JP2002105641A - 複合材およびその製造方法 - Google Patents
複合材およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アモルファス構造のチタン酸化物による親水
性被膜を有する複合材を提供する。 【解決手段】 ガラス、合成樹脂等の基板１２の表面に
被膜１４を成膜する。被膜１４は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合
ネットワークが切断されて、Ｔｉ−ＯＨ結合にて終端さ
れた構造を部分的に有するアモルファス構造のチタン酸
化物で構成されている。
性被膜を有する複合材を提供する。 【解決手段】 ガラス、合成樹脂等の基板１２の表面に
被膜１４を成膜する。被膜１４は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合
ネットワークが切断されて、Ｔｉ−ＯＨ結合にて終端さ
れた構造を部分的に有するアモルファス構造のチタン酸
化物で構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、基材の表面に、
アモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料とする被
膜を形成した複合材およびその製造方法に関する。
アモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料とする被
膜を形成した複合材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、基材の表面にチタン酸化物を
被覆して光励起することにより、該基材の表面を親水化
する技術が知られている。従来、チタン酸化物として、
光励起による十分な親水性が得られていたのはアナター
ゼ型の二酸化チタンであった。
被覆して光励起することにより、該基材の表面を親水化
する技術が知られている。従来、チタン酸化物として、
光励起による十分な親水性が得られていたのはアナター
ゼ型の二酸化チタンであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アナターゼ型の二酸化
チタン被膜を形成するには、高温プロセスが必要であ
り、合成樹脂のような低融点材料を基材とするものには
適用が困難であった。また、ソーダガラスを基材とする
ものにおいては、高温プロセスにより、ソーダガラス中
のナトリウムが二酸化チタン被膜中に拡散して、性能の
低下（光励起効率の低下）を生じさせていた。性能の低
下を防止するためには、ソーダガラス製基材と二酸化チ
タン被膜との間に拡散防止層を形成する必要が生じ、製
造工程を複雑化させていた。この発明は、上述の点に鑑
みてなされたもので、基材の表面にアモルファス構造の
新規なチタン酸化物を被覆して親水性が得られるように
した複合材およびその製造方法を提供しようとするもの
である。
チタン被膜を形成するには、高温プロセスが必要であ
り、合成樹脂のような低融点材料を基材とするものには
適用が困難であった。また、ソーダガラスを基材とする
ものにおいては、高温プロセスにより、ソーダガラス中
のナトリウムが二酸化チタン被膜中に拡散して、性能の
低下（光励起効率の低下）を生じさせていた。性能の低
下を防止するためには、ソーダガラス製基材と二酸化チ
タン被膜との間に拡散防止層を形成する必要が生じ、製
造工程を複雑化させていた。この発明は、上述の点に鑑
みてなされたもので、基材の表面にアモルファス構造の
新規なチタン酸化物を被覆して親水性が得られるように
した複合材およびその製造方法を提供しようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明の複合材は、基
材と、アモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料と
して前記基材の表面に形成された被膜とを具備し、該ア
モルファス構造のチタン酸化物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合
のネットワークが切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて終端さ
れた構造を部分的に有しているものである。通常のアモ
ルファス構造のチタン酸化膜は光励起効率が低く、十分
な親水性を得ることができない。これに対し、この発明
の、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワークが切断されてＴ
ｉ−ＯＨ結合にて終端された構造を部分的に有するアモ
ルファス構造のチタン酸化物被膜によれば、光励起によ
り高い親水性を発揮することが発明者の実験により確認
された。これは、通常のアモルファス構造のチタン酸化
膜では、光励起により発生した電子とホールが、該膜中
の不対結合等の存在により再結合する確率が高く、光励
起効率を低下させてしまうのに対し、この発明のチタン
酸化膜では、膜中の不対結合にＯＨ基が結合して不対結
合を減少させているため、光励起により発生した電子と
ホールの再結合が抑制されていることによるのではない
かと考えられる。また、ＯＨ基自身の電子供与性も親水
性向上に寄与しているものと考えられる。
材と、アモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料と
して前記基材の表面に形成された被膜とを具備し、該ア
モルファス構造のチタン酸化物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合
のネットワークが切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて終端さ
れた構造を部分的に有しているものである。通常のアモ
ルファス構造のチタン酸化膜は光励起効率が低く、十分
な親水性を得ることができない。これに対し、この発明
の、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワークが切断されてＴ
ｉ−ＯＨ結合にて終端された構造を部分的に有するアモ
ルファス構造のチタン酸化物被膜によれば、光励起によ
り高い親水性を発揮することが発明者の実験により確認
された。これは、通常のアモルファス構造のチタン酸化
膜では、光励起により発生した電子とホールが、該膜中
の不対結合等の存在により再結合する確率が高く、光励
起効率を低下させてしまうのに対し、この発明のチタン
酸化膜では、膜中の不対結合にＯＨ基が結合して不対結
合を減少させているため、光励起により発生した電子と
ホールの再結合が抑制されていることによるのではない
かと考えられる。また、ＯＨ基自身の電子供与性も親水
性向上に寄与しているものと考えられる。
【０００５】この発明のアモルファス構造のチタン酸化
物は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワークのＴｉとＯと
の結合のうち、該結合が切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて
終端される割合を様々に設定することができるが、該割
合が５％未満では親水性が低下し、３０％より多い場合
は膜強度が低下するため、５〜３０％程度が最適である
と考えられる。また、基材は、例えばガラスまたは合成
樹脂で構成することができる。また、自動車用アウター
ミラー、浴室用ミラーその他のミラーとして構成する場
合は、基材をガラスまたは合成樹脂等による透明板と
し、被膜を透明被膜とし、基材の裏面に反射膜を形成し
て構成することができる。あるいは、被膜を透明被膜と
し、ガラスまたは合成樹脂等による基材と透明被膜との
間に反射膜を形成して構成することができる。
物は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワークのＴｉとＯと
の結合のうち、該結合が切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて
終端される割合を様々に設定することができるが、該割
合が５％未満では親水性が低下し、３０％より多い場合
は膜強度が低下するため、５〜３０％程度が最適である
と考えられる。また、基材は、例えばガラスまたは合成
樹脂で構成することができる。また、自動車用アウター
ミラー、浴室用ミラーその他のミラーとして構成する場
合は、基材をガラスまたは合成樹脂等による透明板と
し、被膜を透明被膜とし、基材の裏面に反射膜を形成し
て構成することができる。あるいは、被膜を透明被膜と
し、ガラスまたは合成樹脂等による基材と透明被膜との
間に反射膜を形成して構成することができる。
【０００６】この発明の製造方法は、この発明の上記複
合材の被膜をプラズマＣＶＤ法で製造する方法であっ
て、容器内に基材を収容し、該容器内を減圧された酸素
雰囲気にしてプラズマを生成し、該プラズマ中にチタン
原子を含む原料を導入することにより、前記基材の表面
にアモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料とする
被膜を堆積させるものである。これによれば、比較的低
温のプロセスでアモルファス構造のチタン酸化物を主要
な材料とする被膜を堆積させることができるので、合成
樹脂のような低融点材料を基材として用いることができ
る。また、ソーダガラス等を基材として用いる場合であ
っても、比較的低温のプロセスで被膜を形成することが
できるので、ソーダガラス中のナトリウムが被膜中に拡
散するのが防止される。したがって、拡散防止層が不要
となり、製造工程が簡素化される。また、被膜中のＯＨ
基の含有量が比較的多い場合には、結晶性の二酸化チタ
ンに比べて屈折率が低下するので、該膜の表面反射を減
少させることができる。これにより、ミラーとして構成
した場合に二重像による視認性の低下を軽減することが
できる。
合材の被膜をプラズマＣＶＤ法で製造する方法であっ
て、容器内に基材を収容し、該容器内を減圧された酸素
雰囲気にしてプラズマを生成し、該プラズマ中にチタン
原子を含む原料を導入することにより、前記基材の表面
にアモルファス構造のチタン酸化物を主要な材料とする
被膜を堆積させるものである。これによれば、比較的低
温のプロセスでアモルファス構造のチタン酸化物を主要
な材料とする被膜を堆積させることができるので、合成
樹脂のような低融点材料を基材として用いることができ
る。また、ソーダガラス等を基材として用いる場合であ
っても、比較的低温のプロセスで被膜を形成することが
できるので、ソーダガラス中のナトリウムが被膜中に拡
散するのが防止される。したがって、拡散防止層が不要
となり、製造工程が簡素化される。また、被膜中のＯＨ
基の含有量が比較的多い場合には、結晶性の二酸化チタ
ンに比べて屈折率が低下するので、該膜の表面反射を減
少させることができる。これにより、ミラーとして構成
した場合に二重像による視認性の低下を軽減することが
できる。
【０００７】なお、この発明の製造方法においては、前
記チタン原子を含む原料は、例えばチタンのアルコキシ
ドを主要な原料として含むものを用い得ることができ
る。この場合、チタンのアルコキシドは、例えばチタニ
ウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４｝、チタニウムテトラエトキシド｛Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４｝、チタニウムテトラブトキシド｛Ｔｉ
（ＯＣ４Ｈ９）４｝の中から選ばれた材料を主として含
むことができる。また、前記基材の表面に前記被膜を堆
積させるときの該基材の温度は、例えば室温〜セ氏１５
０度にすることができる。また、プラズマ中のイオンを
基板に衝突させた状態で前記被膜の堆積を行うことによ
り、チタンのアルコキシドのような安定なモノマを効果
的に分解することができる。
記チタン原子を含む原料は、例えばチタンのアルコキシ
ドを主要な原料として含むものを用い得ることができ
る。この場合、チタンのアルコキシドは、例えばチタニ
ウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４｝、チタニウムテトラエトキシド｛Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４｝、チタニウムテトラブトキシド｛Ｔｉ
（ＯＣ４Ｈ９）４｝の中から選ばれた材料を主として含
むことができる。また、前記基材の表面に前記被膜を堆
積させるときの該基材の温度は、例えば室温〜セ氏１５
０度にすることができる。また、プラズマ中のイオンを
基板に衝突させた状態で前記被膜の堆積を行うことによ
り、チタンのアルコキシドのような安定なモノマを効果
的に分解することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】この発明の一実施例を以下説明す
る。図１は、この発明の複合材の実施の形態を示す（膜
厚は拡大して示す）縦断面図である。複合材１０は、基
板（基材）１２とその表面に形成された被膜１４で構成
されている。基板１２は、合成樹脂やガラス等の板材で
構成されている。被膜１４は、アモルファス構造のチタ
ン酸化物｛ＴｉＯｘ（ｘ＞２）｝を主要な材料として構
成されている。
る。図１は、この発明の複合材の実施の形態を示す（膜
厚は拡大して示す）縦断面図である。複合材１０は、基
板（基材）１２とその表面に形成された被膜１４で構成
されている。基板１２は、合成樹脂やガラス等の板材で
構成されている。被膜１４は、アモルファス構造のチタ
ン酸化物｛ＴｉＯｘ（ｘ＞２）｝を主要な材料として構
成されている。
【０００９】被膜１４の構造を図２に模式図で示す。二
酸化チタンは、結晶型、アルモファス型のいずれも、正
８面体の中心にＴｉが位置し、６個の各頂点に酸素が位
置する形を基本構造としており、基本構造間は、ルチル
では２稜を、アナターゼは４稜を共有する形でつながっ
ている。結晶型の場合は、このつながりが広い範囲で規
則性を示し、アモルファス型の場合はこのつながりが不
規則性を示す。被膜１４は、チタン酸化物（図２の場合
は、二酸化チタンがベースとなっている。）の基本構造
どうしのつながり（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワー
ク）が頻繁に切断され、その切断された箇所の多くで、
ＴｉにＯＨ基が付いて、Ｔｉ−ＯＨ結合にて終端してい
る。二酸化チタンはＯを隣接する基本構造間で共有して
いるのでＴｉＯ２であるのに対し、図２の構造ではＴｉ
−ＯＨ結合で切断された部位に共有されないＯが存在す
るため、全体としてはＴｉＯｘ（ｘ＞２で、例えばｘ＝
２．３等）である。Ｔｉ−ＯＨ結合で終端されている割
合は、基本構造どうしのつながりのＴｉとＯの全結合の
うち５〜３０％が最適である。
酸化チタンは、結晶型、アルモファス型のいずれも、正
８面体の中心にＴｉが位置し、６個の各頂点に酸素が位
置する形を基本構造としており、基本構造間は、ルチル
では２稜を、アナターゼは４稜を共有する形でつながっ
ている。結晶型の場合は、このつながりが広い範囲で規
則性を示し、アモルファス型の場合はこのつながりが不
規則性を示す。被膜１４は、チタン酸化物（図２の場合
は、二酸化チタンがベースとなっている。）の基本構造
どうしのつながり（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワー
ク）が頻繁に切断され、その切断された箇所の多くで、
ＴｉにＯＨ基が付いて、Ｔｉ−ＯＨ結合にて終端してい
る。二酸化チタンはＯを隣接する基本構造間で共有して
いるのでＴｉＯ２であるのに対し、図２の構造ではＴｉ
−ＯＨ結合で切断された部位に共有されないＯが存在す
るため、全体としてはＴｉＯｘ（ｘ＞２で、例えばｘ＝
２．３等）である。Ｔｉ−ＯＨ結合で終端されている割
合は、基本構造どうしのつながりのＴｉとＯの全結合の
うち５〜３０％が最適である。
【００１０】図１の複合材１０の製造方法について説明
する。図３は被膜１４の成膜に用いるプラズマＣＶＤ装
置の構成例を示す。図４は図３のＡ−Ａ矢視断面図を示
す。円筒状の真空容器１６は全体がアノードを構成す
る。真空容器１６の外側にはヒーター１８が巻かれてい
る。真空容器１６内には、石英管２０、カソード２２、
石英管２４が順次同心円状にはめ込まれて収容されてい
る。外側の石英管２０はアノード１６とカソード２２を
絶縁するためのもの、内側の石英管２４はアノード１６
やカソード２２の汚れを防止するとともに基板１２を載
置支持するためのものである。真空容器１６内の中心軸
上には原料ガス導入パイプ２８が、支柱３０により内側
の石英管２４に支持された状態で配置されている。原料
ガス導入パイプ２８はアノード１６と電気的に接続され
ている。
する。図３は被膜１４の成膜に用いるプラズマＣＶＤ装
置の構成例を示す。図４は図３のＡ−Ａ矢視断面図を示
す。円筒状の真空容器１６は全体がアノードを構成す
る。真空容器１６の外側にはヒーター１８が巻かれてい
る。真空容器１６内には、石英管２０、カソード２２、
石英管２４が順次同心円状にはめ込まれて収容されてい
る。外側の石英管２０はアノード１６とカソード２２を
絶縁するためのもの、内側の石英管２４はアノード１６
やカソード２２の汚れを防止するとともに基板１２を載
置支持するためのものである。真空容器１６内の中心軸
上には原料ガス導入パイプ２８が、支柱３０により内側
の石英管２４に支持された状態で配置されている。原料
ガス導入パイプ２８はアノード１６と電気的に接続され
ている。
【００１１】真空容器１６内はロータリポンプ等の真空
ポンプ３２で真空排気されている。高周波発生器３４か
らは高周波電圧が発生され、マッチングボックス３６を
介してカソード２２とアノード１６間に該高周波電圧が
印加される。プラズマ励起ガスとして用いられるＯ２ガ
スはＭＦＣ（マスフローコントローラ）３８を有するプ
ラズマ励起ガス経路４０を介して真空容器１６内に導入
される。原料モノマーとして用いられるチタニウムテト
ライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４｝はバブリ
ングシリンダ４２内に供給されて加熱される。加熱され
た原料モノマーは気化され、加熱温度に応じた蒸気圧を
生じる。加熱により気化された原料ガスは、原料ガスの
蒸気圧と真空容器１６間の圧力差により、原料ガス供給
経路５０を介して原料ガス導入パイプ２８に供給され、
原料ガス導入パイプ２８の先端部付近の下面に形成され
た原料ガス吐出孔２８ａから原料ガス５２が基板１２に
向けて吐出される。原料ガスの蒸気圧が低くて、希望と
する原料ガスの流量が得られない場合は、キャリアガス
を用いることができる。キャリアガスはＡｒ等の不活性
ガスが好ましい。キャリアガスはＭＦＣ４４を有するキ
ャリアガス経路４６を介してバブリングシリンダ４２内
の原料モノマー４８中に導入され、原料ガスを持ち上げ
て真空容器１６内に導入される。原料ガスをキャリアガ
スで持ち上げることにより、より多くの量の原料ガスを
真空容器１６内に導入することができる。
ポンプ３２で真空排気されている。高周波発生器３４か
らは高周波電圧が発生され、マッチングボックス３６を
介してカソード２２とアノード１６間に該高周波電圧が
印加される。プラズマ励起ガスとして用いられるＯ２ガ
スはＭＦＣ（マスフローコントローラ）３８を有するプ
ラズマ励起ガス経路４０を介して真空容器１６内に導入
される。原料モノマーとして用いられるチタニウムテト
ライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４｝はバブリ
ングシリンダ４２内に供給されて加熱される。加熱され
た原料モノマーは気化され、加熱温度に応じた蒸気圧を
生じる。加熱により気化された原料ガスは、原料ガスの
蒸気圧と真空容器１６間の圧力差により、原料ガス供給
経路５０を介して原料ガス導入パイプ２８に供給され、
原料ガス導入パイプ２８の先端部付近の下面に形成され
た原料ガス吐出孔２８ａから原料ガス５２が基板１２に
向けて吐出される。原料ガスの蒸気圧が低くて、希望と
する原料ガスの流量が得られない場合は、キャリアガス
を用いることができる。キャリアガスはＡｒ等の不活性
ガスが好ましい。キャリアガスはＭＦＣ４４を有するキ
ャリアガス経路４６を介してバブリングシリンダ４２内
の原料モノマー４８中に導入され、原料ガスを持ち上げ
て真空容器１６内に導入される。原料ガスをキャリアガ
スで持ち上げることにより、より多くの量の原料ガスを
真空容器１６内に導入することができる。
【００１２】真空容器１６内を０．１〜０．００１ｔｏ
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード２２と
アノード１６間に高周波電圧を印加すると、カソード２
２とアノード１６間およびアノード１６と同電位の原料
ガス導入パイプ２８間で放電が生じる。この放電によ
り、真空容器１６内に導入されているＯ２ガスがプラズ
マ化され、プラズマ５４が発生する。このとき、原料ガ
ス導入パイプ２８の先端の原料ガス吐出孔２８ａはプラ
ズマ５４内に位置し、原料ガス５２は原料ガス吐出孔２
８ａからプラズマ５４中に吐出される。これにより、原
料ガス５２はプラズマ５４を構成する酸素のラジカルや
イオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等の前駆体を形成し、
基板１２上に堆積する。堆積した前駆体はプラズマ雰囲
気での更なる活性化により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワ
ークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ は水素を含む
ので、前駆体の形成過程でＴｉ−ＯＨを形成することが
できる。このとき、基板１２の温度を室温〜セ氏１５０
度程度（例えば、セ氏７０度）の低温に保つことによ
り、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合反応が抑制され、Ｔｉ−Ｏ
−Ｔｉネットワーク中にＴｉ−ＯＨが残存する図２の構
成の被膜１４が形成される。プラズマの密度、圧力、原
料の導入速度等を調整することで、被膜１４中のＯＨ基
の量（割合）を変えることができる。原料ガス５２の導
入速度がプラズマ５４の密度に対して相対的に大き過ぎ
る場合は、原料モノマー分子中のハイドロカーボンが分
解されないまま被膜１４中に取り込まれ、Ｔｉ−ＯＨの
形成が進まないまま被膜１４が形成されてしまう。逆
に、原料ガス５２の導入速度がプラズマ５４の密度に対
して相対的に小さすぎる場合は、プラズマ５４と原料ガ
ス分子との衝突確率が増加し、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生
成が促進されすぎて、Ｔｉ−ＯＨの残存量が減少してし
まう。したがって、十分量のＴｉ−ＯＨが残存した被膜
１４を形成するには、原料ガス５２の導入速度とプラズ
マ５４の密度との関係を適正に保つことが必要である。
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード２２と
アノード１６間に高周波電圧を印加すると、カソード２
２とアノード１６間およびアノード１６と同電位の原料
ガス導入パイプ２８間で放電が生じる。この放電によ
り、真空容器１６内に導入されているＯ２ガスがプラズ
マ化され、プラズマ５４が発生する。このとき、原料ガ
ス導入パイプ２８の先端の原料ガス吐出孔２８ａはプラ
ズマ５４内に位置し、原料ガス５２は原料ガス吐出孔２
８ａからプラズマ５４中に吐出される。これにより、原
料ガス５２はプラズマ５４を構成する酸素のラジカルや
イオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等の前駆体を形成し、
基板１２上に堆積する。堆積した前駆体はプラズマ雰囲
気での更なる活性化により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのネットワ
ークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ は水素を含む
ので、前駆体の形成過程でＴｉ−ＯＨを形成することが
できる。このとき、基板１２の温度を室温〜セ氏１５０
度程度（例えば、セ氏７０度）の低温に保つことによ
り、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合反応が抑制され、Ｔｉ−Ｏ
−Ｔｉネットワーク中にＴｉ−ＯＨが残存する図２の構
成の被膜１４が形成される。プラズマの密度、圧力、原
料の導入速度等を調整することで、被膜１４中のＯＨ基
の量（割合）を変えることができる。原料ガス５２の導
入速度がプラズマ５４の密度に対して相対的に大き過ぎ
る場合は、原料モノマー分子中のハイドロカーボンが分
解されないまま被膜１４中に取り込まれ、Ｔｉ−ＯＨの
形成が進まないまま被膜１４が形成されてしまう。逆
に、原料ガス５２の導入速度がプラズマ５４の密度に対
して相対的に小さすぎる場合は、プラズマ５４と原料ガ
ス分子との衝突確率が増加し、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生
成が促進されすぎて、Ｔｉ−ＯＨの残存量が減少してし
まう。したがって、十分量のＴｉ−ＯＨが残存した被膜
１４を形成するには、原料ガス５２の導入速度とプラズ
マ５４の密度との関係を適正に保つことが必要である。
【００１３】以上のプラズマＣＶＤ法により成膜した被
膜１４の分析結果を説明する。図５は、ＦＴ−ＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光光度計）による含有分子の分析結果
である。特性Ａはスパッタリング法により堆積した結晶
型の二酸化チタン膜のスペクトルである。３９７ｃｍ
−１および５０７ｃｍ−１にシャープなＴｉ−Ｏ−Ｔｉ
振動伸縮が存在する。ＯＨに関する顕著なピークは存在
しない。特性Ｂはこの発明による被膜１４のスペクトル
である。３３００ｃｍ−１付近にＯＨに関する大きなピ
ークが存在しており、被膜１４中にＯＨ基を多く含むこ
とがわかる。また、Ｔｉ−Ｏ結合に関するピークも６５
０ｃｍ−１および８５０ｃｍ−１付近に幅広いピークと
して現れており、被膜１４の骨格がスパッタ膜に比べて
歪んでいることを示している。これは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ
のネットワークが部分的に切断され、該切断された箇所
がＯＨ基により終端されていることに関係している。
膜１４の分析結果を説明する。図５は、ＦＴ−ＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光光度計）による含有分子の分析結果
である。特性Ａはスパッタリング法により堆積した結晶
型の二酸化チタン膜のスペクトルである。３９７ｃｍ
−１および５０７ｃｍ−１にシャープなＴｉ−Ｏ−Ｔｉ
振動伸縮が存在する。ＯＨに関する顕著なピークは存在
しない。特性Ｂはこの発明による被膜１４のスペクトル
である。３３００ｃｍ−１付近にＯＨに関する大きなピ
ークが存在しており、被膜１４中にＯＨ基を多く含むこ
とがわかる。また、Ｔｉ−Ｏ結合に関するピークも６５
０ｃｍ−１および８５０ｃｍ−１付近に幅広いピークと
して現れており、被膜１４の骨格がスパッタ膜に比べて
歪んでいることを示している。これは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ
のネットワークが部分的に切断され、該切断された箇所
がＯＨ基により終端されていることに関係している。
【００１４】図６は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による結
晶性に関する分析結果である。特性Ｃはこの発明による
被膜１４のスペクトルであり、結晶型の二酸化チタンに
関する顕著なピークは存在しない。なお、３３度付近の
幅広いピークは、試料ホルダのピークである。特性Ｄは
特性Ｃのサンプルをセ氏８００度で後焼成した後のスペ
クトルであり、アナターゼ型の（１０１）ピークおよび
（００４）ピーク、ルチル型の（２１１）ピークが発現
している。この結果は、この発明による被膜１４が完全
なアモルファス構造であることを示している。図７は、
この発明による被膜１４の親水特性を示す。この親水特
性は、ルチル型よりも優れ、アナターゼ型に匹敵するも
のである。図７の親水性の回復特性によれば、光触媒効
果（被膜１４の表面に付着した疎水性物質の分解除去効
果も得られているものと考えられる。
晶性に関する分析結果である。特性Ｃはこの発明による
被膜１４のスペクトルであり、結晶型の二酸化チタンに
関する顕著なピークは存在しない。なお、３３度付近の
幅広いピークは、試料ホルダのピークである。特性Ｄは
特性Ｃのサンプルをセ氏８００度で後焼成した後のスペ
クトルであり、アナターゼ型の（１０１）ピークおよび
（００４）ピーク、ルチル型の（２１１）ピークが発現
している。この結果は、この発明による被膜１４が完全
なアモルファス構造であることを示している。図７は、
この発明による被膜１４の親水特性を示す。この親水特
性は、ルチル型よりも優れ、アナターゼ型に匹敵するも
のである。図７の親水性の回復特性によれば、光触媒効
果（被膜１４の表面に付着した疎水性物質の分解除去効
果も得られているものと考えられる。
【００１５】図８は被膜１４の成膜に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の別の構成例を示す（各部の支持機構について
は図示を省略する。）。真空容器５６は全体がアノード
を構成する。真空容器５６の上部には石英管５７が垂直
に差し込まれ、石英管５７の外周にはカソード５８が巻
かれている。石英管５７内にはプラズマ励起ガスとして
用いられるＯ２ガスが外部から供給される。石英管５７
の下端部５７ａは真空容器５６内に開放され、石英管５
７に供給されるＯ２ガスが該下端部５７ａから真空容器
５６内に吐出される。石英管５７の下端部５７ａの下方
には基板１２が水平に配置される。石英管５７の下端部
５７ａと基板１２との間には、リング状の原料ガス導入
パイプ６０が水平に配置されている。原料ガス導入パイ
プ６０には、チタニウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ
（ＯＣ３Ｈ７）４｝等の原料ガス（あるいは原料ガスと
Ａｒガス等のキャリアガスとの混合ガス）が外部から供
給され、該パイプ６０の下面のやや内側寄りの部分に周
方向に等間隔で形成された複数の原料ガス吐出孔６０ａ
から、該原料ガス６４が吐出される。真空容器５６内は
ロータリポンプ等の真空ポンプ６６で真空排気されてい
る。高周波発生器６８からは高周波電圧が発生され、カ
ソード５８とアノード５６間に該高周波電圧が印加され
る。
ＶＤ装置の別の構成例を示す（各部の支持機構について
は図示を省略する。）。真空容器５６は全体がアノード
を構成する。真空容器５６の上部には石英管５７が垂直
に差し込まれ、石英管５７の外周にはカソード５８が巻
かれている。石英管５７内にはプラズマ励起ガスとして
用いられるＯ２ガスが外部から供給される。石英管５７
の下端部５７ａは真空容器５６内に開放され、石英管５
７に供給されるＯ２ガスが該下端部５７ａから真空容器
５６内に吐出される。石英管５７の下端部５７ａの下方
には基板１２が水平に配置される。石英管５７の下端部
５７ａと基板１２との間には、リング状の原料ガス導入
パイプ６０が水平に配置されている。原料ガス導入パイ
プ６０には、チタニウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ
（ＯＣ３Ｈ７）４｝等の原料ガス（あるいは原料ガスと
Ａｒガス等のキャリアガスとの混合ガス）が外部から供
給され、該パイプ６０の下面のやや内側寄りの部分に周
方向に等間隔で形成された複数の原料ガス吐出孔６０ａ
から、該原料ガス６４が吐出される。真空容器５６内は
ロータリポンプ等の真空ポンプ６６で真空排気されてい
る。高周波発生器６８からは高周波電圧が発生され、カ
ソード５８とアノード５６間に該高周波電圧が印加され
る。
【００１６】真空容器５６内を０．１〜０．００１ｔｏ
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード５８と
アノード５６間に高周波電圧を印加すると、カソード５
８とアノード５６間で放電が生じる。この放電により、
石英管５７から真空容器５６内に吐出されるＯ２ガスが
プラズマ化され、原料ガス導入パイプ６０のリング中心
を貫通するプラズマ７０が発生する。このとき、原料ガ
ス６４は、原料ガス導入パイプ６０の原料ガス吐出孔６
０ａから、そのリングの内側斜め下方に向けて（すなわ
ち、プラズマ７０および基板１２に向けて）吐出され
る。これにより、原料ガス６４はプラズマ７０を構成す
る酸素のラジカルやイオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等
の前駆体を形成し、基板１２上に堆積する。堆積した前
駆体はプラズマ雰囲気での更なる活性化により、Ｔｉ−
Ｏ−Ｔｉのネットワークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４ は水素を含むので、前駆体の形成過程でＴ
ｉ−ＯＨを形成することができる。このとき、基板１２
の温度を室温〜セ氏１５０度程度（例えば、セ氏７０
度）の低温に保つことにより、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合
反応が抑制され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉネットワーク中にＴｉ
−ＯＨが残存する図２の構成の被膜１４が形成される。
プラズマの密度、圧力、原料の導入速度等を調整するこ
とにより、適正量のＴｉ−ＯＨが残存した被膜１４を形
成することができる。図８の構造のプラズマＣＶＤ装置
によれば、Ｏ２ガスが石英管５７の下端部５７ａから基
板１２に向けて吐出されるので、プラズマ７０中のラジ
カルのみならずイオンも基板１２に衝突し、Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４ のような安定なモノマを効果的に分解する
ことができる。
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード５８と
アノード５６間に高周波電圧を印加すると、カソード５
８とアノード５６間で放電が生じる。この放電により、
石英管５７から真空容器５６内に吐出されるＯ２ガスが
プラズマ化され、原料ガス導入パイプ６０のリング中心
を貫通するプラズマ７０が発生する。このとき、原料ガ
ス６４は、原料ガス導入パイプ６０の原料ガス吐出孔６
０ａから、そのリングの内側斜め下方に向けて（すなわ
ち、プラズマ７０および基板１２に向けて）吐出され
る。これにより、原料ガス６４はプラズマ７０を構成す
る酸素のラジカルやイオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等
の前駆体を形成し、基板１２上に堆積する。堆積した前
駆体はプラズマ雰囲気での更なる活性化により、Ｔｉ−
Ｏ−Ｔｉのネットワークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４ は水素を含むので、前駆体の形成過程でＴ
ｉ−ＯＨを形成することができる。このとき、基板１２
の温度を室温〜セ氏１５０度程度（例えば、セ氏７０
度）の低温に保つことにより、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合
反応が抑制され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉネットワーク中にＴｉ
−ＯＨが残存する図２の構成の被膜１４が形成される。
プラズマの密度、圧力、原料の導入速度等を調整するこ
とにより、適正量のＴｉ−ＯＨが残存した被膜１４を形
成することができる。図８の構造のプラズマＣＶＤ装置
によれば、Ｏ２ガスが石英管５７の下端部５７ａから基
板１２に向けて吐出されるので、プラズマ７０中のラジ
カルのみならずイオンも基板１２に衝突し、Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４ のような安定なモノマを効果的に分解する
ことができる。
【００１７】図９は被膜１４の成膜に用いるプラズマＣ
ＶＤ装置のさらに別の構成例を示す（各部の支持機構に
ついては図示を省略する。）。真空容器７２内には、ア
ノード７４とカソード７６が対向配置されている。カソ
ード７６のアノード７４との対向面には基板１２が支持
されている。真空容器７２内には、プラズマ励起ガスと
して用いられるＯ２ガスとチタニウムテトライソプロポ
キシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４｝等の原料ガスとの混合
ガスが外部から供給される。真空容器７２内はロータリ
ポンプ等の真空ポンプ７８で真空排気されている。高周
波発生器８０からは高周波電圧が発生され、カソード７
６とアノード７４間に該高周波電圧が印加される。高周
波発生器８０とカソード７６との間には、コンデンサ８
２が挿入されている。
ＶＤ装置のさらに別の構成例を示す（各部の支持機構に
ついては図示を省略する。）。真空容器７２内には、ア
ノード７４とカソード７６が対向配置されている。カソ
ード７６のアノード７４との対向面には基板１２が支持
されている。真空容器７２内には、プラズマ励起ガスと
して用いられるＯ２ガスとチタニウムテトライソプロポ
キシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４｝等の原料ガスとの混合
ガスが外部から供給される。真空容器７２内はロータリ
ポンプ等の真空ポンプ７８で真空排気されている。高周
波発生器８０からは高周波電圧が発生され、カソード７
６とアノード７４間に該高周波電圧が印加される。高周
波発生器８０とカソード７６との間には、コンデンサ８
２が挿入されている。
【００１８】真空容器７２内を０．１〜０．００１ｔｏ
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード７６と
アノード７４間に高周波電圧を印加すると、カソード７
６とアノード７４間で放電が生じる。この放電により、
Ｏ２ガスがプラズマ化され、プラズマ８４が発生する。
これにより、原料ガスはプラズマ８４を構成する酸素の
ラジカルやイオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等の前駆体
を形成し、基板１２上に堆積する。堆積した前駆体はプ
ラズマ雰囲気での更なる活性化により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ
のネットワークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ は
水素を含むので、前駆体の形成過程でＴｉ−ＯＨを形成
することができる。このとき、基板１２の温度を室温〜
セ氏１５０度程度（例えば、セ氏７０度）の低温に保つ
ことにより、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合反応が抑制され、
Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉネットワーク中にＴｉ−ＯＨが残存する
図２の構成の被膜１４が形成される。プラズマの密度、
圧力、原料の導入速度等を調整することにより、適正量
のＴｉ−ＯＨが残存した被膜１４を形成することができ
る。図９の構造のプラズマＣＶＤ装置によれば、カソー
ド７６側に挿入されているコンデンサ８２の働きによ
り、カソード７６に負極性のセルフバイアス電位が印加
され、プラズマ８４中の酸素の陽イオン８５が基板１２
に衝突し、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ のような安定なモノ
マを効果的に分解することができる。
ｒｒ程度に減圧した酸素雰囲気にして、カソード７６と
アノード７４間に高周波電圧を印加すると、カソード７
６とアノード７４間で放電が生じる。この放電により、
Ｏ２ガスがプラズマ化され、プラズマ８４が発生する。
これにより、原料ガスはプラズマ８４を構成する酸素の
ラジカルやイオンにより分解され、Ｔｉ−Ｏ等の前駆体
を形成し、基板１２上に堆積する。堆積した前駆体はプ
ラズマ雰囲気での更なる活性化により、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ
のネットワークを形成する。Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ は
水素を含むので、前駆体の形成過程でＴｉ−ＯＨを形成
することができる。このとき、基板１２の温度を室温〜
セ氏１５０度程度（例えば、セ氏７０度）の低温に保つ
ことにより、Ｔｉ−ＯＨの脱水、縮合反応が抑制され、
Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉネットワーク中にＴｉ−ＯＨが残存する
図２の構成の被膜１４が形成される。プラズマの密度、
圧力、原料の導入速度等を調整することにより、適正量
のＴｉ−ＯＨが残存した被膜１４を形成することができ
る。図９の構造のプラズマＣＶＤ装置によれば、カソー
ド７６側に挿入されているコンデンサ８２の働きによ
り、カソード７６に負極性のセルフバイアス電位が印加
され、プラズマ８４中の酸素の陽イオン８５が基板１２
に衝突し、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４ のような安定なモノ
マを効果的に分解することができる。
【００１９】この発明の複合材を自動車用アウターミラ
ーや浴室用ミラー等の防曇鏡として構成した実施の形態
を図１０、図１１に示す。図１０の防曇鏡８６は裏面鏡
として構成したもので、前記図１の複合材１０の基板１
２の裏面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜８８を成膜したもので
ある。反射膜８８は、被膜１４を成膜する前または後に
成膜することができる。図１１の防曇鏡９０は表面鏡と
して構成したもので、前記図１の複合材１０の基板１２
と被膜１４との間に反射膜９２を介在させたものであ
る。反射膜８８は、被膜１４を成膜する前に成膜するこ
とができる。
ーや浴室用ミラー等の防曇鏡として構成した実施の形態
を図１０、図１１に示す。図１０の防曇鏡８６は裏面鏡
として構成したもので、前記図１の複合材１０の基板１
２の裏面にＣｒ，Ａｌ等の反射膜８８を成膜したもので
ある。反射膜８８は、被膜１４を成膜する前または後に
成膜することができる。図１１の防曇鏡９０は表面鏡と
して構成したもので、前記図１の複合材１０の基板１２
と被膜１４との間に反射膜９２を介在させたものであ
る。反射膜８８は、被膜１４を成膜する前に成膜するこ
とができる。
【００２０】なお、前記実施の形態では、原料としてチ
タニウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）
４｝を用いた場合について説明したが、他のチタンのア
ルコキシドとして、例えばチタニウムテトラエトキシド
｛Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４｝、チタニウムテトラブトキシ
ド｛Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４｝等を原料として用いること
もできる。また、前記実施の形態では、基板１２あるい
は反射膜９２の上に直接被膜１４を形成したが、この発
明は基板１２あるいは反射膜９２と被膜１４との間に他
の機能膜を別途形成するのを妨げるものではない。ま
た、前記実施の形態では、被膜１４を最表面に配置した
が、この発明は被膜１４の上に、この発明に基づく親水
性が得られる範囲で他の機能膜を形成するのを妨げるも
のではない。また、前記実施の形態では、被膜１４は、
チタン酸化物の基本構造どうしのつながり（Ｔｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合のネットワーク）が頻繁に切断され、その切断
された箇所の多くで、ＴｉにＯＨ基が付いて、Ｔｉ−Ｏ
Ｈ結合にて終端するようにしたが、この発明は、この発
明に基づく親水性が得られる範囲で、切断箇所でＴｉに
ＯＨ基以外の原子や基が付いた部分が含まれるのを妨げ
るものではない。また、この発明の被膜は、この発明に
基づく親水性が得られる範囲で、アモルファス構造のチ
タン酸化物以外の物質を含むことを妨げるものではな
い。
タニウムテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）
４｝を用いた場合について説明したが、他のチタンのア
ルコキシドとして、例えばチタニウムテトラエトキシド
｛Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４｝、チタニウムテトラブトキシ
ド｛Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４｝等を原料として用いること
もできる。また、前記実施の形態では、基板１２あるい
は反射膜９２の上に直接被膜１４を形成したが、この発
明は基板１２あるいは反射膜９２と被膜１４との間に他
の機能膜を別途形成するのを妨げるものではない。ま
た、前記実施の形態では、被膜１４を最表面に配置した
が、この発明は被膜１４の上に、この発明に基づく親水
性が得られる範囲で他の機能膜を形成するのを妨げるも
のではない。また、前記実施の形態では、被膜１４は、
チタン酸化物の基本構造どうしのつながり（Ｔｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合のネットワーク）が頻繁に切断され、その切断
された箇所の多くで、ＴｉにＯＨ基が付いて、Ｔｉ−Ｏ
Ｈ結合にて終端するようにしたが、この発明は、この発
明に基づく親水性が得られる範囲で、切断箇所でＴｉに
ＯＨ基以外の原子や基が付いた部分が含まれるのを妨げ
るものではない。また、この発明の被膜は、この発明に
基づく親水性が得られる範囲で、アモルファス構造のチ
タン酸化物以外の物質を含むことを妨げるものではな
い。
【図１】 この発明の複合材の実施の形態を示す縦断面
図である。
図である。
【図２】 図１の被膜１４のネットワーク構造を示す模
式図である。
式図である。
【図３】 図１の被膜１４の成膜に用いるプラズマＣＶ
Ｄ装置の構成例を示す概要図である。
Ｄ装置の構成例を示す概要図である。
【図４】 図３のＡ−Ａ矢視断面図である。
【図５】 ＦＴ−ＩＲによるこの発明の被膜１４の分析
結果を示す特性図である。
結果を示す特性図である。
【図６】 ＸＲＤによるこの発明の被膜１４の分析結果
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図７】 この発明の被膜１４の親水特性図である。
【図８】 図１の被膜１４の成膜に用いるプラズマＣＶ
Ｄ装置の別の構成例を示す概要図である。
Ｄ装置の別の構成例を示す概要図である。
【図９】 図１の被膜１４の成膜に用いるプラズマＣＶ
Ｄ装置のさらに別の構成例を示す概要図である。
Ｄ装置のさらに別の構成例を示す概要図である。
【図１０】 この発明の複合材を防曇鏡（裏面鏡）とし
て構成した実施の形態を示す縦断面図である。
て構成した実施の形態を示す縦断面図である。
【図１１】 この発明の複合材を防曇鏡（表面鏡）とし
て構成した実施の形態を示す縦断面図である。
て構成した実施の形態を示す縦断面図である。
１０…複合材、１２…基板（基材）、１４…被膜、１
６，５６，７２…真空容器（容器）、５４，７０，８４
…プラズマ、８６，９０…防曇鏡、８５…酸素の陽イオ
ン（プラズマ中のイオン）、８８，９２…反射膜。
６，５６，７２…真空容器（容器）、５４，７０，８４
…プラズマ、８６，９０…防曇鏡、８５…酸素の陽イオ
ン（プラズマ中のイオン）、８８，９２…反射膜。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA21B AG00A AK01A AT00A BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C EH66 EH662 EJ42 EJ421 GB08 GB33 JA12B JB05 JN01A JN01B JN06C 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD07 4G059 AA01 AA11 AB19 AC21 EA04 EB02 4H020 AA01 AB02 4K030 AA11 AA14 BA46 BB05 CA06 CA07 CA12 FA03 JA10 LA01 LA11
Claims (10)
- 【請求項１】基材と、アモルファス構造のチタン酸化物
を主要な材料として前記基材の表面に形成された被膜と
を具備し、 該アモルファス構造のチタン酸化物が、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ
結合のネットワークが切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて終
端された構造を部分的に有している複合材。 - 【請求項２】前記アモルファス構造のチタン酸化物が、
Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合のネットワークのＴｉとＯとの結合
のうち、５〜３０％が切断されてＴｉ−ＯＨ結合にて終
端されている請求項１記載の複合材。 - 【請求項３】前記基材がガラスまたは合成樹脂である請
求項１または２に記載の複合材。 - 【請求項４】前記基材が透明板、前記被膜が透明被膜で
あり、前記基材の裏面に反射膜が形成されている請求項
１から３のいずれかに記載の複合材。 - 【請求項５】前記被膜が透明被膜であり、前記基材と該
透明被膜との間に反射膜が形成されている請求項１から
３のいずれかに記載の複合材。 - 【請求項６】容器内に基材を収容し、該容器内を減圧さ
れた酸素雰囲気にしてプラズマを生成し、該プラズマ中
にチタン原子を含む原料を導入することにより、前記基
材の表面にアモルファス構造のチタン酸化物を主要な材
料とする被膜を堆積させて請求項１から５のいずれかに
記載の複合材を製造する方法。 - 【請求項７】前記チタン原子を含む原料がチタンのアル
コキシドを主要な原料として含む請求項６記載の複合材
の製造方法。 - 【請求項８】前記チタンのアルコキシドがチタニウムテ
トライソプロポキシド｛Ｔｉ（ＯＣ ３Ｈ７）４｝、チタ
ニウムテトラエトキシド｛Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４｝、チ
タニウムテトラブトキシド｛Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４｝の
中から選ばれた材料を主として含む請求項７記載の複合
材の製造方法。 - 【請求項９】前記基材の表面に前記被膜を堆積させると
きの該基材の温度を室温〜セ氏１５０度にする請求項６
から８のいずれかに記載の複合材の製造方法。 - 【請求項１０】前記プラズマ中のイオンを前記基板に衝
突させた状態で前記被膜の堆積を行う請求項６から９の
いずれかに記載の複合材の製造方法。
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