KR100939392B1 - 광-유도된 친수성 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 광-유도된 친수성 코팅층을 분무 열분해법, 화학적 증착법 또는 마그네트론 스퍼터링 진공 침착에 의해 기판에 형성함으로써 광-유도된 친수성 표면과 함께 기판을 제공하는 방법 및 제품을 개시하고 있다. 상기 코팅층은 50 내지 500Å의 두께, 5nm 미만, 바람직하게는 2nm 미만의 평균 제곱근 조도, 및 3.0×10-3㎝-1min-1 ± 2.0×10-3㎝-1min-1 미만의 광촉매적 활성을 갖는다. 기판은 유리 시이트 및 연속하는 플로트 글래스 리본을 비롯한 유리 기판을 포함한다.

Description

광-유도된 친수성 제품 및 그의 제조방법{PHOTO-INDUCED HYDROPHILIC ARTICLE AND METHOD OF MAKING SAME}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은, 1997년 3월 14일자로 출원된 미국 분할 출원 제 60/040,566 호를 우선권으로 주장하는 1997년 7월 23일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/899,257 호(현재 미국 특허 제 6,027,766 호)의 분할 출원인 그린버그(Greenberg) 등에 의해 "광촉매적 활성화 자가 세정 기구(Photocatalytically-Activated Self-Cleaning Appliances)"라는 명칭으로 1999년 4월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 09/282,943 호의 부분 계속 출원이다. 상기 특허 출원은 모두 본원에서 그 전체가 참조로 인용되고 있다. 또한, 본 출원은 "광-유도된 친수성 제품 및 그의 제조방법(Photo-Induced Hydrophilic Article and Method of Making Same)"이라는 명칭으로 2001년 2월 28일자로 출원된 미국 분할 출원 제 60/272,197 호를 우선권으로 주장하고 있으며, 상기 출원내용 전체를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명은 기판(예컨대 유리 시이트 또는 연속적인 플로트 글래스 리본(float glass ribbon))에 친수성 코팅층을 침착시키는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 제품에 관한 것이다.
하기에서는 본 발명과 관련된 일반적인 기술적 고려사항이 논의될 것이다. 그러나, 본원에서 논의된 특정한 참고문헌들은 미국 특허법상 규정하의 "종래 기술"을 구성하는 것으로 간주되어서는 아니되며 동규정하에서 허가되지 않는 사항은 없다.
건축용 창유리, 자동차용 투명재 및 항공기용 창유리 등의 다수의 기판에 있어서, 기판의 표면은 가능한 한 오랜 시간 동안 표면 오염물 예를 들어 통상의 유기 및 무기 표면 오염물이 실질적으로 없는 상태로 되는 것이 우수한 시야확보를 위해 바람직하다. 통상, 이는 이러한 표면이 자주 세척된다는 것을 의미한다. 이러한 세척 조작은 표면을 화학적 세척액을 사용하여 또는 사용하지 않으면서 수동 세척하는 방식으로 실시된다. 이러한 접근법은 노동, 시간 및/또는 비용 집약적일 수 있다. 그러므로, 현존하는 유리 기판보다 더욱 쉽게 세척되고 이러한 수동 세척의 요구성 또는 빈도성을 감소시키는 표면을 갖는 기판, 특히 유리 기판에 대한 필요성이 존재한다.
일부 반도체 금속 산화물은 코팅층내로 혼입되어, 자가-세척성을 갖는 광촉매적으로-활성화된(이후 "PA"로 칭함) 코팅층, 즉 특정 전자기적 방사선에 노출시 코팅 표면상의 유기 오염물과 상호작용하여 오염물을 파괴하거나 분해시킬 수 있는 코팅층을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. 유기 화합물의 광촉매 산화와 관련하여서는 일반적으로 특허 및 문헌["Bibliography of Work On The Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory(May 1994)" 및 1995년 10월 개정본 및 1996년 10월 개정본]에 보고되어 있다.
전형적으로, 이러한 PA 코팅층은 가능한 한 빠른 시간내에 코팅층 상의 유기 오염물을 파손시키거나 분해시키기에 충분한 광촉매적 활성을 갖도록 충분히 두껍게 제조된다. 예를 들어, 국제공개공보 WO 00/75087 호는 5×10-3 ㎝-1min-1 의 최소 광촉매적 활성을 갖는 광촉매적으로-활성화된 코팅층을 개시하고 있다. 추가의 PA 코팅층은 예컨대 미국 특허 제 5,873,203 호, 미국 특허 제 6,027,766 호 및 미국 특허 제 6,054,227 호에 기술되어 있다.
자가-세척성에 부가하여, 이들 PA 코팅층을 또한 전형적으로 친수성, 즉 수 습윤화능이다. PA 코팅층의 친수성은 코팅된 기판을 통한 가시광 투과성 및 가시성을 감소시킬 수 있는 안개 현상, 즉 코팅층 위에 수적이 축적되는 현상을 감소시키는 것을 도와준다. 이 친수성은 지금까지 여러 요인과 관련되어 왔으며, 이중에는 코팅면의 표면 조도(주름성)가 증가된 요인 및 코팅 다공성이 증가된 요인을 들 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,103,363 호는 5nm 내지 15nm의 바람직한 평균 제곱근(Root mean square, RMS) 조도 및 70 내지 90%의 바람직한 공극률을 갖는 친수성이며 광촉매적으로-활성화된 자가-세척성 코팅층을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 등급의 표면 조도는, 예컨대 표면 상에 먼지 및 오물이 축적할 수 있는 작은 주머니를 제공하거나 또는 표면을 닦는 세척 헝겊의 섬유를 걸어 찢어뜨리거나 상하게 함으로써 표면의 세척을 더욱 어렵게 만들 수 있다. 또한, 코팅층의 다공성을 증가시키는 것은 아래 위치하는 기판이 화학적으로 공격받을 수 있을 채널을 제공하게 된다.
상기 원하는 수준의 코팅층 두께, 광촉매적 활성, 표면 조도 및 코팅층 다공성을 달성하기 위해, 다수의 PA 자가-세척성 코팅층은 졸-겔 기법에 의해 침착되어 왔다. 전형적인 졸-겔 공정에서, 비결정화된 콜로이드 현탁액은 기판 상으로 실온 또는 실온 부근에서 코팅된 후 가열되어 결정화된 코팅층을 형성한다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,013,372 호는 금속 산화물 층에서 광촉매 입자를 블렌딩하고 졸-겔 공정에 의해 상기 블렌드를 기판에 도포함으로써 형성된 친수성이고 광촉매적인 자가-세척성 코팅층을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 졸-겔 코팅법은 특정 적용 조건 또는 기판과 경제적으로 또는 실용적으로 상용가능하지 못하다. 예를 들어, 종래 플로트 글래스 공정에서, 용융 금속욕에서의 플로트 글래스 리본은, 졸에 사용된 용매의 증발 또는 화학 반응을 허용하도록 하기에는 지나치게 고온이다. 또한, 용융 금속욕의 환경은 예컨대 졸을 적용시키는데 요구되는 분무 장치와 같은 이동식 기계장비에 도움이 되지 못한다. 그러므로, 졸은 전형적으로 플로트 글래스 리본이 용융 금속욕을 나오고 실온 주위로 냉각시킨 후 적용되어야 한다. 그 다음, 코팅된 리본은 코팅물을 결정화하기에 충분한 온도로 재가열되어야 한다. 이러한 냉각 및 재가열 조작은 장비, 에너지 및 취급 비용 면에서의 상당한 투자를 필요로하며, 생산 효율을 현저히 감소시킨다. 또한, 나트륨-함유 기판, 예컨대 소다석회-실리카 유리를 재가열시키는 것은, 기판에서의 나트륨 이온이 코팅물로 이동하는 기회를 증가시키는데, 이는 침착된 코팅물의 "나트륨 이온 중독"으로 통상적으로 지칭된다. 이들 나트륨 이온의 존재는 자가-세척성 코팅물의 광촉매적 활성을 감소시키거나 파괴시킬 수 있다. 또한, 졸-겔 방법은 전형적으로 두꺼운 코팅층(예컨대 수 마이크론 두께)을 생성시키는데, 이는 코팅된 제품의 광학적 및/또는 심미적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 전형적으로는, PA 자가-세척성 코팅층의 두께를 증가시킴에 따라, 코팅층의 광투과성 및 광반사성은 광학적 간섭 효과로 인해 일련의 최소점과 최대점을 지난다. 또한, 코팅층의 반사 및 투과된 색은 이러한 광학 효과들로 인해 변하게 된다. 따라서, 목적하는 자가-세척성을 제공하기에 충분한 코팅층 두께는 바람직하지 못한 광학 특성을 가질 수 있다.
그러므로, 코팅층, 특히 친수성 코팅층을 갖는 제품, 및 이들 결점중 적어도 일부를 감소시키거나 제거시키는 상기 제품의 제조방법을 제공하는 것이 유익할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 표면, 및 상기 표면의 적어도 일부 상에 침착된 친수성 코팅층, 특히 광-유도된 친수성 코팅층(하기 정의됨)을 갖는 기판을 포함하는 제품에 관한 것이다. 코팅층은 화학적 증착법(이후 "CVD"), 분무 열분해법 및/또는 마그네트론 스퍼터링(sputtering)된 진공 침착법(이후 "MSVD")으로부터 선택된 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅층, 예컨대 코팅층의 외부 표 면은 0㎚ 이상에서 4㎚ 이하, 예컨대 3㎚ 이하, 예컨대 2㎚ 이하, 예컨대 1㎚ 이하 범위의 평균 제곱근 조도를 가질 수 있다. 이는 기판이 플로트 글래스 리본이고 코팅층이 플로트 글래스 리본의 제조 과정에서 CVD에 의해 용융 주석욕에서 침착되는 경우에 특히 유리하다. 본 발명의 또다른 특정 실시양태에서, 광-유도된 친수성 코팅물은 0 ㎝-1min-1 이상에서 3×10-3㎝-1min-1 이하, 예컨대 2×10-3㎝-1min-1 이하 범위의 광촉매적 활성을 갖는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 기판은 용융 금속욕에 위치한 플로트 글래스 리본이고, 광-유도된 친수성 코팅층은 0Å 초과에서 500Å 이하 범위의 두께를 가지며, 광-유도된 친수성 코팅층은 화학적 증착법에 의해 용융 금속욕에서 침착된다. 또한, 본 발명은 이러한 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 광촉매적 자가-세척성을 달성하기 위해 전형적으로 사용된 코팅층보다 더 얇은, 예컨대 0Å 초과에서 500Å 이하 정도의 반도체 금속 산화물 코팅층은, 그의 광촉매적 활성이 유기 오염물을 분해하도록 하는 자가-세척 코팅층에서 전형적으로 요구되는 값보다 낮은 경우에도, 이들의 친수성을 보유하고 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 얇은 반도체 금속 산화물 코팅층은 친수성이 되도록 충분한 광활성을 보유하는 반면, 측정가능하거나 상업적으로 허용가능한 시간 경과에 따른 광촉매적 자가-세척청 활성을 갖기에는 충분히 광활성이지 않을 수 있다. 이 광-유도된 친수성은 안개 현상을 저감시키고/시키거나 또한 코팅된 제품을 세척하기 쉽게, 예컨대 비-코팅된 제품보다 먼지 및/또는 물 얼룩점을 닦아서 제거하기 용이하게 만든다. 또한, 광-유도된 친수성은 물을 시이트처럼 피복시키고 신속하게 건조시키게 하며, 이는 얼룩점이 남도록 방울지는 경향이 없기 때문에 물 얼룩점을 감소시킨다. 또한, 먼지는, 코팅물을 수동으로 닦지 않고 간단히 헹굼으로써 더욱 용이하게 제거될 수 있다. 부가적으로, 이들 매우 얇은 반도체 금속 산화물 코팅층은 더욱 두꺼워진 광촉매적 자가-세척성 코팅층과 관련된 바람직하지 못한 광학적인 문제점으로 인한 손해를 덜 입는다. 또한, 놀랍게도 이들 매우 얇은 반도체 금속 산화물 코팅물은 그들의 광-유도된 친수성을 여전히 보유하면서 이전의 생각했던 것보다 훨씬 부드럽고 고밀도화로 제조될 수 있다는 발견되었다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 적합한 반도체 금속 산화물중 한 예로는 티타늄 산화물이 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 표면과 함께, 상기 표면의 적어도 일부 상에 CVD, 분무 열분해법 또는 MSVD에 의해 침착되는 광-유도된 친수성 반도체 금속 산화물 코팅층(예: 티타늄 디옥사이드 코팅층)을 갖는 기판을 제공한다. 상기 코팅층은 0Å 초과에서 500Å 이하, 예컨대 400Å 이하, 예컨대 300Å 이하 범위의 두께를 가질 수 있고, 일반적으로 코팅층의 외부 표면은 0㎚ 이상에서 2㎚ 이상, 예컨대 1.9㎚ 이하, 예컨대 1㎚ 이하 범위의 RMS 조도를 가질 수 있다. 약 200Å 이하의 두께를 갖는 본 발명의 코팅층의 경우, 코팅면은 덜 매끄러울 수 있으며, 예컨대 5㎚ 이하, 예컨대 4.9㎚ 이하, 예컨대 4㎚ 이하, 예컨대 3㎚ 이하, 예컨대 2㎚ 이하, 예컨대 1㎚ 이하의 RMS 조도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판은 용융 주석욕에 위치한 플로트 글래스 리본이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 표면, 및 상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 직접 침착된 광-유도된 친수성 코팅층을 갖는 플로트 글래스 리본을 포함하는 제품을 제공한다. 광-유도된 친수성 코팅층은 용융 금속욕에서 플로트 글래스 리본에 직접 침착될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 표면, 및 상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 침착된 광-유도된 친수성 코팅층을 갖는 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 기판은 용융 금속욕에 위치한 플로트 글래스 리본일 수 있으며, 광-유도된 친수성 코팅층은 500Å 이하의 두께를 가질 수 있고, 광-유도된 친수성 코팅층은 화학적 증착에 의해 용융 금속욕에서 하나 이상의 표면 상에 침착될 수 있다.
본 발명은, 하나 이상의 표면, 및 상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 침착된 광-유도된 친수성 코팅층을 갖는 기판을 포함하는 제품을 추가로 제공한다. 광-유도된 친수성 코팅층은 500℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 화학적 증착에 의해 침착될 수 있으며, 광-유도된 친수성 코팅층은 500Å 이하의 두께를 가질 수 있다.
광-유도된 친수성 코팅층을 기판의 적어도 일부 상에 형성하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지며 상기 표면중 하나 이상이 내부에 확산된 주석을 갖는 기판을 제공하는 단계; 코팅 장치로부터의 금속 산화물 전구체를 화학적 증착법, 분무 열분해법 및 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착법으로부터 선택된 방법에 의해 하나 이상의 표면 상으로 침착시키는 단계; 및 상기 금속 산화물 전구체를 분해하여 2㎚ 이하의 평균 제곱근 조도를 갖는 광-유도된 친수성 코팅층을 형성시키기에 충분한 온도로 기판을 가열시키는 단계를 포함한다.
광-유도된 친수성 코팅물을 기판의 적어도 일부 상에 형성하는 또다른 방법은, 플로트 글래스 리본을 용융 금속욕에 제공하는 단계; 화학적 증착에 의해 글래스 리본의 상부 표면으로 직접 코팅 장치로부터의 금속 산화물 전구체 물질을 침착시키는 단계; 및 상기 금속 산화물 전구체 물질을 분해하여 광-유도된 친수성 코팅물을 형성하기에 충분한 온도로 글래스 리본을 가열하는 단계를 포함한다.
광-유도된 친수성 코팅물을 기판의 적어도 일부 상에 형성하는 추가의 방법은, 하나 이상의 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; CVD 코팅 장치로부터의 금속 산화물 전구체 물질을 상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계; 상기 기판을 400 내지 1200℃로 가열하여 금속 산화물 전구체 물질을 분해하여 광-유도된 친수성 코팅물을 형성하는 단계; 및 상기 광-유도된 친수성 코팅물이 500Å 이하의 두께를 갖도록 충분한 전구체 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 형성된 제품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 광-유도된 친수성 코팅층이 침착되어 있는 기판의 일부분의 단면도이다(비례적으로 도시되지 않음).
도 2는 플로트 글래스 공정에서 본 발명의 반도체 금속 산화물 코팅층을 용융 금속욕에서 글래스 리본 상으로 도포하기 위한 코팅 방법의 측면도이다(비례적으로 도시되지 않음).
도 3은 본 발명의 특징을 갖도록 하는 단열 유리 유닛의 측면도이다(비례적으로 도시되지 않음).
본원에서 사용된 바와 같이, 공간적 또는 치수적인 용어에서, 예컨대 "내부", "외부", "위", "아래", "상부", "하부" 등은 도면에 제시된 바와 같이 본 발명과 관련되어 있다. 그러나, 본 발명은 다양한 다른 배향을 가정할 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 이러한 용어는 한정되는 것으로 인식되어지지 않는다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 치수, 물리적 특성, 가공 변수, 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우에서 수정되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 개시된 수치 값은 본 발명에 의해 수득되도록 구해진 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 적어도, 본 발명의 취지와 등가의 학설을 적용하는 것을 제한하고자 함이 아니라, 각 수치 값은 보고된 중요한 아라비아 숫자의 수치 측면에서 및 통상의 선회 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하고 10 이하의 최대값으로 마치는 모든 하위범위, 예컨대 5.5 내지 10이다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, "(상)에 침착된" 또는 "(상)에 제공된"이라는 용어는 접촉하는 표면 안일 필요는 없으며 그 위에 침착되거나 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "(상)에 침착된" 코팅층은 침착된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성물의 다른 코팅 필름이 하나 이상 존재함을 배제하지 않는다. 또한, 본원에 개시된 모든 %는 달리 명시되지 않는 한 "중량%"이다. 본원에 개시된 모든 광촉매적 활성 값은 본원에 참조로 인용되고 있는 미국 특허 제 6,027,766 호에 기술된 통상적인 스테아르산 시험에 의해 측정된 값이다. 모든 평균 제곱근 조도 값은 하나의 스퀘어 마이크로미터(square micrometer)의 표면적 상에서 평균 제곱근(RMS)을 측정함으로써 원자력 현미경에 의해 측정될 수 있는 값이다. 또한, 본원에 "참조로 인용되어 있는"으로 지칭되는 임의의 참조문헌은 그 전체가 인용되는 것으로서 이해될 것이다.
도 1을 참조하면, 이는 본 발명의 특징을 갖는 제품(20)을 도시하고 있다. 제품(20)은 표면(21)의 적어도 일부에 침착된 본 발명의 광-유도된 친수성(이후 PH) 코팅층(24)과 함께 표면(21)을 갖는 기판(22)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "광-유도된 친수성 코팅층"이라는 용어는 광활성적 친수성인 물질 또는 코팅층을 의미한다. "광활성적 친수성"은 코팅층 표면의 수적의 접촉각이 코팅층을 전자기적 방사선에 노출시킨 결과 시간에 따라 감소하는 코팅층인 경우를 의미한다. 예를 들어, 접촉각은 15° 미만, 예컨대 10° 미만의 값으로 낮아질 수 있고 또한 초친수성, 예를 들면 5° 이하, 예컨대 4° 이하, 예컨대 3.5° 이하로 낮아질 수 있으며, 이는 PH 코팅면에서 24 W/㎡의 강도를 갖도록 위치시킨, 미국 오하이오주 클리브랜드의 큐-패널 캄파니(Q-Panel Company)로부터의 UVA340이라는 상표명으로 시판되는 광원으로부터의 자외선에 60분간 노출시킨 값이다. 접촉각은, 상기 광원에 더 오랫동안 노출시 또는 상기와 상이한 광원 및/또는 상이한 조명 강도에 노출되는 경우, 예컨대 2° 이하, 예컨대 1° 이하로 더욱더 저하될 수 있다.
본 발명을 한정하는 것으로 고려되는 것은 아니지만, 본 발명의 PH 코팅층은 광활성적이거나 광활성적으로 거동하는 것으로 여겨진다. 당해 분야의 숙련자에 의해 인식되는 바와 같이, "광활성(적으로)"이라는 용어는 특정 진동수의 방사선으로 조명하는 경우 정공-전자 쌍의 광생성을 지칭한다. 본 발명의 실시에 유용한 광활성 물질의 예에는 반도체 금속 산화물이 포함된다. 광활성적으로 친수성임에도 불구하고, 코팅층(24)은 자가-세척성인 정도로 필수적으로 광촉매적이지 않을 수 있으며, 즉 합당하거나 경제적으로 유용한 기간 동안 코팅면 상의 오물과 같은 유기 물질을 분해할 정도로 충분히 광촉매적이지 않을 수 있다.
본 발명의 넓은 범위의 실시에 있어서, 기판(22)은 목적하는 광학 특성을 갖는 임의의 목적하는 물질일 수 있다. 예를 들어, 기판(22)은 가시광에 대해 투명할 수 있다. "투명"이란 용어는 0% 초과 100% 이하의 기판(22)을 통과하는 투과율을 갖는 것을 의미한다. "가시광"은 395 내지 800㎚ 범위의 전자기적 에너지를 의미한다. 다르게는, 기판(22)은 반투명이거나 불투명일 수 있다. "반투명"은 전자기적 에너지(예컨대 가시광)를 투과시키지만 다른 측면의 대상물이 명확히 보이지 않을 정도로 확산하는 것을 의미한다. "불투명"은 0%의 가시광 투과율을 갖는 것을 의미한다. 기판(22)으로 적합한 물질로는 플라스틱(예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 또는 이들을 제조하기 위한 임의의 단량체들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물), 세라믹 또는 유리가 포함된다. 상기 유리는 임의의 유형, 예컨대 통상의 플로트 글래스 또는 판유리일 수 있으며, 임의의 광학 특성, 예컨대 임의의 값의 가시광선 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 전체 태양 에너지 투과율을 갖는 임의의 조성물일 수 있다. "플로트 글래스"는, 용융된 유리를 용융 금속욕 위에 침착시키고 냉각을 제어하면서 플로트 글래스 리본을 형성하는 종래 플로트 공정에 의해 형성된 유리를 의미한다. 그 다음, 리본을 목적에 따라 절단시키고/시키거나 형성하고/형성하거나 열처리한다. 플로트 글래스 공정의 예는, 미국 특허 제 4,466,562 호 및 4,671,155 호에 개시되어 있다. 예를 들어, 유리는 종래 소다석회-실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리 또는 납유리일 수 있다. 유리는 "투명 유리" 즉 틴트처리하지 않거나(non-tinted) 착색하지 않은 유리일 수 있다. 다르게는, 유리는 틴트처리되거나 그렇지 않으면 착색 유리일 수 있다. 유리는 강화되지 않은 유리이거나 열처리된 유리이거나 또는 배강도(heat strengthened) 유리일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 "배강도"란 용어는 어닐링(annealing)되거나 강화되거나 또는 적어도 부분적으로 강화된 것을 의미한다. 본 발명을 한정하지 않으면서, 기판(12)으로 적합한 유리의 예는 미국 특허 제 4,746,347 호, 미국 특허 제 4,792,536 호, 미국 특허 제 5,240,886 호, 미국 특허 제 5,385,872 호 및 미국 특허 제 5,393,593 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참조로 인용되고 있다. 기판(22)은 예컨대, 길이, 폭, 형상 또는 두께가 임의의 목적하는 치수일 수 있다. 예를 들어, 기판(22)은 몇몇을 지명하자면 건축용 창문의 창유리, 채광창, 복층 유리 유닛의 하나의 판, 또는 통상적인 자동차용 앞유리, 옆면 또는 뒷면유리, 선루프 또는 항공기용 창유리의 플라이(ply)일 수 있다.
PH 코팅층(24)은 도 1에 도시된 바와 같이 기판(22)의 표면(21)에 직접 침착될 수 있으며, 즉 그와 접촉될 수 있다. 소다석회-실리카 유리와 같은 나트륨-함유 기판을 사용하는 경우더라도, 본 발명의 매우 얇은 PH 코팅층은 하기 욕조-내 방법에 의해 코팅층이 도포되는 경우 기판에서의 나트륨에 의해 비-친수성이되지 않는다. 그러므로, 투명한 소다석회-실리카 유리는 상기 유리와 본 발명의 PH 코팅층 사이의 나트륨 차단층 없이도 보다 용이하게 세척될 수 있다. 선택적으로는, 이러한 차단층이 사용될 수 있다.
다르게는, 하나 이상의 다른 층들 또는 코팅층들, 예컨대 하나 이상의 작용성 코팅층(예컨대 반사방지 코팅층) 또는 상기 나트륨 이온 확산 차단 층들이 PH 코팅층(24)과 기판(22) 사이에 삽입될 수 있다. 예를 들어, PH 코팅층(24)은 기판(22) 상에 존재하는 다층 스택의 코팅층의 외각 또는 최외각 층일 수 있거나 또는 PH 코팅층(24)은 이러한 다층 스택 내부의 최외각 층 이외의 층중 하나의 층으로서 삽입될 수 있다. "외각 층"이란, 광활성적으로 친수성(광촉매성은 필수적이지는 않다)이 되도록 충분한 광활성을 갖는 코팅층을 제공하기 위해 충분한 흥분된 전자기적 방사선, 예컨대 자외선을 수용하는 층을 의미한다. 바람직하게는, PH 코팅층(24)은 기판(22) 상의 최외각 코팅층이다.
앞서 논의한 바와 같이, PH 코팅층(24)은 종래 공지된 자가-세척성 코팅층과 비슷한 수준의 광촉매적 활성을 가질 필요는 없다. 예를 들어, PH 코팅층(24)은 0 ㎝-1min-1 이상에서 5×103㎝-1min-1 ± 2×10-3㎝-1min-1 이하, 예컨대 4×10-3㎝-1min-1 이하, 예컨대 3×10-3㎝-1min-1 ± 2×10-3㎝-1min-1 이하(예컨대, 2×10-3cm-1min-1 ±2×10-3㎝-1min-1 이하) 범위의 광촉매적 활성을 가질 수 있다.
PH 코팅층(24)은 CVD법, 분무 열분해법 또는 MSVD법에 의해 침착될 수 있는 광활성적 친수성인 임의의 코팅 물질을 포함할 수 있다. 본 발명을 제한하지 않으면서 예를 들면, PH 코팅층(24)은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 합금 산화물, 또는 반도체 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물이 있으며 그의 예로는 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화은, 산화코발트, 산화크로뮴, 산화구리, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화아연, 아연/주석 합금 산화물, 아연 스타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 그의 혼합물 또는 조합물이 있지만 이에 한정되지 않는다. 금속 산화물 및/또는 금속 합금 산화물은 금속의 산화물, 슈퍼-옥사이드(super-oxide) 또는 서브-옥사이드(sub-oxide)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 특히 유용한 PH 코팅층(24)의 일례로는 이산화티타늄이 있다. 이산화티타늄은 비결정성 형태 및 3개의 결정성 형태, 즉 예추석, 금홍석 및 판티탄석 결정성 형태로 존재한다. 예추석 상의 이산화티타늄은 강한 광활성적 친수성을 나타내면서 또한 화학적 공격에 대한 우수한 내성 및 우수한 물리적 내구성을 갖는다. 또한, 금홍석 상의 이산화티타늄은 광활성적 친수성을 나타낼 수 있다. 예추석 및/또는 금홍석 및/또는 판티탄석 및/또는 비결정성 상의 혼합물 또는 조합물은 조합물이 광활성적 친수성을 나타내는 한 본 발명에 허용가능하다.
PH 코팅층(24)은 허용가능한 수준의 광활성적 친수성을 제공하도록 충분히 두꺼워야 한다. PH 코팅층(24)이 허용가능한 수준의 광활성적 친수성을 갖게 되는지 여부가 PH 코팅된 제품이 사용되고 성능 표준이 상기 목적에 부합하도록 선택되는 조건 및 목적에 따라 크게 변하므로 PH 코팅층(24)이 "허용가능한" 또는 "허용가능하지 못한"으로 되는 절대적인 값은 존재하지 않는다. 그러나, 앞서 논의한 바와 같이, 광활성적 친수성을 달성하는 PH 코팅층(24)의 두께는 통상 상업적으로 허용가능한 수준의 광촉매적 자가-세척 활성을 달성하도록 요구되는 것보다 훨씬 얇을 수 있다. 예를 들어, PH 코팅층(24)은 10 내지 5000Å 범위의 두께를 가질 수 있으며, 이때 이 범위의 두꺼운 코팅층은 광촉매적 자가-세척 활성뿐 아니라 친수성을 가질 수 있다. 코팅층이 상기 범위에서 얇아질수록, 광촉매적 자가-세척 활성은 전형적으로 감소한다. 코팅층 두께가 50 내지 3000Å, 예컨대 100 내지 1000Å, 예컨대 200 내지 500Å, 예컨대 200 내지 300Å와 같은 범위로 감소되는 경우, 광촉매적 자가-세척 활성은 측정될 수 없을 수 있지만 친수성은 선택된 전자기적 방사선의 존재하에 여전히 존재하게 된다. 기판(22)이 플로트 글래스 단편이고 PH 코팅층(24)이 CVD법에 의해 상기 플로트 글래스 단편 상에 직접 형성된 일부 예추석의 이산화티타늄 PH 코팅층을 갖는 다면, 200 내지 300Å의 두께는, PH 코팅층이 스테아르산 시험 필름의 제거를 위해 PH 코팅면에서 24 W/㎡의 강도를 갖는 UVA-340 광원으로부터의 자외선에 노출된 경우 0 내지 2×10-3㎝-1min-1 ± 2×10-3㎝-1min-1, 예컨대 1.8×10-3㎝-1min-1 내지 2.8×10-3㎝-1min-1 범위의 광촉매적 활성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 PH 코팅층은 또한 동일한 방사선하에서 초친수성이었으며 UVA-340 광원에 60분간 노출시킨 후 4°±2° 내지 7°±2°의 범위의 수적 접촉각을 가졌다. 당해 분야의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이, 코팅층은 그의 전체 면적 상에서 균일하게 두텁지 않을 수 있다. 그러므로, 본원에 논의된 두께 값은 전체 코팅층 위의 평균 두께임을 고려해야할 것이다.
본 발명의 또다른 측면에서, PH 코팅층(24)의 외부 표면은 광활성적 친수성을 여전히 유지하면서 종래 친수성의 자가-세척성 코팅층에 비해 훨씬 부드러울 수 있다. 예를 들면, 코팅층(24), 구체적으로는 코팅층의 상부 또는 외부 표면은 0㎚ 이상에서 5㎚ 미만 범위의 RMS 조도를 가질 수 있으며, 200Å 내지 300Å과 같이 얇은 코팅층의 경우더라도 상기 범위내, 예컨대 4.9㎚ 이하, 예컨대 4㎚ 이하, 예컨대 3㎚ 이하, 예컨대 2㎚ 이하, 예컨대 1㎚ 이하, 예컨대 0.3 내지 0.7㎚의 RMS 조도를 가질 수 있다. 예를 들어, 바로 앞에서 논의된 200Å 내지 300Å의 PH 코팅층은 원자력 현미경에 의한 측정시 0.55 내지 0.65㎚의 RMS 표면 조도를 가졌다.
본 발명의 추가의 측면에서, PH 코팅층(24)은 낮은 가시광 반사율을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "가시광 반사율"은 종래 색좌표 명칭 (R1) Y으로 지칭한다(광원 C, 2°관찰자). 예를 들어, PH 코팅된 제품은 10 내지 25%, 예컨대 15 내지 25%, 예컨대 19 내지 24%, 예컨대 15 내지 22%, 예컨대 25% 이하, 예컨대 23% 이하, 예컨대 20% 이하의 가시광 반사율을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 추가의 측면에서, PH 코팅층(24)은 이전의 친수성 자가-세척성 코팅층보다 더욱 조밀하게 제조될 수 있다. 예를 들어, PH 코팅층(24)은 실질적으로 비-다공성일 수 있다. "실질적으로 비-다공성"이란 코팅층이 종래의 플루오르화 수소산 적하 시험에 견딜 수 있을 만큼 충분히 조밀한 것을 의미한다. 상기 적하 시험에서, 0.5 부피%의 플루오로화 수소산(HF) 수용액 두 방울을 코팅된 시료 위에 위치시키고, 종래 실험실용 관찰 유리를 실온에서 8분 동안 시료위에 위치시킨다. 8분 후, 관찰 유리를 제거하고, 코팅층의 손상을 검사하였다. 본 발명의 조밀해진 PH 코팅층(24)은 종래의 더욱 다공성인 자가-세척성 코팅층보다 아래위치하는 기판을 화학적 공격으로부터 더욱 우수하게 보호하고, 또한 이전의 졸-겔이 도포된 자가-세척성 코팅층 보다 한층 단단하고 내흡집성 면에서 더욱 우수하다.
본 발명에 따르면, 10 내지 500Å, 예컨대 400Å 이하, 예컨대 200 내지 300Å 범위의 두께를 갖는 PH 코팅층은 분무 열분해법, CVD 또는 MSVD중 임의의 하나 이상의 방법에 의해 기판(22) 상에 형성될 수 있다. 분무 열분해법에서는, 유기 또는 금속-함유 전구체가 수성 현탁액, 예컨대 수용액중에 운반되고, CVD법에서는 운반 기체, 예컨대 질소 기체중에서 운반되고, 이는 기판(22)이 전구체가 분해하여 기판(22) 상에 PH 코팅층(24)을 형성하기에 충분히 높은 온도에 있는 동안 기판(22)의 표면으로 보내진다. MSVD법에서는, 금속-함유 캐쏘드 표적물을 불활성 또는 산소-함유 분위기에서 음(-)의 압력하에 스퍼터링시켜 기판(22) 상으로 스퍼터링 코팅층을 침착시킨다. 기판(22)은 코팅 과정에서 또는 코팅 후 가열되어 스퍼터링 코팅층의 결정화를 유도하여 PH 코팅층(24)을 형성할 수 있다. 종래 분무 열분해법, CVD 및 MSVD법은 당해 분야의 숙련자에 의해 잘 이해될 것이며, 따라서 본원에서는 상세히 기술하지 않을 것이다.
각 방법은 코팅층(24)의 목적하는 특성 및 유리 제작 공정의 유형에 따라 이점 및 제약점을 갖는다. 예를 들어, 종래 플로트 글래스 공정에서는, 용융된 유리를 용융 금속의 풀(pool)(예컨대 용융 금속 (주석) 조의 주석)에 부어 연속하는 플로트 글래스 리본을 형성한다. 주석욕의 플로트 글래스 리본의 온도는 일반적으로 욕조의 이송 말단부에서의 1203℃(2200°F) 내지 욕조의 출구 말단부에서의 592℃(1100°F)의 범위를 이룬다. 플로트 글래스 리본은 주석욕로부터 제거되고 목적하는 길이와 폭의 유리 시이트로 커팅되기 전 레어(lehr)에서 어닐링(즉 제어하면서 냉각시킴)된다. 주석욕와 어닐링 레어 사이의 플로트 글래스 리본의 온도는 480℃(896°F) 내지 580℃(1076°F) 범위일 수 있고, 어닐링 레어에서의 플로트 글래스 리본의 온도는 204℃(400°F) 내지 557℃(1035°F) 피크의 범위일 수 있다. 미국 특허 제 4,466,562 호 및 제 4,671,155 호(본원에 참조로 인용됨)는 플로트 글래스 공정을 논의하고 있다.
CVD 및 분무 열분해법은, 승온에서 연속하는 기판 예컨대 플로트 글래스 리본을 코팅하는 것과 더욱 상용가능하므로 플로트 글래스 공정의 경우 MSVD법에 비해 바람직할 수 있다. CVD 및 분무 열분해 코팅법의 예는 미국 특허 제 4,344,986 호, 제 4,393,095 호, 제 4,400,412 호, 제 4,719,126 호, 제 4,853,257 호 및 제 4,971,843 호에 기술되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참조로 인용되고 있다.
본 발명의 실행에 있어서, 하나 이상의 CVD 코팅 장치가 플로트 글래스 리본 제조 공정의 여러 지점에서 사용될 수 있다. 예를 들어, CVD 코팅 장치는 플로트 글래스 리본이 주석욕을 통과하여 이동하거나, 주석욕을 나간 후거나, 어닐링 레어로 들어가기 전이거나, 어닐링 레어를 통과하여 이동하거나, 또는 어닐링 레어를 나간 후에 사용될 수 있다. CVD법이 이동하는 플로트 글래스 리본을 코팅시킬 수 있고 또한 플로트 글래스 리본의 제조와 관련된 엄격한 환경을 견딜 수 있으므로, CVD법은 PH 코팅층(24)을 용융 주석욕의 플로트 글래스 리본에 제공하는데 특히 잘 적합하다. 미국 특허 제 4,853,257 호, 제 4,971,843 호, 제 5,536,718 호, 제 5,464,657 호 및 제 5,599,387 호(상기 특허들은 본원에 참조로 인용되고 있음)는 용융 주석욕에서의 플로트 글래스 리본을 코팅시키는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 CVD 코팅 장치 및 코팅 법을 기술하고 있다.
예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 CVD 코우터(coater)(50)이 용융 주석 풀(54) 위의 주석욕(52)에 위치할 수 있다. 플로트 글래스 리본(56)이 주석욕(52)를 통해 이동함에 따라, 전구체 물질은 리본(56)의 상부 표면 상으로 보내진다. 전구체 물질은 분해하여 광활성적 친수성 활성을 갖는 본 발명의 PH 코팅층을 형성한다. 예를 들면, 전구체 물질은 반도체 금속 산화물, 예컨대 결정성 금속 산화물을 형성하도록 분해될 수 있는 것이 선택될 수 있다. CVD법에 의해 이산화티타늄 PH 코팅층을 형성하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 전구체 물질의 예는, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)(이후 "TTIP"), 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4)(이후 "TTEt") 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. CVD법에 사용될 수 있는 운반 기체는 공기, 질소, 산소, 암모니아 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 운반 기체중의 금속-함유 전구체의 농도는 상기 나열된 금속-함유 전구체의 경우 0.01 내지 0.4 부피%, 예컨대 0.05 내지 0.4 부피%, 예컨대 0.05 내지 2 부피%, 예컨대 0.05 내지 1 부피% 범위일 수 있지만, 당해 분야의 숙련자에 의해 인지될 수 있는 바와 같이 이들 농도는 다른 금속-함유 전구체의 경우 변할 수 있다.
CVD법(뿐만 아니라 하기 논의될 분무 열분해법)의 경우, PH 코팅층(24)의 형성 과정에서 기판(22)(예컨대 플로트 글래스 리본(56))의 온도는 금속-함유 전구체 물질이 분해하여 광활성적 친수 활성을 갖는 코팅층을 형성시키게 유도하는 범위내에 있어야 한다. 이러한 온도 범위의 하한치는 선택된 금속-함유 전구체의 분해 온도에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 상기 나열된 티타늄-함유 전구체의 경우, 전구체의 충분한 분해를 제공하는 기판(22)의 온도 하한치는 400℃(752°F) 내지 500℃(932°F) 범위일 수 있다. 이러한 온도 범위의 상한치는 기판을 코팅시키는 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 기판(22)이 플로트 글래스 리본(56)이고 PH 코팅층(24)이 플로트 글래스 리본(56)의 제조 과정에서 용융 주석욕(50)에서 플로트 글래스 리본(56)에 도포되는 경우, 플로트 글래스 리본(56)은 1000℃(1832°F)를 초과하는 온도에 도달할 수 있다. 플로트 글래스 리본(56)은 800℃(1472°F) 이상의 온도에서 얇아지거나 두꺼워질 수 있다(예컨대 신장되거나 압착될 수 있다). PH 코팅층(24)이 얇게 처리되기 전에 또는 처리되는 과정에서 플로트 글래스 리본(56)에 도포되는 경우, PH 코팅층(24)은 플로트 글래스 리본(56)이 각각 신장되거나 압착됨에 따라 균열 또는 주름이 생길 수 있다. 그러므로, PH 코팅층은, 예컨대 소다석회 실리카 유리의 경우 800℃(1472°F) 이하에서 플로트 글래스 리본(56)이 치수적으로(냉각시 열 수축을 제외하고) 안정한 경우, 및 플로트 글래스 리본(56)이 금속-함유 전구체가 분해하는 온도, 예컨대 400℃(752°F) 이상인 경우 도포될 수 있다.
분무 열분해법에 대해서는, 미국 특허 제 4,719,126 호, 제 4,719,127 호, 제 4,111,150 호 및 제 3,660,061 호(상기 특허는 본원에 참조로 인용됨)는 종래 플로트 글래스 리본 제조방법과 함께 사용될 수 있는 분부 열분해 장치 및 방법을 기술하고 있다. CVD법과 같이 분부 열분해법이 이동하는 플로트 글래스 리본을 코팅하는데 매우 적합한 반면, 분무 열부해법은 CVD 장비보다 더욱 복잡한 장비를 갖추며 주석욕의 출구 말단부와 어닐링 레어의 입구 말단부 사이에 통상적으로 사용된다.
분무 열분해법에 의해 PH 코팅층을 형성하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 금속-함유 전구체의 예로는, 비교적 물에 용해되지 않는 유기금속 반응물, 특히 금속 아세틸아세토네이트 화합물을 포함하며, 이는 10 마이크론 미만의 입자 크기로 제트 분쇄되거나(jet milled) 젖은 상태로 마멸되고, 화학적 습윤제의 사용에 의해 수용성 매질중에 현탁된다. 이산화티타늄 PH 코팅층을 형성하기에 적합한 아세틸아세토네이트는 티타닐 아세틸아세토네이트(TiO(C5H7O2)2)이다. 수성 현탁액중의 금속 아세틸아세토네이트의 상대 농도는 바람직하게는 수성 현탁액의 5 내지 40 중량% 범위이다. 습윤제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성(이중 비이온성이 바람직하다) 조성물을 포함하는, 포움형성이 비교적 낮은 임의의 계면활성제일 수 있다. 습윤제는 전형적으로 0.24 중량%로 첨가되지만 이 양은 0.01 내지 1% 혹은 그 이상의 범위일 수 있다. 수성 매질은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수이다. 금속-함유 필름의 열분해 침착을 위한 수성 현탁액은 미국 특허 제 4,719,127 호에 구체적으로는 칼럼 2의 라인 16부터 칼럼 4의 라인 48에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본원에 참조로 인용되고 있다.
당해 분야의 숙련자에 의해 인식되는 바와 같이, 용융 주석 바로 위에 놓여있는 플로트 글래스 리본의 하부 표면(통상적으로는 "주석 측면"으로 지칭됨)은, 용융 주석과 접촉되지 않은 반대 표면(통상적으로는 "공기 측면"으로 지칭됨)과 상이한 주석 흡수 패턴으로 주석 측면을 제공하는 표면에서 주석을 확산시킨다. 본 발명의 PH 코팅층은, CVD 또는 분무 열분해법에 의해 주석욕을 떠난 후 플로트 글래스 리본의 공기 측면 위에서 및/또는 CVD법에 의해 주석욕을 나간후 플로트 글래스 리본의 주석 측면 위에서, 주석 상에 지지되면서 앞서 기술된 바와 같이 CVD법에 의해 플로트 글래스 리본의 공기 측면 위에 형성될 수 있다.
MSVD의 경우, 미국 특허 제 4,379,040 호, 제 4,861,669 호, 제 4,900,633 호, 제 4,920,006 호, 제 4,938,857 호, 제 5,328,768 호 및 제 5,492,750 호(상기 특허들은 본원에 참조로 인용되고 있음)는 유리 기판을 비롯한 기판 상에 금속 산화물 필름을 스퍼터링 코팅시키는 MSVD 장치 및 방법을 기술하고 있다. 상기 MSVD 방법은 일반적으로 PH 코팅층을 그의 제조 과정에서 플로트 글래스 리본 상에 제공하는 방법과 상용될 수 없는데, 이는 다른 것들 중에서, MSVD 방법은 연속하여 이동하는 플로트 글래스 리본 상에 형성하기 어려운 스퍼터링 조작 과정에서의 음의 압력이 요구되기 때문이다. 그러나, MSVD법은 PH 코팅층(24)을 기판(22), 예컨대 유리 시이트 상에 침착시키는데 허용될 수 있다. 기판(22)은 기판 위에 MSVD 스퍼터링된 코팅층이 침착 공정에서 결정화함으로써 후속적인 가열 공정을 배제하기 위해 400℃(752°F) 내지 500℃(932°F) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 스퍼터링 과정에서 기판을 가열시키는 것은, 스퍼터링 과정에서의 추가의 가열 조작이 작업 처리량을 감소시킬 수 있으므로 일부 경우에서는 바람직하지 않을 수 있다. 다르게는, 스퍼터링 코팅층은 MSVD 코팅 장치내에서 고에너지 플라즈마를 사용함으로써 가열-후 처리 없이 직접 결정화될 수 있지만, 또한 상기 가열 공정은 MSVD 코팅기에 걸쳐 작업 처리량을 감소시키는 경향으로 인해, 바람직하지 못한 방법이다.
MSVD법을 사용하여 PH 코팅층(특히 2㎚ 이하의 RMS 조도를 갖는 300Å 이하의 PH 코팅층)을 제공하는 방법의 예는, 기판에 코팅층을 스퍼터링시키고, 코팅된 기판을 MSVD 코팅기로부터 제거한 후, 코팅된 기판을 열 처리하여 스퍼터링 코팅층을 PH 코팅층(24)로 결정화하는 방법이다. 본 발명을 한정하지는 않으면서 예를 들자면, 티타늄 금속의 표적물은, 5 내지 10 밀리torr의 압력에서 5 내지 50%, 예컨대 20% 산소를 갖는 아르곤/산소 분위기에서 스퍼터링되어 이산화티타늄을 기판(22) 상에 목적하는 두께로 스퍼터링 침착시킬 수 있다. 침착된 코팅층은 결정화되지 않는다. 코팅된 기판은 코팅기로부터 제거되고 400℃(752°F) 내지 600 ℃(1112°F) 범위의 온도에서 이산화티타늄의 PH 결정 형태의 형성을 증진시키기에 충분한 기간 동안 가열되어 PH 활성을 부여한다. 예를 들어, 코팅된 기판은 400℃(752°F) 내지 600℃(1112°F) 범위의 온도에서 1시간 이상 가열될 수 있다. 기판(22)이 플로트 글래스 리본으로부터 절단된 유리 시이트인 경우, PH 코팅층(24)은 공기 측면 및/또는 주석 측면에 스퍼터링 침착될 수 있다.
CVD법, 스프레이 열분해법 또는 MSVD 법에 의해 침착된 PH 코팅층(24)을 갖는 기판(22)은 하나 이상의 PH 코팅-후 어닐링 조작을 후속적으로 실시할 수 있다. 인지될 수 있는 바와 같이, 어닐링의 시간 및 온도는 기판(22), PH 코팅층(24)의 구조, PH 코팅층(24)의 두께, 및 PH 코팅층(24)이 기판(22)과 직접 접촉되어 있거나 기판(22) 위의 다층 스택중 하나의 층인지 여부를 비롯한 여러 요인에 의해 영향을 받을 수 있다.
PH 코팅층이 CVD 공정, 분무 열분해 공정 또는 MSVD 공정중 어느 것에 의해 제공되건 간에, 기판(22)이 기판(22)으로부터 기판(22) 상에 침착된 PH 코팅층로 이동할 수 있는 나트륨 이온을 포함하는 경우, 나트륨 이온은, 티타늄이 소비되는 동안 불활성 화합물의 형성에 의해, 예컨대 나트륨 티타네이트의 형성에 의해 또는 광흥분된(photoexited) 전하의 재조합을 야기시킴으로써 PH 코팅층의 광활성적 친수성을 억제시키거나 파괴할 수 있다. 따라서, 나트륨 이온 확산 차단(SIDB) 층이 PH 코팅층(24)의 침착 전에 기판 상에 침착될 수 있다. 적합한 SIDB 층은 미국 특허 제 6,027,766 호(본원에 참조로 인용됨)에 상세히 논의되어 있으며, 본원에서는 상세히 논의되지 않을 것이다. 코팅-후 가열이 실시되는 경우, 나트륨-함유 기판, 예컨대 소다석회-실리카 유리에 대해 나트륨 차단 층을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 PH 코팅층을 용융 금속욕에서 도포하는 경우 나트륨 차단 층은 선택적이다.
본 발명의 PH 코팅층은 전자기 스펙트럼의 자외선 범위, 예컨대 300 내지 395㎚의 방사선에 노출시 바람직하게는 광활성적 친수성이다. 자외선의 공급원은 천연 공급원 예컨대 태양 복사, 및 인공적 공급원 예컨대 상기 UVA-340 광원과 같은 자외선 광원 또는 흑광을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PH 코팅층(24)에 부가하여, 하나 이상의 추가의 코팅층, 예컨대 작용성 코팅층(46)(하기 기술됨)이 기판(22)에 또는 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 작용성 코팅층(46)은 표면(21)을 마주하는 기판(22)의 주 표면(60) 상에 침착될 수 있다. 작용성 코팅층(46)은 임의의 종래 방법에 의해, 예컨대 분무 열분해법, CVD, MSVD, 졸-겔법에 의해 침착될 수 있으며, 이는 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본원에 참조로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,584,206 호 및 제 4,900,110 호는 화학적 증착에 의해 글래스 리본의 하부 표면에 금속-함유 필름을 침착시키기 위한 방법 및 장치를 개시하고 있다. 이러한 공지된 장치는 플로트 글래스 공정에서 용융 주석욕의 하부스트림에 위치하여 글래스 리본의 하부측면, 즉 본 발명의 PH 코팅층을 마주하는 측면 위에 작용성 코팅층을 제공할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 다른 CVD 코팅기가 주석욕에 위치하여 플로트 글래스 리본에서 PH 코팅층 상부 또는 하부에 작용성 코팅층을 침착시킬 수 있다.
본 발명의 제품 제조의 예는 단열 유리(IG) 유닛(30)의 형태로 도 3에 도시되어 있다. 단열 유리 유닛은 스페이서(spacer) 조립품(도시되지 않음)에 의해 제 2 판(34)으로부터 이격되어 있고, 2개의 판(32 및 34) 사이의 챔버를 형성하기 위한 밀봉 시스템에 의해 적절히 위치하는 제 1 판(32)을 갖는다. 제 1 판(32)은 제 1 표면(36)(표면(1)) 및 제 2 표면(38)(표면(2))을 갖는다. 제 2 판(34)은 제 1 표면(40)(표면(3)) 및 제 2 표면(42)(표면(4))을 갖는다. 제 1 표면(36)은 IG 유닛의 외면, 즉 주위 환경에 노출된 표면일 수 있고, 제 2 표면(42)은 내면, 즉 구조물의 내측을 형성하는 표면일 수 있다. IG 유닛의 예는 미국 특허 제 4,193,236 호, 제 4,464,874 호, 제 5,088,258 호 및 제 5,106,663 호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참조로 인용되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, PH 코팅층(24)은 표면(1) 또는 표면(4), 바람직하게는 표면(1) 위에 바람직하게 위치할 수 있다. PH 코팅층(24)은 안개 현상을 감소시키고 IG 유닛(30)의 청소 및 유지를 더욱 용이하게 만든다.
하나 이상의 선택적인 작용성 코팅층(46)은 표면(2), 표면(3) 또는 표면(4)의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "작용성 코팅층"은 코팅층이 침착되는 기판의 하나 이상의 물리적 특성, 예컨대 광학적, 열적, 화학적 또는 기계적 특성을 변형시키는 코팅층을 지칭하며, 상기 특성은 후속 공정에서 기판으로부터 제거하도록 의도되지는 않는다. 작용성 코팅층(46)은 동일하거나 상이한 조성물 또는 작용성의 작용성 코팅 필름을 하나 이상 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "층" 또는 "필름"이라는 용어는 목적하거나 선택된 코팅 조성물의 코팅하는 영역을 지칭한다. 상기 필름은 균질하거나, 비-균질하거나 또는 등급화 조성물 변화를 가질 수 있다. 외부 표면 또는 일부분(즉, 기판으로부터 가장 멀리 있는 표면 또는 일부분), 내부 표면 또는 일부분(즉 기판과 가장 가까이 있는 표면 또는 일부분) 및 상기 외부와 내부 표면 사이의 일부분이 실질적으로 동일한 조성을 가질 때, 필름은 "균질"하다고 말한다. 내부 표면에서 외부 표면으로 이동하는 경우 또는 그 반대의 경우에 있어 필름이 하나 이상의 성분의 실질적인 증가 분율 및 하나 이상의 다른 성분의 실질적인 감소 분율을 가질 때 필름은 "등급화"되었다고 말한다. 필름이 균질하거나 등급화되지 않은 경우, 필름은 "비-균질"하다고 말한다. "코팅층"은 하나 이상의 "필름"으로 구성된다.
작용성 코팅층(46)은 전기적으로 도전성 코팅층, 예컨대 미국 특허 제 5,653,903 호 및 제 5,028,759 호에 개시된 바와 같은 전기적으로 도전성의 가열된 창문 코팅층, 또는 안테나로서 작용할 수 있는 단일 필름 또는 다중 필름 코팅층일 수 있다. 이와 같이, 작용성 코팅층(46)은 솔라 콘트롤(solar control) 코팅층, 예컨대 가시광선, 적외선 또는 자외선 에너지-반사 또는 흡수 코팅층일 수 있다. 적합한 솔라 콘트롤 코팅층은 미국 특허 제 4,898,789 호, 제 5,821,001 호, 제 4,716,086 호, 제 4,610,771 호, 제 4,902,580 호, 제 4,716,086 호, 제 4,806,220 호, 제 4,898,790 호, 제 4,834,857 호, 제 4,948,677 호, 제 5,059,295 호 및 제 5,028,759 호 및 또한 미국 특허출원 제 09/058,440 호에 기술되어 있다. 유사하게, 작용성 코팅층(46)은 저방출성 코팅층일 수 있다. "저방출성 코팅층"은 가시광선 파장 에너지, 예컨대 400 내지 780㎚의 에너지는 코팅층을 통과하여 투과시키지만 보다 긴파장의 적외선 태양에너지 및/또는 적외선 열에너지를 반사시키며, 전형적으로는 건축용 창유리의 열적 단열 특성을 개선시키도록 의도된다. "저방출성"은 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 미만의 방출성을 의미한다. 저방출성 코팅층의 예는, 예컨대 미국 특허 제 4,952,423 호 및 제 4,504,109 호 및 영국 특허 GB 2,302,102 호에 기술되어 있다. 작용성 코팅층(46)은 단일 층 또는 다중 층 코팅층일 수 있으며, 하나 이상의 금속, 비-금속, 반-금속, 반도체 및/또는 합금, 화합물, 복합물, 조합물 또는 그의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 코팅층(46)은 단일 층 금속 산화물 코팅층, 다층 금속 산화물 코팅층, 비-금속 산화물 코팅층, 또는 다층 코팅층일 수 있다. 또한, 작용성 코팅층은 반사방지 코팅층일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 작용성 코팅층의 예는 선게이트(SUNGATE, 등록상표) 및 솔라밴(SOLARBAN, 등록상표)으로서 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 작용성 코팅층은 전형적으로 유전성 또는 반사방지 물질, 예컨대 금속 산화물 또는 금속 합금 산화물을 포함하는 하나 이상의 반사방지 코팅 필름을 포함하며, 이는 바람직하게는 가시광에 대해 투명하거나 또는 실질적으로 투명하다. 또한, 작용성 코팅층(46)은 반사성 금속, 예컨대 금, 구리 또는 은과 같은 귀금속, 또는 그의 조합물 또는 합금을 포함하는 적외선 반사 필름을 포함하고, 금속 반사성 층 위에 및/또는 아래에 위치한, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 티타늄과 같은 프리머(primer) 막 또는 차단막을 포함한다.
작용성 코팅층(46)은 임의의 통상의 방식에 의해 침착될 수 있으며, 그의 예로는 마그네트론 스퍼터링 증착(MSVD), 화학적 증착(CVD), 분무 열분해법(즉, 열분해 침착), 대기압 CVD(APCVD), 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마-증강된 CVD(PECVD), 플라즈마-보조 CVD(PACVD), 열 또는 전자빔 증발, 음극성 아크 침착, 플라즈마 분무 침착, 및 습식 화학적 증착(예컨대 졸-겔, 은박 거울 등)등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 작용성 코팅층이 기판의 PH 코팅층 측에 도포되는 경우, PH 코팅 전에 주석욕에서 작용성 코팅층을 도포하는 것이 바람직하다. 작용성 코팅층이 PH 코팅층과 반대측(60) 상에 있는 경우, 작용성 코팅층은 CVD 또는 MSVD에 의해 플로트 공정에서 주석욕 이후, 앞서 논의된 바와 같이, 예컨대 기판(22)의 주석 측면 상에 도포될 수 있다.
이전의 논의에서, PH 코팅층은 기판의 공기 측면 상에 도포되고 작용성 코팅층은 기판의 주석 측면상에 도포되었으나, 작용성 코팅층이 기판의 공기 측면, 예컨대 주석욕에서의 플로트 글래스 리본 상에 도포될 수도 있으며, 따라서 PH 코팅층은 앞서 기술된 임의의 목적하는 방법에 의해 기판의 주석 측면 상에 도포될 수 있음이 이해될 것이다.
자가-세척성 코팅층을 형성하는 졸-겔법에 비해 본 발명의 이점으로는, 졸-겔 코팅법으로 수득된 일반적으로 두껍고 다공성의 자가-세척성 코팅층과 대조되는 얇고 조밀한 PH 필름을 기판 상에 형성하는 능력을 들 수 있다. 본 발명의 PH 코팅층이 얇고, 예컨대 500Å 이하, 바람직하게는 300Å 이하이기 때문에, 유리 기판 상에 투명한 코팅층로서 사용하기에 심미적인 면에서 허용가능하다. 추가의 또다른 이점은 본 발명에 따라 PH 코팅층을 제공하는 방법은 현재 사용가능한 졸-겔법에서 요구되는 바와 같은 코팅층 또는 코팅층 전구체의 도포 후 기판의 재가열이 요구되지 않는다는 점이다. 이러한 이점이 본 발명의 방법을 더욱 저렴하고 더욱 효율적이게 하는 점, 예컨대 설비 비용, 에너지 비용, 생산 시간이 더욱 낮아지는 점(이에 한정되지 않음) 이외에, 또한 본 발명의 PH 코팅층의 나트륨 이온 이동, 이후에 나트륨 이온 중독을 상당히 저감시킨다는 점이 있다. 또한, 본 발명의 방법은 글래스 플로트 리본과 같이 연속하는 이동 기판 상에서 PASC 코팅층의 형성에 용이하게 부합되는 반면 현재 사용가능한 졸-겔법으로서는 그다지 용이하게 부합되지 않는다.
본 발명의 하기 실시예는 예시를 위해 제시된 것으로 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
232Å의 두께(타원법 및 투과율 데이터에 의해 측정됨)를 갖는 48"(122㎝) 너비의 이산화티타늄의 PH 코팅층을 종래 CVD 방법에 의해 종래 주석욕에서 484 인치/분(1229㎝/분)으로 이동하는 152"(386㎝) 플로트 글래스 리본(3.3㎜ 두께의 투명 유리) 상에 침착시켰다. 코팅층을 운반 기체를 함유하는 질소중에서 0.07 몰%의 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 전구체 물질로부터 형성하고, 이를 1220°F(659℃)의 글래스 리본 온도에서 도포하였다. 그 다음, 코팅된 리본을 어닐링시키고, 즉 제어된 속도로 냉각시키고, 3"(7.5㎝)×6"(15㎝)의 시료 쿠폰으로 절단하였다. 침착된 코팅층의 결정 구조는 x-레이 회절에 의해 예추석으로 판명되었다. 코팅층은 종래 스테아르산 시험 및 색좌표(광원 C, 2°관찰자)에 의해 측정시 1.8×10-3㎝-1min-1의 광촉매적 활성을 가졌다: 반사율(R1)Y=19.43, x=0.2741, y=0.2774 및 투과율 Y=78.50, x=0.3187, y=0.3279.
코팅된 제품의 광활성적 친수성을 측정하기 위해, 시료 쿠폰을 145°F에서 20분 동안 인디아나주, 매디슨 소재의 매디슨 케미칼 인코포레이티드(Madison Chemical Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 다트 210(DART 210) 크리너인 희석된(pH 2.9) 수성 세척액으로 초음파 세척하였다. 그 다음, 시료 쿠폰을 실온의 탈이온수로 헹군 후 155°F에서 10분 동안 탈이온수에서 두 번째 초음파 세척을 실시하였다. 쿠폰들을 다시 실온의 탈이온수로 헹구고, 압축 질소를 불어 넣어 건조시켰다. 쿠폰들을 24 W/㎡에서의 UVA340 전구로부터의 UV 방사선에 노출시키고, 수적의 접촉각을 시간에 따라 측정하였다. 수적 접촉각을 수평(기울어지지 않음) 위치에서 시료를 사용하여 라임-하트 텔레-고니오미터(Rame-Hart Tele-goniometer), 모델 102-00-115 상에서 측정하였다. 각각의 측정된 시료에 대해, 수적 접촉각은 약 21 내지 47°에서 UVA-340에 약 30분간 노출시킨 후에는 약 4 내지 11°로, 약 60분간 노출시킨 후에는 약 3 내지 7°로 떨어졌다.
10 주기 및 25 주기로 회전하는 1000g 중량의 CS-10F 휠을 사용하여 테이버 마모 시험을 여러 시료 쿠폰에 대해 수행하였다. 각 시료에 대한 투과된 헤이즈를 퍼시픽 사이언티픽 XL211 헤이즈가드 시스템(Pacific Scientific XL211 HazeGuard System)을 사용하여 0.0으로 측정되었다. 또한, 내마모성에 대한 ANSIZ 26.1-1983(1000 주기; 휠 당 500g) 절차의 시험번호 18에 따라 5개의 시료 쿠폰에 대해 테이버 마모 시험을 수행하였으며 2.4%의 확산된 광에서의 평균 증가율을 나타내었다.
시료 쿠폰에 대해 여러 종래 시험 절차를 실시하였으며 그 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다. 필름 저하는 가시적인 관찰 및 반사된 색 측정값에 기초한 것이다. 접촉각 결과는 전술된 바와 같이 측정하였다.
시험 시험 조건 설명 필름 저하 접촉각
클리브랜드 응축 시험 70일; 100% RH; 60℃(140°F) 없음 변화없음
황산 30분; 10 N 황산; 52℃(125°F) 없음 변화없음
시트르산 15분; 10% 시트르산; 26℃(79°F) 없음 변화없음
수산화암모늄 1분; 4% 수산화암모늄; 23℃(74°F) 없음 변화없음
탄소-아크 내후성 시험기(weather-o-meter) 1000시간; 7 주기 (102분 광; 18분 광; 물 분무) 없음 변화없음
가속화된 기상 주기 시험 ASTM E-773(5주) 없음 변화없음

표 1에 제시된 바와 같이, PH 코팅층은 필름 저하가 발생하지 않았으며, 각 시험 후 그의 광-유도된 친수성을 유지하였다.
상기 명세서에서 개시된 개념으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명은 수정될 수 있음이 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 인지될 것이다. 따라서, 본원에 상세하게 기술된 특정 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 이는 첨부된 청구항의 전 범위 및 그의 임의의 모든 등가물로 주어지는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

Claims (53)

  1. 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및
    상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 침착되어 있는 광-유도된 친수성 코팅층을 포함하는 제품으로서,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층의 외부 표면이 2㎚ 이하의 평균 제곱근(root mean square, RMS) 조도를 갖고,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 비-다공성이고, 용융 금속욕에서 화학적 증착 및 분무 열분해법으로부터 선택된 방법에 의해 침착되고,
    상기 코팅층이 500Å 이하의 두께 및 5×10-3㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖고,
    24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후 제품 위에서의 수적의 접촉각이 15° 미만인 제품.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후 제품 위에서의 수적의 접촉각이 10° 미만인 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후 제품 위에서의 수적의 접촉각이 5° 미만인 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제품 위에서의 수적의 접촉각이 1° 이하인 제품.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 400Å 이하의 두께를 갖는 제품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 300Å 이하의 두께를 갖는 제품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 200Å 이하의 두께를 갖는 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 50 내지 500Å 범위의 두께를 갖는 제품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이, 산화티타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화은, 산화구리, 산화텅스텐, 아연/주석 합금 산화물, 아연 스타네이트, 산화몰리브덴, 산화아연, 스트론튬 티타네이트, 산화코발트, 산화크로뮴 및 그의 혼합물 또는 조합물로부터 선택된 금속 산화물 및/또는 금속 합금 산화물을 하나 이상 포함하는 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 이산화티타늄을 포함하는 제품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    이산화티타늄이 예추석, 금홍석, 판티탄석, 비결정형 및 그의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    코팅층의 외부 표면이 1㎚ 이하의 평균 제곱근 조도를 갖는 제품.
  16. 제 1 항에 있어서,
    코팅층의 외부 표면이 0.2 내지 0.7㎚ 범위의 평균 제곱근 조도를 갖는 제품.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    코팅층이 3×10-3㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖는 제품.
  19. 제 1 항에 있어서,
    코팅층이 0 내지 4×10-3㎝-1min-1 의 광촉매적 활성을 갖는 제품.
  20. 제 1 항에 있어서,
    15 내지 25% 범위의 가시광 반사율을 갖는 제품.
  21. 제 1 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층과 기판 사이에 위치하는 추가의 코팅층을 하나 이상 포함하는 제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    추가의 코팅층이 나트륨 이온 확산 차단층, 솔라 콘트롤(solar control) 코팅층 및 반사방지 코팅층으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성 코팅층인 제품.
  23. 제 1 항 있어서,
    기판이 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하며, 상기 제 1 표면의 적어도 일부 상에 코팅층이 침착되어 있고 상기 제 2 표면이 그 내부에 확산된 주석을 갖는 제품.
  24. 제 1 항에 있어서,
    기판이 플로트 글래스 리본(float glass ribbon)이고 침착방법이 화학적 증착 및 분무 열분해법으로부터 선택되는 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    플로트 글래스 리본이 용융 금속욕에 위치하고 침착방법이 화학적 증착인 제품.
  26. 제 1 항에 있어서,
    내부 표면 및 외부 표면을 가지며, 광-유도된 친수성 코팅층이 상기 외부 표면 상에 침착되어 있는, 일체식 또는 적층식 창문 유닛인 제품.
  27. 제 1 항에 있어서,
    표면(1), 표면(2), 표면(3) 및 표면(4)를 갖는 단열 유리 유닛으로서, 광-유도된 친수성 코팅층이 표면(1) 또는 표면(4) 중 하나 이상에 위치하는 제품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    표면(2), 표면(3) 또는 표면 (4) 중 하나 이상에 위치하는 작용성 코팅층을 포함하는 제품.
  29. 제 1 항에 있어서,
    자동차용 투명재인 제품.
  30. 제 1 항에 있어서,
    건축용 창유리인 제품.
  31. 제 1 항에 있어서,
    내부 표면을 갖는 자동차용 투명재로서, 코팅층이 상기 내부 표면에 침착되어 있는 제품.
  32. 제 1 항에 있어서,
    코팅층이 200 내지 300Å 범위의 두께, 1㎚ 이하의 제곱 평균 평탄도, 및 3×10-3㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖는 이산화티타늄을 포함하는 제품.
  33. 제 1 항에 있어서,
    기판이 그의 적어도 일부 상에 침착되어 있는 작용성 코팅층을 포함하는 제품.
  34. 제 33 항에 있어서,
    작용성 코팅층이 솔라 콘트롤 코팅층인 제품.
  35. 제 1 항에 있어서,
    기판이 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하며, 상기 제 1 면의 적어도 일부 상에 광-유도된 친수성 코팅층이 침착되어 있고, 상기 제 2 표면의 적어도 일부 상에 작용성 코팅층이 침착되는 제품.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제 1 항에 있어서,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 500 내지 1200℃ 범위의 온도에서 화학적 증착에 의해 침착되는 제품.
  40. 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지며 상기 표면 중 하나 이상 내로 주석이 확산되어 있는 글래스 리본을 용융 금속욕에 제공하는 단계;
    화학적 증착 및 분무 열분해법으로부터 선택된 방법에 의해, 코팅 장치로부터 금속 산화물 전구체를 하나 이상의 상기 표면 상으로 침착시키는 단계; 및
    상기 글래스 리본을, 금속 산화물 전구체가 분해하기에 충분한 온도로 가열하여, 2㎚ 이하의 평균 제곱근 조도를 갖는 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 글래스 리본의 적어도 일부 상에 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 방법으로서,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 비-다공성이고, 500 Å 이하의 두께 및 5 ×10-3 ㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖고, 24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후의 수적의 접촉각이 15° 미만인,
    광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    코팅 장치가 화학적 증착 코팅기이고, 금속 산화물 전구체가 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라부톡사이드 및 그의 혼합물로부터 선택되는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 이산화티타늄을 포함하는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  43. 삭제
  44. 제 40 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 300Å 이하의 두께를 갖는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  45. 제 40 항에 있어서,
    광-유도된 친수성 코팅층이 50 내지 250Å의 두께를 갖는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  46. 제 40 항에 있어서,
    코팅 장치가 열분해 코팅기이고, 상기 열분해 코팅기로부터 금속 산화물 전구체 현탁액을 제 1 표면으로 보내는 것을 포함하는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  47. 제 40 항에 있어서,
    금속 산화물 전구체가 글래스 리본의 표면으로 직접 침착되는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  48. 제 40 항에 있어서,
    코팅층이 3×10-3㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  49. 제 40 항에 있어서,
    코팅층이 200 내지 300Å 범위의 두께, 0.2 내지 1.5㎚의 평균 제곱근 조도 및 3×10-3㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖는, 광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  50. 글래스 리본을 용융 금속욕에 제공하는 단계;
    화학적 증착에 의해 코팅 장치로부터 금속 산화물 전구체 물질을 상기 글래스 리본의 상부 표면으로 직접 침착시키는 단계; 및
    상기 글래스 리본을 금속 산화물 전구체 물질이 분해하기에 충분한 온도로 가열하여 2nm 이하의 평균 제곱근 조도를 갖는 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 글래스 리본의 적어도 일부 상에 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 방법으로서,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 비-다공성이고, 500 Å 이하의 두께 및 5 ×10-3 ㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖고, 24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후의 수적의 접촉각이 15° 미만인,
    광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  51. 삭제
  52. 하나 이상의 표면을 갖는 글래스 리본을 용융 금속욕에 제공하는 단계;
    CVD 코팅 장치로부터 금속 산화물 전구체 물질을 상기 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계;
    상기 글래스 리본을 400 내지 1200℃ 범위의 온도로 가열하여 금속 산화물 전구체 물질을 분해하여 2nm이하의 평균 제곱근 조도를 갖는 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 500Å 이하의 두께를 갖도록 충분한 전구체 물질을 제공하는 단계
    를 포함하는, 글래스 리본의 적어도 일부 상에 광-유도된 친수성 코팅층을 형성하는 방법으로서,
    상기 광-유도된 친수성 코팅층이 비-다공성이고, 5 ×10-3 ㎝-1min-1 이하의 광촉매적 활성을 갖고, 24 W/㎡에서 60분간 UVA340 방사선에 코팅층을 노출시킨 후의 수적의 접촉각이 15° 미만인,
    광-유도된 친수성 코팅층의 형성 방법.
  53. 삭제
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