（登録商標）である。

【００２３】芳香族カーボネートポリマーは、例えば米国特許第３１６１６１５号、同第３
２２０９７３号、同第３３１２６５９号、同第３３１２６６０号、同第３３１３
７７７号、同第３６６６６１４号、同第３９８９６７２号、同第４２００６８１
号、同第４８４２９４１号及び同第４２１０６９９号（いずれも援用により本明
細書に含まれているものとする）に記載されている当技術分野で周知の方法によ
って製造できる。

【００２４】また基材は、カーボネート前駆体、二価フェノール、及びジカルボン酸又はそ
のエステル形成性の誘導体を反応させることによって製造することができるポリ
エステルカーボネートからなっていてもよい。ポリエステルカーボネートは、例
えば米国特許第４４５４２７５号、同第５５１０４４８号、同第４１９４０３８
号及び同第５４６３０１３号に記載されている。

【００２５】基材はまた熱可塑性又は熱硬化性の物質からなることもできる。適切な熱可塑
性物質の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレ
ートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビ
ニルクロライド、フッ素含有樹脂及びポリスルホンがある。適切な熱硬化性物質
の例としてはエポキシ及び尿素メラミンがある。

【００２６】基材を形成できる他の材料は、同様に当技術分野で周知のアクリルポリマーで
ある。アクリルポリマーはアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのよう
なモノマーから製造することができる。アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレ
ートのような置換アクリレート及びメタクリレートも使用できる。

【００２７】ポリエステルも基材を形成するのに使用することができる。ポリエステルは当
技術分野で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、ドデカン二酸など）又はこれらの無水物と、第一級又は第二級のヒドロキシル
基を含有する有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノール）とのポリエス
テル化によって製造できる。

【００２８】基材を形成するのに使用することができる他の種類の材料はポリウレタンであ
る。ポリウレタンは当技術分野で周知であり、ポリイソシアネートとポリオール
との反応によって製造される。有用なポリイソシアネートの例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジ
イソシアネート、及びビウレット、並びにこれらのジイソシアネートのトリイソ
シアヌレートがある。有用なポリオールの例としては、低分子量の脂肪族ポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコール、な
どがある。

【００２９】基材を形成できるその他の材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ（登録商標）（ポリブチレンフタレート、Ｇｅ
ｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能）、ＸＥＮＯＹ（登録商標）（Ｌ
ＥＸＡＮ（登録商標）とＶＡＬＯＸ（登録商標）のブレンド、Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能）、などがある。

【００３０】基材は通常の方法で、例えば射出成形、押出、冷間成形、真空成形、ブロー成
形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形などによって形成することができる
。物品はいかなる形状でもよく、最終商品である必要はない。すなわち、切断し
たり、大きさを調節したり、機械的に賦形したりして最終製品にされるシート材
又はフィルムであってもよい。基材は透明であっても透明でなくてもよい。基材
は硬質でも可撓性でもよい。

【００３１】基材は、所望によりプラズマ堆積の前に、所望であれば、例えばイソプロピル
アルコールで洗浄し、約８０℃で一晩減圧乾燥することができる。また、基材は
、アルゴン又はアルゴン及び酸素を用いてプラズマを発生させて堆積前の基材表
面の汚染物を除去又は酸化するプラズマ前処理クリーニング段階（「エッチング
」ともいう）によりその場で清浄化することもできる。

【００３２】基材１１０の形成後、その基材１１０を堆積チャンバ１内の支持体２２上に載
せる。次に、堆積チャンバ１内の圧力を約０．１３３Ｐａ（１ミリトル）以下に
下げる。次いで、供給ライン３を通してアルゴンを流し始め、陰極５と陽極４に
直流（ＤＣ）電圧を印加してプラズマを発生させる。堆積チャンバ１内の圧力降
下のため、プラズマはノズル８を通って拡がり、プラズマジェットを形成する。
作動中ノズル８の温度は通常約２００℃である。作動中の基材は通常約２０〜１
３０℃である。

【００３３】通常、基材１１０とノズル８との間に挿入したシャッタ２４によってアルゴン
プラズマを確立する。第一の層の堆積を開始するには、シャッタ２４を引っ込め
、第一の材料をプラズマ中に注入する。

【００３４】本発明の一つの実施形態では第一の層が中間層からなる。「中間層」という用
語は、基材１１０とＵＶ吸収層１３０との間に位置する層１２０を指していう。
中間層１２０は通常熱膨張係数（ＣＴＥ）が基材１１０のＣＴＥとＵＶ吸収層１
３０のＣＴＥとの間である。この中間層１２０は、通常無機質であるＵＶ吸収層
１３０と通常有機質である基材１１０との間の接着を改善する。適合性の中間層
１２０がないと、有機の基材、例えばポリカーボネートと、無機のＵＶ吸収層、
例えば金属酸化物との接合部は、主として２種類の物質の化学的性質及び熱膨張
係数の違いのために亀裂、層間剥離及びふくれを起こし得る。

【００３５】通常、中間層１２０は、プラズマ内で重合することができる１種以上のケイ素
含有有機物質からなる。また中間層１２０は、プラズマで重合する１種以上の炭
化水素からなることもできる。プラズマによるモノマーの重合を指していうプラ
ズマ重合は通常の重合と比較して有効な重合法である。すなわち、プラズマ重合
では、通常の重合の場合には一般的である不飽和結合がモノマー中に存在する必
要がないからである。

【００３６】通常、中間層１２０を形成するためにプラズマ中に注入される材料は酸化され
ない。というのは、酸素が導入されると、熱膨張係数がＵＶ吸収層のＣＴＥに近
くなることがあり、したがって中間層の機能が低下するからである。しかし、中
間層の形成中にいくらかの酸素が導入され得ることは本発明の範囲内である。例
えば、酸素の体積流量と有機ケイ素の体積流量の比は０：１〜約３：１の範囲と
することができる。

【００３７】中間層１２０を形成するためにプラズマ中に注入することができる材料の例と
しては、有機ケイ素、並びにエチルベンゼン及びブタンなどの直鎖の炭化水素の
ような炭化水素がある。本明細書で使用する「有機ケイ素」とは、少なくとも１
個のケイ素原子が少なくとも１個の炭素原子に結合している有機化合物を包含し
て意味しており、シリコーン材料並びに一般にシラン、シロキサン、シラザン及
びオルガノシリコーンといわれている材料が包含される。本発明の方法と物品に
適した有機ケイ素の多くはＫ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ著，「ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌ
ｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９７３年，ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａ
ｌｌＬｔｄ．刊）に記載されている。

【００３８】本発明に有用な有機ケイ素組成物の非限定例は次の一般式で表される化合物で
ある。Ｒ¹ _nＳｉＺ_(4-n) ここで、Ｒ¹は一価の炭化水素基又はハロゲン化一価の炭化水素基を表し、Ｚは
加水分解可能な基を表し、ｎは０〜２である。特に、Ｚはハロゲン、アルコキシ
、アシルオキシ又はアリールオキシのようなものであるのが典型である。このよ
うな化合物は当技術分野で周知であり、例えばＳｃｈｒｏｅｔｅｒらの米国特許
第４２２４３７８号（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載さ
れている。

【００３９】本発明の範囲内に入る他の有機ケイ素の例としては次式を有するシラノールが
ある。Ｒ²Ｓｉ（ＯＨ）₃ ここで、Ｒ²は約１〜約３個の炭素原子を含有するアルキル基、ビニル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタク
リルオキシプロピル基より成る群の中から選択され、シラノールの少なくとも約
７０重量％はＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）₃である。このような化合物は米国特許第４２４
２３８１号（援用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている
。

【００４０】中間層１２０を形成するための有機ケイ素化合物の例として、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン（Ｄ₄）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）及び
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）がある。

【００４１】プラズマ重合中、モノマー前駆体は重合して、例えば重合Ｄ₄、ＨＭＤＳＯ又
はＴＭＤＳＯを形成することになる。中間層は約１２ミクロン／分の堆積速度で
堆積させることができる。中間層の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０ミクロンでよ
い。通常中間層の厚さは約２５０〜７５０ｎｍである。本発明の一つの実施形態
によると中間層は約５００ｎｍの厚さでよい。

【００４２】ＵＶ吸収層１３０もまた、アークプラズマ堆積によって中間層１２０上に堆積
する。ＵＶ吸収層を堆積させるには、有機ケイ素又は炭化水素のプラズマ中への
流れを止め、別の材料を流し始める。中間層１２０の形成とＵＶ吸収層１３０の
形成との間の遷移部は、プラズマの発生を中断することなく単に別の材料を注入
することによって作成することができる。

【００４３】また遷移は、物質間に漸進遷移、すなわち傾斜組成を生じるように行うことも
できる。このためには、中間層の材料の注入を終了する前にＵＶ吸収層用の材料
の注入を開始すればよい。傾斜遷移により、異なる性質を有する物質間に急激な
遷移がなくなるので、中間層とＵＶ吸収層との間の接着が改善されるという利点
を得ることができる。

【００４４】ＵＶ吸収層を形成するためにプラズマ中に注入することができる材料の例とし
ては、例えば亜鉛、チタン又はセリウムを含有する有機金属化合物がある。有機
金属化合物とは炭素に直接結合した金属を含む有機化合物を指していう。有機金
属化合物の好ましい例としてはジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又はジメチル亜鉛（ＤＭ
Ｚ）のような亜鉛含有化合物がある。通常、亜鉛を酸化してＵＶ吸収性の酸化亜
鉛層を形成するために亜鉛含有化合物と共に酸素を注入する。或いは、ＤＥＺ又
はＤＭＺと共にイオウを注入してＵＶ吸収性の硫化亜鉛層を形成することができ
る。他のＵＶ吸収層としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ−ＩＰＯ）と酸素
から形成される二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、セリウムIVテトラブトキシド（Ｃ₁₆
Ｈ₃₆Ｏ₄Ｃｅ）と酸素から形成される二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、並びにインジ
ウム、アルミニウム、フッ素、ホウ素、ガリウム、タリウム、銅及び鉄のような
ドーパントの１つをドープしたＺｎＯを挙げることができる。インジウムドープ
ＺｎＯによると、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏの「Ｉｎｆｒ
ａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔｉｎｇＣｏａｔｉｎｇｓ」と題する米国特許出願（
ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７３）（援用により本明細書に含まれているものとす
る）に記載されているように、良好な赤外（ＩＲ）放射線反射、接着及び安定性
の利点が得られる。インジウムは、ＩＺＯ層の全金属含量の２〜１５原子％であ
るのが適切である。

【００４５】ＵＶ吸収性の金属酸化物層は一般に厚さが１００ｎｍ〜１０ミクロンであり、
通常は２００ｎｍ〜１ミクロンであり、より一般的には３００〜６００ｎｍであ
る。一般にＵＶ吸収層の吸光度は１を超え、通常は２を超える。ここで、「吸光
度」はｌｏｇ（Ｉ_i／Ｉ_o）で定義され、Ｉ_iは堆積物に入射する３５０ｎｍの光
の強度であり、Ｉ_oは出力の強度である。ＵＶ吸収層は、無機物質が一般の有機
物質の場合のようにＵＶ放射線を吸収する際に消耗したり劣化したりしないとい
う利点を享受できるように、金属酸化物のような無機物質からなるのが好ましい
。

【００４６】実施例１〜７表１に、いろいろな条件下でアークプラズマ堆積により形成したＵＶ吸収性酸
化亜鉛層の特性の例を示す。表１で、「Ｚｎ源」は亜鉛の起源であり、「Ｚｎ速
度」は１分当たりの標準リットル（ｓｌｍ）で表した有機金属材料の注入速度で
あり、「Ｏ₂速度」はｓｌｍで表した酸素注入速度であり、「Ｏ：Ｚｎ」は酸素
の注入速度（モル）と亜鉛の注入速度（モル）の比である。「Ｏ：Ｓｔ」は酸素
の注入速度（モル）と化学量論反応を達成するのに理論的に必要とされる酸素の
速度の比であり、「ＷＤ」は陽極から基材表面までの作動距離（センチメートル
ｃｍ）であり、「圧力」は堆積チャンバ内の圧力（ミリトルｍＴ）であり、「基
材温度」は堆積中の基材表面の最高温度（摂氏）であり、「堆積時間」は秒で表
した堆積時間であり、「厚さ」はオングストローム（Å）で表した堆積物の厚さ
であり、「吸光度」は３５０ナノメートルの波長を有する光（ＵＶ）の吸光度で
あり、ｌｏｇ（Ｉ_i／Ｉ_o）で定義され、Ｉ_iは堆積物に入射する光の強度であり
、Ｉ_oは出力の強度である。堆積物はガラス基材上に作成した。アルゴン注入速
度は１．２５ｓｌｍであった。プラズマ電流は５０アンペアであった。注入成分
がアルゴンだけである前処理時間は５秒であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】一般にＵＶ吸光度（「光学密度」又は「ＯＤ」ともいう）はＵＶ吸収層の最も
重要な性質である。多くの用途で吸光度の値は１より大きく、通常は１．５より
大きく、さらに一般的には２．０より大きい。表１の実施例６と７に示されてい
るように、亜鉛源としてジメチル亜鉛を用い、比較的大きい酸素流量、例えば約
６．７ｓｌｍで高いＵＶ吸光度、例えば２．０より大きい吸光度を達成すること
ができる。この酸素流量、すなわち６．７ｓｌｍは、下記化学量論反応を実施す
るのに必要とされる理論流量２．９ｓｌｍより２．２９５（Ｏ：Ｓｔ）倍大きい
。（ＣＨ₃）₂Ｚｎ＋４Ｏ₂ → ＺｎＯ＋２ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ一般に、酸素の流量は、より低い流量の酸素で形成される非晶質の酸化亜鉛層
とは反対に、結晶性の酸化亜鉛層の形成を可能にするように十分に大きいのが好
ましい。比Ｏ：Ｓｔは通常１より大きく、例えば２より大きくてもよい。

【００４９】生産上重要であり得る別の要因は堆積速度である。例えば、ＵＶ吸収層の堆積
プロセスが迅速に行われれば、基材に対する熱負荷は少なくなり、これはガラス
転移温度が低いポリカーボネートのような基材では重要であり得る。熱負荷が十
分低下すると、中間冷却をすることなく連続的に層を堆積させることができるの
で製造プロセスを短縮することができる。表１に示されているように、厚さが約
０．５ミクロンのＵＶ吸収層は約４秒で堆積させることができる。この堆積速度
７〜８ミクロン／分は、表に示されているように出発物質としてＤＭＺを用いて
達成することができる。

【００５０】陽極４から基材１１０までの作動距離は堆積に影響を与える別の要因である。
一般に、作動距離が短くなると、堆積面積が減り基材に対する熱負荷が増大する
。作動距離が長くなると、堆積速度（ミクロン／分）が遅くなりコーティングの
幾つかの特性が低下し得る。例えば、基材上における試薬の温度が低下するため
亀裂が発生することがあり、堆積チャンバへの酸素の損失が大きくなるため結晶
質ではなくより低い吸光度を有する非晶質の酸化亜鉛層が生じ得る。一般に、作
動距離は、基材に対する熱的損傷を回避するのに十分大きく、かつ試薬の過度の
冷却と堆積チャンバへの酸素の損失に伴う問題（例えば亀裂の発生や非晶質の生
成）を避けるのに十分小さくなるように選択する。通常、作動距離は約２０〜４
０センチメートルである。

【００５１】本発明の別の実施形態では、亜鉛と、インジウムもしくはアルミニウム又はそ
の他上記のもののような所望の亜鉛ドーパントとを蒸気の形態でプラズマに供給
する。例えば、Ｚｎ、Ｉｎ及びＡｌをプラズマ中に熱的に蒸発させることによっ
て、ＺｎＯコーティング、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）コーティング、
及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）コーティングを高速でポリカーボネ
ート基材上に堆積することができる。

【００５２】一般に、適切な流量を与えるのに十分な（例えば０．１トルより高い）低温蒸
気圧を有する金属を使用することができる。より低い蒸気圧を有する金属も利用
することができるが、ノズルの温度をそれより高い温度に保たなければならない
。

【００５３】金属蒸気を発生させるには、金属供給ラインを図４に示したように変更すると
よい。金属供給ライン１４（又は必要に応じて１２もしくは１６）をステンレス
鋼管のような管又はチューブ１４４と交換する。チューブ１４４は蒸発器１４５
につながっている。この例では、蒸発器１４５はタンタルライナーを有するニッ
ケル製るつぼのようなるつぼからなる。このるつぼは、高抵抗線や無線周波数（
ＲＦ）コイルのような加熱エレメント１４７で囲まれている。この加熱エレメン
トはまたチューブ１４４の回りにも巻かれている。加熱エレメントは、反応体金
属がチューブ１４４内で凝固するのを防ぐのに十分な温度に保つ。また加熱エレ
メント１４７は金属がノズル８内で凝固するのを防ぐためにノズルまで延びてい
る。例えば、ノズル８を熱的に包囲して、蒸気がその凝縮相に戻る温度にまで冷
却される場合のように閉塞するのを防止するのに十分な温度を維持することがで
きる。

【００５４】金属反応体１４８がパイプ１４４に接するようにこの反応体を蒸発器１４５中
に装填する。加熱エレメントを賦活化して金属反応体１４８をパイプ１４４中に
蒸発させる。次いで金属反応体はパイプ１４４からチャンネル１３５と開口１３
４を通ってプラズマ１５０中に供給される。例えば、ＺｎＯ薄膜を堆積するには
、金属反応体は亜鉛であり、これはＺｎスラグの形態で市販されている。ＩＺＯ
薄膜を堆積するには、金属反応体１４８は２．５％Ｉｎ：ＺｎのようなＩｎ：Ｚ
ｎ合金でよい。

【００５５】また、インジウム蒸気は亜鉛蒸気と別の導管を介して供給してもよい。この実
施形態の場合、第二の金属供給ライン１６は、第二のチューブ１４６及びインジ
ウムを収容した第二のるつぼと交換する。亜鉛及び／又はインジウムの蒸気はプ
ラズマ中に入り、そこで供給ライン１２から供給された酸素と混合される。金属
反応体と酸素反応体はプラズマ１５０中で混合してＺｎＯ又はＩＺＯを形成し、
プラズマが基材に衝突すると薄い膜として基材１１０上に堆積する。

【００５６】本発明の別の実施形態を図５に示す。上述したように、Ｚｎのような金属反応
体を蒸発チャンバからなる蒸発器１４５中で蒸発させる。蒸発器１４５は導管１
４４に接続されており、蒸発した反応体が注入ホール１３４に向かって流れる。
この実施形態では、Ｚｎスラグを用いる代わりに、例えばＺｎワイヤのスプール
のようなワイヤ供給サプライ１５３に接続されたワイヤ供給導管又は中空チュー
ブ１５１を介してＺｎワイヤ１５２を蒸発器１４５に供給する。もちろん、前述
したように、金属反応体として他の金属を使用することができる。

【００５７】ワイヤ供給サプライ１５３は通常のモーター１５４で巻き戻すことができる。
一つの実施形態では、モーター１５４は一定の速度で駆動されてワイヤ１５２を
連続的に蒸発器１４５に供給する。また、チューブ１５７を介してＡｒガスを導
管１５１に供給することもできる。アルゴンは、酸素の逆拡散を減らし、亜鉛蒸
気を運搬し、注入ホール１３４のところでプラズマに入る亜鉛の活性を薄めるた
めに用いられる。

【００５８】図４と５に示した２つの実施形態はまた許容できる結果が得られる２つの作動
モードも示している。例えば、本発明のプラズマ増強堆積装置はバッチモードで
使用することができる。バッチモードでは、Ｚｎスラグ又はインジウム−亜鉛合
金（Ｉｎ：Ｚｎ）のような金属反応体を蒸発器１４５内に入れる。ノズル８を熱
平衡にする一方で蒸発器を迅速にオンオフして反応体の堆積を開始・停止する。
また、連続モードでは、加熱エレメント１４７により蒸発器１４５とノズル８を
平衡にする。ワイヤ１５２を蒸発器１４５に供給するとワイヤは、ワイヤの供給
速度及び蒸発器温度における反応体の蒸気圧に比例する一定の速度で融解しプラ
ズマ１５０中に蒸発する。この連続モードは、蒸発した反応体の浪費が最小にな
るという意味で有利である。蒸発器は、ユーザーが望むだけの時間適正な高温に
保つことができる。それに応じて反応体ワイヤの供給速度も変えることができる
。もちろん、本明細書の開示に基づいて当業者には明らかなようにこれらの作動
モードの変形又は組合せを利用して許容可能な堆積を実行することもできる。

【００５９】ＺｎＯの安定性は、一般に、固体の亜鉛をプラズマ中に蒸発させるアークプラ
ズマ堆積（ＡＰＤ／蒸発）を利用することによって改善される。この方法による
と、下記表２の実施例８〜１１に示されているように、ＺｎＯ堆積物は化学量論
より過剰の酸素（すなわち、５０％を超える酸素）を含有している。対照的に、
アークプラズマと共に有機金属亜鉛源を使用した場合（実施例１２〜１３）又は
スパッタリングを使用した場合（実施例１４〜１６）、ＺｎＯ堆積物は通常化学
量論より不足の酸素を含有している。実施例８〜１６の酸素と亜鉛の含量はＸ−
線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した。

【００６０】

【表２】

【００６１】次の実施例１７〜２０で、各種方法で堆積したＺｎＯ層の水浸漬安定性の差を
例証する。実施例１７では、亜鉛をプラズマ中に蒸発させたアークプラズマ堆積
によってＺｎＯ層を設けた。実施例１８と１９では、亜鉛源がジエチル亜鉛（Ｄ
ＥＺ）であるアークプラズマ堆積（ＡＰＤ）によってＺｎＯ層を設けた。実施例
２０では、１８％Ｏ₂／Ａｒプラズマ中でＺｎＯ源を用いた反応性スパッタリン
グでＺｎＯ層を設けた。２１日間の一日当たりΔＯＤとは、６５℃の水に２１日
にわたって浸漬したときの光学密度における一日当たりの平均低下を指しており
、ＯＤは既に定義した通り３５０ｎｍの吸光度と等価である。このＯＤの損失は
、ＺｎＯコーティングの溶解に起因している。７日後のΔ％曇りとは、６５℃の
水に７日間浸漬した後の曇り価の増大率を指している。１日当たりΔＯＤとΔ％
曇りの値が低いほどコーティングは安定である。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３に示されているように、蒸発した亜鉛を用いてアークプラズマ堆積によっ
て形成したＺｎＯ層は、スパッタリングによって形成したＺｎＯ層及びＤＥＺを
用いてアークプラズマ堆積によって形成したＺｎＯ層と比較して、１日当たりの
光学密度の低下がずっと低かった。また、蒸発した亜鉛を用いてアークプラズマ
堆積によって形成したＺｎＯ層は、スパッタリングによって形成したＺｎＯ層及
びＤＥＺを用いてアークプラズマ堆積によって形成したＺｎＯ層と比較して、曇
り価の増大率がずっと低かった。表２と３の実施例は、化学量論より過剰の酸素
を有するＺｎＯコーティングの堆積により、改善された水浸漬安定性をもつＺｎ
Ｏ層が生成し得ることを示唆している。

【００６４】再び図１を参照すると、耐摩耗層１４０が、同様にアークプラズマ堆積によっ
てＵＶ吸収層１３０の上に形成されている。この耐摩耗層を設けるには、プラズ
マ中への有機金属材料又は金属材料の流れを止め、別の材料を流し始める。ＵＶ
吸収層の形成と耐摩耗層の形成との間の遷移部は、プラズマの発生を中断するこ
となく単に別の材料を注入することによって作成することができる。

【００６５】また遷移は、物質間に漸進遷移、すなわち傾斜組成を生じるように行うことも
できる。このためには、ＵＶ吸収層の材料の注入を終了する前に耐摩耗層用の材
料の注入を開始すればよい。傾斜遷移により、異なる性質を有する物質間に急激
な遷移がなくなるので、ＵＶ吸収層と耐摩耗層との間の接着が改善されるという
利点を得ることができる。

【００６６】耐摩耗層を形成するためにプラズマ中に注入する材料としては、上で説明した
ように、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）、テトラメチルジシロキ
サン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）その他の有機ケ
イ素を挙げることができる。これらの有機ケイ素モノマーは通常プラズマ中で酸
化され重合して、ケイ素、炭素、酸素及び水素を含有する酸化Ｄ₄、ＴＭＤＳＯ
又はＨＭＤＳＯの層からなる耐摩耗層を形成する。

【００６７】耐摩耗層に適した材料の他の例としては、例えば二酸化ケイ素及び酸化アルミ
ニウムがある。

【００６８】耐摩耗層は一般に厚さが約１〜１０ミクロンであり、通常は約２〜６ミクロン
であり、最も普通の場合は約３〜４ミクロンである。耐摩耗層の堆積速度は、厚
さ４ミクロンの層を約２０秒以内に堆積することができるように約１２〜１５ミ
クロン／分とすることができる。

【００６９】以下の実施例で、本発明の実施形態の様々な特徴と利点をさらに例示する。

【００７０】実施例２１この実施例の３層物品は、良好な耐摩耗性と良好なＵＶ吸収性を示した。

【００７１】ＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネート物品（４インチ×４インチ×１／８
インチ）を、下記表４に掲げる条件下、１）厚さ０．６ミクロンの重合Ｄ₄の中
間層、２）厚さ０．５ミクロンのＺｎＯのＵＶ吸収層、及び３）厚さ４ミクロン
の酸化したＤ₄の耐摩耗層で、アークプラズマによりコートした。これら３つの
層は各層の堆積の間に３０分の遅れをもって直接堆積した。表４と５で、「プラ
ズマ暴露」、「前／中／後」とは、それぞれの層の堆積の前、堆積中及び堆積後
のプラズマ暴露を指している。中間層の場合、堆積前と堆積後のプラズマはアル
ゴンからなっていた。ＵＶ吸収層と耐摩耗層の場合、堆積前と堆積後のプラズマ
はアルゴンと酸素からなっていた。陽極から基材までの作動距離は２８ｃｍであ
った。アーク電流は６０Ａであった。

【００７２】こうしてコートした物品は光学的に透明であり、アメリカ材料試験協会（ＡＳ
ＴＭ）試験法ＡＳＴＭのＤ１００３に従ってＧａｒｄｎｅｒｈａｚｅ−ｇａｒ
ｄｐｌｕｓモデルＨＢ４７２５で測定した初期曇り価（光散乱の割合％）が０
．６％であった。次に、サンプルをアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験法
Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験にかけた。このテーバー摩耗試験では、２つ
の摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆタイプ）に均等に分配された１０００グラムの荷重を１
０００サイクルかける。その後、再び曇り価を測定してΔ曇り価を得る。このΔ
曇り価が低いほどサンプルは耐摩耗性である。この実施例ではΔ曇り価が１．２
％であった。

【００７３】ＵＶ吸収層のＵＶ吸光度は、同じＺｎＯ層をガラス基材上にコートすることに
よって測定した。ＺｎＯコーティングはＵＶ吸光度が３５０ナノメートル（ｎｍ
）光に対して１．５より大きかった。ポリカーボネートはＵＶ光をいくらか吸収
するので、ＵＶ吸光度を測定する基材としてガラスを用いた。

【００７４】

【表４】

【００７５】実施例２２下記表５に掲げる条件下で、ＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネート基材（
４インチ×４インチ×１／８インチ）に３層コーティングを設けた。陽極から基
材までの作動距離は２８ｃｍであった。アーク電流は６０Ａであった。この実施
例の３層コーティングは、良好な耐摩耗性、良好なＵＶ吸収性を示し、熱サイク
ルによるダメージはなかった。

【００７６】このコーティングのＧａｒｄｎｅｒｈａｚｅ−ｇａｒｄｐｌｕｓモデルＨ
Ｂ４７２５で測定した初期曇り価は１．２％であった。次に、コーティングを実
施例２１に記載したテーバー(Taber)試験にかけた。このサンプルのΔ曇り価は
２．０％であった。

【００７７】次いで、コートした物品をゼネラル・モーターズ工学規格(General Motors En
gineering Standards)の自動車環境サイクル(Automotive Environmental Cycles
)ＧＭ９５０５Ｐ（１９９２）に定められている熱サイクル試験にかけた。この
熱サイクル試験（ゼネラル・モーターズ工学規格(General Motors Engineering
Standards)にサイクル１として規定されている）では、サンプルを−３０℃と８
０℃に５サイクル加熱・冷却する。この熱サイクル試験の終了時サンプルにはコ
ーティングの微細亀裂も層間剥離もなかった。

【００７８】同じＺｎＯ層をガラス基材上にコートすることによってＵＶ吸収層のＵＶ吸光
度を測定した。ＺｎＯコーティングはＵＶ吸光度が３５０ナノメートルの光に対
して約１．６であった。

【００７９】

【表５】

【００８０】実施例２３下記表６に掲げる条件下で、ＬＥＸＡＮ（登録商標）基材に３層コーティング
を設けた。この３層コーティングは中間層、ＵＶ吸収層及び耐摩耗層を含んでい
た。耐摩耗層は２つの段階で設けた。この実施例は、中間層、ＵＶ吸収層及び第
一の耐摩耗層が、冷却することなく連続して短時間で設けることができて、ＬＥ
ＸＡＮ（登録商標）基材上の熱負荷を低減できることを立証している。

【００８１】表６に記載されているように、ＬＥＸＡＮ（登録商標）基材をアルゴンプラズ
マで４秒間前処理した。次に、中断することなく、アーク内にＴＭＤＳＯを流す
ことにより中間層を堆積させた。次いで、中断することなく、アーク内にＤＭＺ
と酸素を流すと共にＴＭＤＳＯ流を止めることによりＵＶ吸収性ＺｎＯ層を堆積
させた。その後、中断することなく、アーク内にＴＭＤＳＯを流し、ＤＭＺ流を
止め、そして酸素流を減らすことにより第一の耐摩耗層を堆積させた。次に、サ
ンプルを約５分間で４０℃に冷却させた。次いで、第二の耐摩耗層を設けた。陽
極から基材表面までの作動距離は２５．５センチメートルであった。

【００８２】これらの条件により、０．５ミクロンの重合ＴＭＤＳＯの中間層と、０．５ミ
クロンの酸化亜鉛のＵＶ吸収層と、３．６ミクロンの酸化したＴＭＤＳＯの耐摩
耗層とを有する３層構造体が得られた。このサンプルを６５℃の水に７日間浸漬
した後、層間剥離も曇り価の増大も見られなかった。曇り価は水浸漬の前後にガ
ードナー曇り計モデルＸＬ８３５で測定した。

【００８３】

【表６】

【００８４】実施例２４下記表７に掲げる条件下で、ＬＥＸＡＮ（登録商標）基材に３層コーティング
を設けた。この実施例は、２．６６の高い紫外吸光度を立証している。これらの
層は、中間に冷却段階を用いることなく、合計１３秒以内に連続して堆積させた
。コーティング全体の厚さは１．８ミクロンであった。陽極と基材表面との間の
作動距離は２５．５センチメートルであった。

【００８５】

【表７】

【００８６】実施例２５下記表８に掲げる条件下で、ＬＥＸＡＮ（登録商標）基材に３層コーティング
を設けた。このコーティングは２．２９という比較的高いＵＶ吸光度を示した。
これらの層は、中間に冷却段階を用いることなく、合計３２秒以内に連続して堆
積させた。コーティング全体の厚さは３．６ミクロンであった。陽極と基材表面
との間の作動距離は２５．５センチメートルであった。

【００８７】

【表８】

【００８８】以上の実施例と説明から、本発明により、中間層、ＵＶ吸収層及び耐摩耗層を
含む複数の層をポリマー基材上に迅速に形成する改良された方法が提供されるこ
とが明らかである。各層の堆積の間に冷却してもしなくても、１分未満、通常は
４５秒、３０秒、２０秒又は１５秒未満の合計堆積時間内に連続して３層を設け
ることができるので、達成することができるタイミングは特に有利である。ＵＶ
吸光度は、例えば２又は２．５以上とすることができる。テーバー摩耗試験で測
定される耐摩耗性はΔ曇り価が、例えば２％、１．５％、又は１．２％以下の値
とすることができる。また、図３に例示したノズルでは、比較的大きい表面積を
迅速にコートすることも可能になる。

【００８９】図６に示した別の実施形態では、アークプラズマ堆積装置１６０が、堆積チャ
ンバ２００内の基材１６５の両側に配置された複数のプラズマ発生チャンバ１８
１〜１９０をもっている。プラズマ発生チャンバ１８１〜１９０と堆積チャンバ
２００は図２〜５に関して説明したのと同様に作動する。

【００９０】図６の実施形態は、車両のウインドウのような基材１６５の片面をコートする
こともできるし、両面を同時にコートすることもできる。この複数のアークプラ
ズマ発生チャンバは堆積チャンバ２００の片側にのみ配置してもよいし、図６に
示したように両側に配置してもよい。基材１６５の両側に５つのプラズマ発生チ
ャンバが示してあるが、そのようなチャンバは基材１６５のいずれかの側に１つ
、２つ、３つ、４つ又は５つ以上あってもよい。装置１６０は、例えば、単一の
基材の複数の領域を別々にコートしたり、複数の基材をコートしたり、又は単一
の基材上に複数の層をコートしたりするのに利用できる。これらプラズマ発生チ
ャンバ１８１〜１９０は所望の材料又は材料の組合せを基材１６５上に投射する
ような形状・配置にすることができる。

【００９１】図６に示した例では、基材１６５は複数の重なった層でコートされる。基材１
６５は放出されるプラズマジェットの進路に対して垂直な方向１９１に沿って移
動することができる。この方向は垂直、水平その他任意の方向でよい。例えば、
基材は位置１９２から位置１９３に向かって、チャンバ１８１〜１８５から放出
されるプラズマアーク又はジェット５０の方向に対して垂直に動くことができる
。一つの例では、プラズマ発生チャンバ１８１を用いて中間層２２２を堆積し、
プラズマ発生チャンバ１８２を用いてＵＶ吸収層２２５を堆積し、プラズマ発生
チャンバ１８３を用いて耐摩耗層を堆積する。もちろん、活動プラズマ発生チャ
ンバ（すなわちプラズマを放出するチャンバ）の数は所望の構造が形成されるよ
うに変化させることができる。また、プラズマ発生チャンバ１８１〜１９０の１
つ以上を、表４と５に記載した前処理や後処理暴露のようなプラズマ処理に使用
することもできる。

【００９２】基材１６５の裏側をコートしたい場合には、プラズマ発生チャンバ１８６〜１
９０を活動させることができる。すなわち、一つのプロセス実行中に同一のチャ
ンバ内で任意の組合せの層を形成することができる。また、基材１６５がチャン
バ１８１〜１８５に同時に面する程長ければ、２つ以上〜５つ全部の活動チャン
バ１８１〜１８５からのプラズマで基材１６５を同時に照射して任意の組合せの
層を同時に形成することができる。

【００９３】また、コーティング層は順次堆積してもよい。例えば、堆積チャンバ１８１〜
１８３のいずれかを別々の時間に作動させて、他の２つの堆積チャンバを不活動
状態にして、中間層、ＵＶ吸収層及び耐摩耗層を順次堆積することができる。基
材１６５は、各々の堆積の際に適した位置、すなわち活動状態の堆積チャンバの
前に配置する。

【００９４】本発明の別の実施形態によると、ＵＶ吸収層に隣接して銀又はアルミニウムの
接着促進層を堆積することができる。適切な銀又はアルミニウムの接着促進層は
、例えば、本出願と同日出願に係るＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏの「Ａｄｈｅｓｉｏ
ｎＬａｙｅｒｏｆＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＵＶＦｉｌｔｅｒｓ」と題
する米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７２）（援用によりその全体が本
明細書に含まれているものとする）に記載されている。

【００９５】本発明のさらに別の実施形態によると、例えば、本出願と同日出願に係るＩａ
ｃｏｖａｎｇｅｌｏの「ＩｎｆｒａｒｅｄＲｅｆｌｅｃｔｉｎｇＣｏａｔｉ
ｎｇｓ」と題する米国特許出願（ＧＥ整理番号ＲＤ−２５９７３）（援用により
その全体が本明細書に含まれているものとする）に記載されているように、多層
物品に、例えばＵＶ吸収層に隣接して、銀又はアルミニウムの赤外反射層を設け
ることができる。

【００９６】本方法は押出又は射出成形によって製造される物品をコートするのに特に適し
ている。というのは、これらのプロセスもまた迅速に実施することができるから
である。例えば、物品を形成するのにかかる時間がその物品をコートするのにか
かる時間とほぼ等しければ、これらのプロセスを連続的に行うことができるので
、製造のロジスティックスが簡単化される。対照的に、シリコーンハードコート
を設ける際のような処理段階が２時間かかる従来法では、非常に多くの物品を同
時に処理しなければならず、製造ロジスティックスが複雑になる。また、すべて
の層をアークプラズマ堆積によって設けると、いろいろな層を堆積する間にその
物品を取扱い、輸送し、又は清浄にする必要がないという利点も得られる。

【００９７】本明細書に開示した本発明の説明から当業者には本発明の他の実施形態が明ら
かであろう。本明細書の説明及び実施例は単なる例示であって本発明の範囲は特
許請求の範囲によって定められるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの実施形態による多層物品を示す。

【図２】アークプラズマ堆積装置の一例を示す。

【図３】図２のアークプラズマ堆積装置のノズルとプラズマ発生器を示す。

【図４】試薬の蒸発のためのるつぼを有するアークプラズマ堆積装置の別の実施形態を
示す。

【図５】ワイヤ供給機構と蒸発器を有する本発明の別の実施形態を示す。

【図６】複数のプラズマ発生チャンバを有する本発明の別の実施形態を示す。

【符号の説明】

１堆積チャンバ２プラズマ発生チャンバ３ガス供給ライン４陽極５陰極８ノズル１０プラズマ堆積装置１２酸素供給ライン１４、１６試薬供給ライン１００多層物品１１０基材１２０中間層１３０紫外線吸収層１４０耐摩耗層１５０プラズマ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イアコヴァンゲロ，チャールズ・ドミニクアメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、スケネクタデイ、ドルウォルト・ブールヴァール、1717番Ｆターム(参考） 4F100 AA01C AA02B AA25C AH06B AH06D AH08C AK02B AK45 AR00D AT00A BA04 BA07 EJ612 GB07 GB32 GB90 JD09 JD09C JK09D JN02C YY00C YY00D 4K030 AA06 AA09 AA11 AA14 BA21 BA29 BA42 BA46 BA47 BA50 BA61 CA07 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】物品上に複数の層を堆積させる方法であって、１以上のプラズマ発生チャンバよりも圧力が低く物品が配置された堆積チャン
バと連通している１以上のプラズマ発生チャンバにプラズマガスを流す段階、１以上のプラズマ発生チャンバ内で１以上のアークを発生させて、堆積チャン
バ中に流入する１以上のプラズマを発生させる段階、１以上のプラズマ中に第一の材料を注入して物品上に第一の層を形成する段階
、及び気体状の試薬を含む第二の材料を１以上のプラズマ中に注入して第一の層上に
第二の層を形成する段階を含んでなる方法。
【請求項２】第一の材料が有機ケイ素物質からなり、第二の材料が有機ケ
イ素物質からなり、当該方法がさらに第二の材料と共に酸化剤を注入する段階を
含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】第一の材料が有機ケイ素物質からなり、第二の材料が有機金
属物質からなり、当該方法がさらに第二の材料と共に酸化剤を注入する段階を含
んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項４】第一の材料が有機金属物質からなり、第二の材料が有機ケイ
素物質からなり、当該方法がさらに第一の材料と共に酸化剤を注入し、第二の材
料と共に酸化剤を注入する段階を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項５】第一の材料又は第二の材料が蒸発した元素状金属からなる、
請求項１記載の方法。
【請求項６】さらに、第三の材料をプラズマ中に注入して第二の層上に第
三の層を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】第一の材料が有機ケイ素物質からなり、第二の材料が蒸発し
た元素状金属からなり、第三の材料が有機ケイ素物質からなり、当該方法がさら
に第二の材料と共に酸化剤を注入し、第三の材料と共に酸化剤を注入する段階を
含んでいる、請求項６記載の方法。
【請求項８】第一の材料がオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくとも１種からなり、
第二の材料が亜鉛からなり、第三の材料がオクタメチルシクロテトラシロキサン
、テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくとも１種か
らなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】第一の材料が有機ケイ素からなる、請求項６記載の方法。
【請求項１０】第一の材料がオクタメチルシクロテトラシロキサンからな
る、請求項６記載の方法。
【請求項１１】第一の材料がテトラメチルジシロキサンからなる、請求項
６記載の方法。
【請求項１２】第一の材料が炭化水素からなる、請求項６記載の方法。
【請求項１３】第一の層が重合有機ケイ素物質からなる、請求項６記載の
方法。
【請求項１４】第一の層が重合オクタメチルシクロテトラシロキサンから
なる、請求項６記載の方法。
【請求項１５】第一の層が重合テトラメチルジシロキサンからなる、請求
項６記載の方法。
【請求項１６】第二の材料が有機金属物質からなる、請求項６記載の方法
。
【請求項１７】第二の材料が蒸発した元素状金属からなる、請求項６記載
の方法。
【請求項１８】第二の材料が亜鉛及びインジウムの少なくとも１種からな
る、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】第二の材料が亜鉛からなり、当該方法がさらに亜鉛と共に
イオウを注入する段階を含んでいる、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】さらに、第二の材料と共に酸化剤を注入する段階を含んで
いる、請求項６記載の方法。
【請求項２１】第二の材料がジメチル亜鉛からなる、請求項６記載の方法
。
【請求項２２】さらに、ジメチル亜鉛と共に酸素を注入する段階を含んで
いる、請求項６記載の方法。
【請求項２３】第二の材料がジエチル亜鉛からなる、請求項６記載の方法
。
【請求項２４】第二の材料がチタンイソプロポキシドからなる、請求項６
記載の方法。
【請求項２５】第二の材料がセリウムIVテトラブトキシドからなる、請求
項６記載の方法。
【請求項２６】第二の層が酸化亜鉛からなる、請求項６記載の方法。
【請求項２７】第二の層が二酸化チタンからなる、請求項６記載の方法。
【請求項２８】第二の層が二酸化セリウムからなる、請求項６記載の方法
。
【請求項２９】第二の層が硫化亜鉛からなる、請求項６記載の方法。
【請求項３０】第二の層が無機物質からなる、請求項６記載の方法。
【請求項３１】第三の材料が有機ケイ素物質からなる、請求項６記載の方
法。
【請求項３２】さらに、第三の材料と共に酸化剤を注入する段階を含んで
いる、請求項６記載の方法。
【請求項３３】第三の材料がオクタメチルシクロテトラシロキサンからな
る、請求項６記載の方法。
【請求項３４】第三の材料がテトラメチルジシロキサンからなる、請求項
６記載の方法。
【請求項３５】第三の材料がヘキサメチルジシロキサンからなる、請求項
６記載の方法。
【請求項３６】さらに第二の材料と共に酸素をプラズマ中に注入する段階
を含んでおり、酸素の流量が結晶形態の第二の層を形成するのに十分な大きさで
ある、請求項６記載の方法。
【請求項３７】さらに第二の材料と共に酸素をプラズマ中に注入する段階
を含んでおり、酸素の流量が第二の材料を完全に反応させるのに必要な酸素の化
学量論流量以上である、請求項６記載の方法。
【請求項３８】第一、第二及び第三の層を堆積させる合計堆積時間が４５
秒未満である、請求項６記載の方法。
【請求項３９】第一、第二及び第三の層を堆積させる合計堆積時間が３０
秒未満である、請求項６記載の方法。
【請求項４０】第一、第二及び第三の層を堆積させる合計堆積時間が２０
秒未満である、請求項６記載の方法。
【請求項４１】第一、第二及び第三の層を、それぞれの層の堆積の間に冷
却することなく堆積させる、請求項３８記載の方法。
【請求項４２】３つの層の２つを、その間に冷却期間を設けることなく連
続して堆積させる、請求項３８記載の方法。
【請求項４３】第二の層の紫外吸光度が少なくとも１．０である、請求項
３８記載の方法。
【請求項４４】第二の層の紫外吸光度が少なくとも２．０である、請求項
３８記載の方法。
【請求項４５】第三の層が、ＣＳ−１０Ｆタイプの２つの摩耗輪に均等に
分配された１０００グラムの荷重を用いた１０００サイクルのテーバー摩耗試験
、すなわちアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験法Ｄ１０４４で４．０％以
下のΔ曇り価を有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４６】第三の層が、ＣＳ−１０Ｆタイプの２つの摩耗輪に均等に
分配された１０００グラムの荷重を用いた１０００サイクルのテーバー摩耗試験
、すなわちアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験法Ｄ１０４４で２．０％以
下のΔ曇り価を有する、請求項３８記載の方法。
【請求項４７】第一の材料を流し終わる前に第二の材料を注入して第一の
層と第二の層との間に傾斜遷移部を生成させる、請求項６記載の方法。
【請求項４８】第二の材料を流し終わる前に第三の材料を注入して第二の
層と第三の層との間に傾斜遷移部を生成させる、請求項６記載の方法。
【請求項４９】さらに、アークを発生させるために使用される陽極から延
びているノズルを用いてプラズマの流れを制御する段階を含んでいる、請求項６
記載の方法。
【請求項５０】ノズルが円錐形状を有している、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】第一の材料と共に酸化剤を注入しない、請求項６記載の方
法。
【請求項５２】物品がポリカーボネートからなる、請求項７記載の方法。
【請求項５３】第二の層が少なくとも１．０の紫外吸光度を有する紫外線
吸収性物質からなる、請求項６記載の方法。
【請求項５４】第二の層が少なくとも２．０の紫外吸光度を有する紫外線
吸収性物質からなる、請求項６記載の方法。
【請求項５５】第三の層が４．０％以下のΔ曇り価を有する耐摩耗性物質
からなる、請求項５３記載の方法。
【請求項５６】第三の層が２．０％以下のΔ曇り価を有する耐摩耗性物質
からなる、請求項５４記載の方法。
【請求項５７】基材がガラスからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５８】第二の材料が元素状亜鉛、元素状インジウム及び元素状ア
ルミニウムの少なくとも１種からなる、請求項６記載の方法。
【請求項５９】第二の層がインジウムドープ酸化亜鉛からなる、請求項６
記載の方法。
【請求項６０】第二の層がドープ酸化亜鉛からなる、請求項６記載の方法
。
【請求項６１】第二の層がアルミニウム、フッ素、ホウ素、ガリウム、タ
リウム、銅及び鉄の少なくとも１種をドープ酸化亜鉛からなる、請求項６記載の
方法。
【請求項６２】基材と、基材上に配置された、重合炭化水素物質からなる中間層と、中間層上に配置された紫外線吸収性無機物質からなる第二の層と、第二の層上に配置された耐摩耗性物質からなる第三の層とを含んでなる製品。
【請求項６３】耐摩耗性物質が酸化した有機ケイ素物質からなる、請求項
６２記載の物品。
【請求項６４】基材と、基材上に配置された、重合有機物質からなる中間層と、中間層上に配置された硫化亜鉛からなる第二の層と、耐摩耗性物質からなる第三の層とを含んでなる製品。
【請求項６５】耐摩耗性物質が酸化した有機ケイ素物質からなる、請求項
６４記載の物品。
【請求項６６】基材と、基材上に配置された、重合有機物質からなる中間層と、中間層上に配置された無機紫外線吸収層からなる第二の層と、酸化した有機ケイ素からなる第三の層とを含んでなる製品。
【請求項６７】中間層が重合有機ケイ素からなる、請求項６６記載の物品
。
【請求項６８】中間層が重合炭化水素からなる、請求項６６記載の物品。
【請求項６９】基材と、ＺｎＯ層と、耐摩耗層とを含んでなり、６５℃の水に７日間浸漬した後のＺｎＯ層の曇りの上昇率が１．
７％未満であり、６５℃の水に２１日間浸漬した後のＺｎＯ層の光学密度の平均
一日上昇率が０．０１６以下である、多層物品。
【請求項７０】さらに、基材とＺｎＯ層との間に重合有機ケイ素の中間層
を含んでいる、請求項６９記載の多層物品。
【請求項７１】ＺｎＯ層が、元素状亜鉛を蒸発させ、蒸発した元素状亜鉛
をプラズマ中に向けることによって設けられている、請求項７０記載の多層物品
。
【請求項７２】ＺｎＯ層の厚さが２００ｎｍ〜１ミクロンである、請求項
７１記載の多層物品。
【請求項７３】耐摩耗層の厚さが２〜６ミクロンである、請求項７２記載
の多層物品。