CN1396964A - 复合元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合元件，其中能够抑制表面反射和干扰色，可以提高光催化分解作用和亲水性获取速率。在基体(12)上沉积一混合物膜(14)。该混合物膜(14)是由氧化硼和光催化性二氧化钛混合物制成的、具有高的透光性的无色透明混合物膜。

Description

复合元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有例如防污性和亲水性的复合元件及其制备方法，并且提供了一种复合元件，其表面反射和干扰色能够降低到最小，光催化分解性能够提高且亲水性获取速率能够提高。
背景技术
举例说明，已经公开了一种具有防污性和亲水性的传统复合元件，其制备方法是在基体表面上沉积一光催化性二氧化钛膜，在该二氧化钛膜上沉积一多孔无机氧化物膜(例如二氧化硅)(日本专利未审公开10-36144)。
上述传统复合元件中，光催化性二氧化钛具有高的折光指数n(n大约为2.4)，这导致元件表面具有高的表面反射。因此，例如当应用到汽车后视镜上时，将产生重像。此外，当光催化性二氧化钛膜厚时，将产生干扰色。
因此，本发明将要提供一种复合元件，通过它可以解决上述现有技术中的问题，即表面反射和干扰色能够降低到最小，光催化分解性能够提高且亲水性获取速率能够提高。
发明内容
本发明的复合元件包括基体表面上的混合物膜，即由混合物制成的膜，该膜含有氧化硼和光催化性物质作主要组分。根据本发明，混合物膜表面上的污染物可以通过光催化性物质的光催化作用而分解和除去。另外，它可以赋予亲水性。氧化硼具有低的折光指数n，大约为1.46。因此，当它与高折光指数的光催化性物质例如二氧化钛(TiO2)结合时，含有这些物质作主要组分的混合物膜将具有更低的折光指数，结果使表面反射性降低。即使将膜沉积在透明基体例如玻璃(n大约为1.5)、聚碳酸酯(n大约为1.59)和丙烯酸酯树脂(n大约为1.5)上时，干扰色也能够降低到最小。因此，该混合物膜可以制成较小表面反射的膜例如无色透明膜。因此，当基体是由例如玻璃或合成树脂制成的无色透明基体时，可以将混合物膜沉积在基体的一个或两个表面上，形成高透光性的无色透明复合元件；具体地说，可以提供一种用于建筑物或汽车的防污或防雾窗玻璃。我们的经验表明，与不含有氧化硼的材料相比，向光催化性物质中添加氧化硼倾向于通过辐射光例如紫外射线而提高光催化分解性和亲水性获取速率。
本发明的复合元件中，混合物膜不仅仅限于基本上由氧化硼和光催化性物质组成的，而且可以含有其它物质。混合物膜中氧化硼的含量可以控制到，例如50％-95％，既适当地降低了折光指数，又提供了充分的光催化效果。该混合物膜中，光催化性物质可以以微粒态存在于氧化硼中。该光催化性物质可以由光催化无机氧化物例如二氧化钛组成。
在本发明的复合元件中，混合物膜可以作为元件的上表面，或者是在该混合物膜上再形成一种膜。例如，多孔无机氧化物膜(例如多孔透明无机氧化物膜例如多孔二氧化硅(SiO2)膜)可以直接或间接地沉积在混合物膜表面上，当多孔无机氧化物膜是复合元件的上表面时，通过多孔无机氧化物膜本身提供亲水性和亲水性保留效果。此外，如果由于多孔无机氧化物膜表面粘合了污染物而使亲水性降低时，光催化性物质的光催化作用例如辐射紫外射线可以分解污染物来恢复亲水性。在多孔无机氧化物膜是复合元件的上表面的结构中，当至少部分开口达到混合物膜时，光催化性物质的光催化作用很容易达到多孔无机氧化物膜表面，造成污染物分解加速。
在本发明的复合元件中，基体可以是透明基体例如玻璃和透明合成树脂基体，反射膜可以沉积在透明基体的背面，形成用于汽车外后视镜、浴室镜或洗脸盆镜的防污或防雾镜(背镜：在基体的背面具有反射表面的镜子)。在本发明的复合元件中，可以在基体表面和混合物膜之间形成一中间膜而不是直接在基体表面上沉积混合物膜。当基体是由钠钙玻璃制成时，中间膜可以是碱扩散抑制膜，它防止基体中的碱离子扩散进入混合物膜中。另外，本发明的复合元件中，可以在基体表面和混合物膜之间形成反射膜作为中间膜。该复合元件可以组成作为汽车外后视镜、浴室镜或洗脸盆镜的防污或防雾镜(前表面镜：基体前表面具有反射表面的镜子)。
本发明的复合元件可以通过包括下述步骤的方法制备：在其中加入了少量氧气的真空气氛中放置一装有光催化性物质原料的坩埚和一装有氧化硼的坩埚；同时蒸发这些坩埚中的用于光催化性物质的原料和氧化硼，分别使物质束(clusters)从坩埚喷嘴中发射出来；对光催化性物质用氧气氧化发射的原料束以形成光催化性物质束；离子化光催化性物质和氧化硼的束；和在电场中加速离子束来碰撞基体表面，以在基体表面上沉积含有光催化性物质和氧化硼为主要组分的混合物膜。举例说明，在当光催化性物质是光催化性二氧化钛的方法中，可以用钛金属作为光催化剂的原料。
附图的简要说明
图1是说明本发明第1实施方式的截面图。
图2表示具有图1所示结构的复合元件10的光谱透射性。
图3表示具有图1所示结构的复合元件10的UV辐射后，水的接触角的改变。
图4表示对于图3中测试的数据，接触角倒数与时间的近似线性图。
图5表示具有图1所示结构的复合元件10中，依赖于光催化性二氧化钛含量的光催化降解反应的差异。
图6简要地表示用于在图1的复合元件10的基体12表面上沉积混合物膜14的离子化物质束沉积设备的内部构型，其中有两个离子源。
图7是表示本发明第2实施方式的截面图。
图8是表示本发明第3实施方式的截面图。
图9表示本发明第4实施方式的截面图。
图10表示本发明第5实施方式的截面图。
图11表示本发明第6实施方式的截面图。
实施本发明的最好模式
下面将详细地描述本发明的实施方式。(实施方式1)
图1是表示本发明第一实施方式的截面图。图1中，与真实膜相比，该膜的厚度被放大，这一点适用于其它实施方式。在复合元件10中，基体12是任意基体例如玻璃基体和合成树脂基体。在基体12的一个表面上，直接沉积混合物膜14，其厚度例如大约为0.1-1.0μm。该混合物膜14是高透光性的无色透明膜，由氧化硼和光催化性二氧化钛混合物组成，该混合物膜14形成复合元件10的上表面。在复合元件10中，为了使混合物膜表面亲水，用紫外射线辐射该混合物膜14。此外，如果亲水性由于混合物膜14表面粘合污染物而降低，通过照射例如紫外射线的光催化性物质的光催化作用可以分解污染物来恢复亲水性。当基体12是由透明玻璃基体或透明合成树脂基体制成时，该复合元件10可以被用作建筑物或汽车的窗玻璃。在这种应用中，屋内侧的混合物膜14可以有效地防污、防止露珠冷凝和防雾，而屋外侧的混合物膜14可以有效地防污和防止雨滴粘结。
图2表示通过改变光催化性二氧化钛和氧化硼的混合比(重量)，具有图1所示结构的复合元件10的光谱透射性，其中基体12是无色透明玻璃基体，混合物膜14形成在基体12的表面上，厚度为800nm。图2中可以看出，与含有仅仅由光催化性二氧化钛组成的膜的复合元件相比，具有由光催化性二氧化钛和氧化硼的混合物膜14的复合元件具有更高更平稳的透射性。此外，光催化性二氧化钛的含量越低，这种趋势越明显，这是由于更高的氧化硼含量可以降低混合物膜14的折光指数，结果能够抑制表面反射和干扰色。
图3表示当在基体12表面上通过改变光催化性二氧化钛和氧化硼的混合比(重量)而沉淀混合物膜14时，对于具有图1所示结构的复合元件10测试的，UV照射后水的接触角的改变。图3中可以看出，涂覆由光催化性二氧化钛和氧化硼组成的混合物膜14，UV照射后水的接触角可以降低到大约为0度。光催化性二氧化钛和氧化硼的混合比适当地为50∶50(折光指数n大约为1.85)-5∶95(折光指数n大约为1.6)。50∶50的比例可以使亲水性获取速率类似于当混合物膜14仅仅由光催化性二氧化钛(0∶100)组成的时候。由于光催化性二氧化钛的含量降低，亲水性的获取可以加速。特别是，5∶95的比例时，将接触角降低到约0度所需要的时间降低到涂层仅仅由光催化性二氧化钛(0∶100)组成时所需要的时间的一半。
图4是对于图3中的测试数据，接触角的倒数对时间的约呈线性的图。性能的斜率对应于亲水性获取速率。图4中可以看出，光催化性二氧化钛与氧化硼的混合比为5∶95时，亲水性获取速率大约为涂层仅仅由光催化性二氧化钛组成(0∶100)时的两倍。据推测，该现象是由于，由于降低光催化性二氧化钛的含量，使光催化性二氧化钛微粒在氧化硼中高度分散，且二氧化物被量子化作用高度活化。
图5表示在不同光催化性二氧化钛和氧化硼混合比下，在基体12上沉积混合物膜14时，对具有图1所示结构的复合元件10测试的，光催化分解反应的差异。具体地说，将光催化性二氧化钛的混合比(重量)从5％、10％、50％变化到100％来制备样品。将每一个样品放置在容器中，将容器在引入一定量NO的同时排空，将样品用紫外射线照射一段时间，将照射后容器中的气氛用气相色谱进行定量定性分析。通过复合元件10的UV照射，混合物膜14中的光催化性二氧化钛被光激活，通过光催化分解反应分解NO，产生N2O和N2。图5中可以看出，由于光催化性二氧化钛含量降低，分解的NO的量倾向于增加，即增加光催化作用。
下面将描述图1中复合元件10的制备方法。图6简要地表示了用于在基体12表面沉积混合物膜14的成膜装置的内部构型。该装置是带有两个离子源的离子束沉积装置(ionized cluster beam depositionapparatus)，其中两种沉积材料同时蒸发来沉积混合物膜14。向保持在真空气氛下的沉积装置中引入氧气，例如氧气分压为2×10-4Torr。在沉积装置的下半部分，作为离子束生成区16的坩埚18、20水平放置。坩埚18、20中分别装有作为沉积物质的金属钛(Ti)22和氧化硼(B2O3)24。坩埚18、20上，面向坩埚放置一基体12例如石英玻璃。基体12的温度保持在例如673K。在离子束生成区16中，坩埚18、20中的沉积材料22、24通过电子束轰击加热和蒸发，它们的蒸汽从喷嘴18a、20a发射出来产生离子束22a、24a(原子/分子聚集体)。金属钛束通过从喷嘴18a发射出来后立即引入氧气而氧化，形成二氧化钛(TiO2)束22a。这些束22a、24a在离子化区26通过电子流28而离子化。离子束22a、24a在加速区30(加速电压，例如为500V)通过电场32加速。与基体12碰撞时，加速束22a、24a分裂成单个原子和分子，随后这些原子和分子沉积在基体12上。由此在基体12上形成了由氧化硼和光催化性二氧化钛组成的混合物膜14。氧化硼和光催化性二氧化钛的混合比可以通过坩埚18、20中这些沉积物质的蒸发速率比来控制。当氧化硼含量高时，光催化性二氧化钛微粒高度分散在氧化硼中，这提高了光催化作用且加速了亲水性获取速率。(实施方式2)
图7是说明本发明第二实施方式的截面图。部件/元件的符号与实施方式1的相同。复合元件34中，基体12是由合适材料制成的基质例如玻璃基质和合成树脂基质。在基体12的两个表面上直接沉积混合物膜14、36，例如厚度分别大约为0.1-1.0μm。混合物膜14、36是由氧化硼和光催化性二氧化钛的混合物组成的、具有高的透光性的无色透明膜。这些混合物膜14、36组成了复合元件34的上表面。复合元件34中，用紫外射线照射混合物膜14、36，使混合物膜14、36的表面亲水。此外，如果由于混合物膜14、36的表面粘合了污染物而降低了亲水性，光催化性二氧化钛的光催化作用例如照射紫外射线可以分解污染物而恢复亲水性。当复合元件34中的基体12是由玻璃或透明合成树脂基质制成时，该复合元件可以用作建筑物或汽车的窗玻璃。这种应用中，在内侧的膜可以有效地防污、防止露珠冷凝和防雾，而外层的膜有效地防污和防止雨滴粘结。(实施方式3)
图8是说明本发明第三实施方式的截面图。部件/元件的符号与实施例1和2中的相同。复合元件38中，基体12是由合适的材料例如玻璃基质和合成树脂基质制成。在基体12的一个表面上沉积中间膜40，然后在其上沉积混合物末14，沉积至厚度例如大约为0.1-1.0μm。该混合物膜14是由氧化硼和光催化性二氧化钛组成的、具有高透光性的无色透明混合物膜。该混合物膜14组成了复合元件38的上表面。当基体12是由钠钙玻璃制成时，中间膜40可以是碱扩散抑制膜例如二氧化硅膜，该膜防止基体12中的碱离子扩散进入混合物膜14中。当中间膜40是由例如Al或Cr制成的金属膜时，该复合元件38可以构成防污或防雾镜(前表面镜)，其中基体12可以是不透明的；具体地说，它可以用作汽车外后视镜、浴室镜、或洗脸盆镜。复合元件38中，将混合物膜14用紫外射线照射，使混合物膜14的表面亲水。此外，如果亲水性由于混合物膜14的表面粘合了污染物而降低时，光催化二氧化钛的光催化作用例如照射紫外射线可以分解污染物来恢复亲水性。(实施方式4)
图9是本发明第四实施方式的截面图。部件/元件的符号与实施例1-3中的相同。复合元件42中，基体12是由合适的材料例如玻璃基质和合成树脂基质制成的基质。在基体12的两个表面上沉积中间膜40、44，然后在其上分别再沉淀混合物膜14、36，沉积至厚度分别例如大约为0.1-1.0μm。该混合物膜14、36是由氧化硼和光催化性二氧化钛组成的、具有高透光性的无色透明混合物膜。该混合物膜14、36组成了复合元件38的上表面。复合元件42中，将混合物膜14、36用紫外射线照射，使混合物膜14、36的表面亲水。此外，如果亲水性由于混合物膜14、36的表面粘合了污染物而降低时，光催化二氧化钛的光催化作用例如照射紫外射线可以分解污染物来恢复亲水性。当复合元件42中的基体12是由玻璃或透明合成树脂基质制成时，该复合元件可以用作建筑物或汽车的窗玻璃。该应用中，内侧膜可以有效地防污、防止露珠冷凝和防雾，而外层可以有效地防污和防止雨滴粘结。(实施方式5)
图10是说明本发明第五实施方式的截面图。部件/元件的符号与实施方式1-4的相同。复合元件46中，基体12是由合适的材料例如玻璃基质和合成树脂基质制成的基质。在基体12的一个表面上直接沉积混合物膜14，沉积的厚度例如大约为0.1-1.0μm。该混合物膜14是由氧化硼和光催化性二氧化钛组成的、具有高透光性的无色透明混合物膜。该混合物膜14组成了复合元件46的上表面。在基体12的另一表面(后表面)上沉积反射膜48，即例如由Al或Cr组成的金属膜。该复合元件46可以组成防污或防雾镜(后表面镜)；具体地说，它可以用作汽车外后视镜、浴室镜或洗脸盆镜。复合元件46中，将混合物膜14用紫外射线照射，使混合物膜14的表面亲水。此外，如果亲水性由于混合物膜14的表面粘合了污染物而降低时，光催化二氧化钛的光催化作用例如照射紫外射线可以分解污染物来恢复亲水性。(实施方式6)
图11是说明本发明第六实施方式的截面图。部件/元件的符号与实施方式1-5的相同。复合元件50中，基体12是由合适的材料例如玻璃基质和合成树脂基质制成。在基体12的一个表面上沉积混合物膜14，沉积到厚度例如大约为0.1-1.0μm。该混合物膜14是由氧化硼和光催化性二氧化钛组成的、具有高透光性的无色透明混合物膜。在混合物膜14的表面上沉积多孔透明无机氧化物膜54例如多孔二氧化硅(SiO2)膜，沉积到厚度例如大约为5-50nm。该多孔透明无机氧化物膜54组成了复合元件50的上表面。基体12的另一个表面(后表面)上沉积一反射膜48，即由例如Al或Cr组成的金属膜。复合元件50可以组成防污或防雾镜(后表面镜)；具体地说，它可以用作汽车外后视镜、浴室镜或洗脸盆镜。复合元件50中，混合物膜14和多孔透明无机氧化物膜54的厚度可以适当地控制，以得到没有由于干扰色引起的着色的镜子。多孔透明无机氧化物膜54本身可以赋予且保持亲水性。此外，如果亲水性由于多孔透明无机氧化物膜54的表面粘合了污染物而降低时，混合物膜14中的光催化性二氧化钛通过混合物膜54的UV照射而光激活，通过光催化作用来分解污染物，恢复亲水性。当多孔透明无机氧化物膜54中的至少部分开口56达到混合物膜14时，通过光催化二氧化钛的光催化作用可以容易地达到多孔透明无机氧化物膜54的表面，加速了污染物的分解。
上述实施方式中，混合物膜是由光催化性物质和氧化硼组成。然而，只要该膜含有光催化性物质和氧化硼作为主要组分，就可以使用任何材料。光催化性材料可以是光催化性二氧化钛之外的其它光催化性氧化物或另一种光催化性物质。实施方式1(图1)、2(图7)、3(图8)和4(图9)中，如图11所示的多孔透明无机氧化物膜例如多孔二氧化硅(SiO2)膜可以沉积在混合物膜14、36的表面上。实施方式5(图10)和6(图11)中，图8所示的中间膜可以沉积在基体12和混合物膜14之间。例如，当基体12是由钠钙玻璃制成时，中间层可以是碱扩散抑制膜例如二氧化硅膜，该膜防止基体12中的碱离子扩散进入混合物膜14中。
工业应用性
如上所述，本发明可用于汽车外后视镜、浴室镜或洗脸盆镜。

Claims (11)

1.一种复合元件，包括基体表面上的混合物膜，该混合物膜含有氧化硼和光催化性物质作为主要组分。
2.根据权利要求1的复合元件，其中所述混合物膜中氧化硼的含量为50％-95％。
3.根据权利要求1的复合元件，其中所述混合物膜中的所述光催化性物质以颗粒状态存在于氧化硼中。
4.根据权利要求1的复合元件，其中所述混合物膜位于元件的上表面上。
5.根据权利要求1的复合元件，其中在所述混合物膜的表面上提供多孔无机氧化物膜。
6.根据权利要求5的复合元件，其中形成所述多孔膜中的至少部分开口以到达所述混合物膜。
7.根据权利要求1的复合元件，其中所述基体是透明基质，在所述透明基质的后表面上沉积一反射膜。
8.根据权利要求1的复合元件，其中中间膜沉积在所述基质表面和所述混合物膜之间。
9.根据权利要求1的复合元件，其中反射膜沉积在所述基质表面和所述混合物膜之间作为中间膜。
10.根据权利要求1的复合元件，其中所述光催化性物质是光催化性二氧化钛。
11.一种复合元件的制备方法，其中包括光催化性物质和氧化硼作为主要组分的混合物膜通过下述步骤沉积在基体表面：
在其中加入了少量氧气的真空气氛中放置含有光催化性物质原料的坩埚和装有氧化硼的坩埚；
同时蒸发这些坩埚中的用于光催化性物质的原料和氧化硼，以分别使物质束(clusters)从坩埚喷嘴中发射出来；
用所述加入的氧气将发射的光催化性物质原料束氧化形成光催化性物质束；
离子化光催化性物质和氧化硼的束；和
在电场中加速离子化的束来碰撞基体表面。
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