CN1501895A - 光诱发的亲水性制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了这样的方法和制品，其中基材有通过喷雾热解、化学汽相沉积或磁控管溅射真空沉积法在基材上形成光诱发的亲水性涂层的方法得到的光诱发的亲水性表面。涂层的厚度为50－500埃，均方根粗糙度小于5nm、优选小于2nm，而光催化活性小于3.0×10－3cm－1min－1±2.0×10－3cm－1min－1。基材包括玻璃板和连续玻璃带在内的玻璃基材。

Description

光诱发的亲水性制品及其制备方法
相关申请的相互引用
本申请书为1999年4月1日提交的题为“光催化活化的自洁器具”的美国专利申请09/282943的部分继续申请，它为1997年7月23日提交的美国专利申请书08/899257的分案申请(现为US6027766)，它要求1997年3月14日提交的美国专利临时申请60/040566的优先权，这些申请的全部内容在这里作为参考并入。本申请还对2001年2月28日提交的题为“光诱发的亲水性制品及其制备方法”的美国专利临时申请60/272197提出优先权要求，在这里其全部内容作为参考并入。
1.发明范围
本发明涉及使亲水性涂层沉积在基材(例如玻璃板或连续浮法玻璃带)上的方法以及涉及用这些方法制备的制品。
2.技术考虑
在以下的讨论中，将讨论有关本发明的一般技术考虑。但是，并不认为这里讨论的具体参考文献构成美国专利细则中的“现有技术”，不作这样的承认。
对于许多基材来说，例如玻璃基材例如建筑窗、汽车透光窗和飞机窗，为了良好的可见性，希望基材表面尽可能长时间基本上无表面污染物，例如常见的有机表面污染物和无机污染物。传统上，这就意味着需经常清洁这些表面。这种清洁操作通常通过人工擦拭表面来进行，可借助也可不借助化学清洁溶液。这种方法是费力、耗时和/或高费用的。所以，对具有比现有玻璃基材更易清洁表面的基材特别是玻璃基材存在需求，它使这样的人工清洁的需要或次数减少。
已知某些金属氧化物半导体可加到涂层中，以便提供有自洁性能的光催化活化的(下文为“PA”)涂层，即暴露到某种电磁射线下所述的涂层与涂层表面上的有机污染物相互作用，使污染物降解或分解。通常涉及有机化合物光催化氧化的专利和制品在D.Blake的 有害化合 物从水和空气中光催化除去的文献目录(Bibliography of work on The photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air)中报导，国家可再生能源实验室(1994年5月)，在1995年10月和1996年10月均更新。
通常，将这些PA涂层作得足够厚，以便在尽可能短的时间内对破坏或分解涂层上的有机污染物有足够的光催化活性。例如，WO00/75087公开了一种具有最小光催化活性为5×10-3cm-1min-1的光催化活化的涂层。例如在US 5873203、6027766和6054227中公开了另外一些PA涂层。
除了自洁性能外，这些PA涂层通常还是亲水的，即水润湿的。PA涂层的亲水性有助于减少雾化，即水滴在涂层上的积累，后者可使可见光的透射和通过涂覆基材的能见性下降。到目前为止，这一亲水性与几个因素有关，其中有提高的涂层表面粗糙度和提高的涂层孔隙度。例如，US 6103363公开了这样一种亲水的光催化活化的自洁涂层，其优选的均方根(RMS)表面粗糙度为5-15nm，而优选的孔隙度为70-90％。但是，这一表面粗糙度可使表面的清洁变得更加困难，例如产生灰尘和污物可积累的小凹槽或从表面上擦拭的清洁用布上抽出和断裂纤维。而且，涂层孔隙度的增加还产生一些可化学侵蚀下层基材的孔道。
为了达到预先希望的涂层厚度、光催化活性、表面粗糙度和涂层孔隙度，已用溶胶-凝胶技术沉积许多种PA自洁涂层。在典型的溶胶-凝胶法中，在大约常温下将未晶化的胶体悬浮液涂覆到基材上，然后加热生成晶化的涂层。例如，US 6013372公开了一种由以下步骤生成的亲水的光催化活化的自洁涂层：将光催化剂颗粒掺混在金属氧化物层中，然后用溶胶凝胶法将掺混物涂到基材上。
但是，传统的溶胶-凝胶法在经济上或实践上与某些应用条件或基材有矛盾。例如，在传统的浮法玻璃法中，在熔融金属浴中的浮法玻璃带可能太热，以致由于溶胶中使用的溶剂的汽化或化学反应，从而不能使用溶胶。另外，熔融金属浴中的环境也对涂覆溶胶所需的运动机械例如喷雾设备不利。所以，溶胶通常必需在浮法玻璃带从熔融浴中出来并冷却到大约室温后再涂覆。然后再将经涂覆的玻璃带加热到足以使涂层晶化的温度。这样的冷却和再加热操作需要在设备、能源和处理费用方面有巨大的投资，同时还大大降低生产效率。此外，含钠基材例如钠钙硅玻璃的再加热使基材中的钠离子迁移到涂层的机会增加，它在传统上称为沉积涂层的“钠离子中毒”。这些钠离子的存在可使自洁涂层的光催化活性下降或破坏。而且，溶胶-凝胶法通常生成厚的涂层，即数微米厚，这可能对涂覆制品的光学和/或美学性质有不良的影响。通常，随着PA自洁涂层厚度的增加，由于光干涉效应使涂层的光透射性和反射性通过一系列最小值和最大值。由于这些光学效应，涂层的反射色和透射色是变化的。因此，足以提供所需自洁性能的涂层厚度可能有不希望的光学性能。
所以，提供一种这样一种有涂层特别是亲水涂层的制品以及制备所述制品的方法是有利的，所述的制品和方法使上述这些缺点中的至少一些缺点减少或消除。
发明概述
本发明涉及这样一种制品，它包含有至少一个表面的基材以及沉积在至少一部分该表面上的亲水性涂层，特别是光诱发的亲水性涂层(下文规定)。涂层可通过选自化学汽相沉积(下文为“CVD”)、喷雾热解和/或磁控贱射真空沉积(下文为“MSVD”)的方法来沉积。在一实施方案中，涂层例如涂层的外表面的均方根粗糙度可为大于或等于0nm至小于或等于4nm，例如小于或等于3nm，如小于或等于2nm，如小于或等于1nm。如果基材为浮法玻璃带以及在浮法玻璃带制备过程中涂层在熔融锡浴中用CVD法沉积，那么它是特别有利的。在本发明另一具体实施方案中，光诱发的亲水性涂层的光催化活性大于或等于0cm-1min-1至小于或等于3×10-3cm-1min-1，例如小于或等于2×10-3cm-1min-1。在本发明另一实施方案中，基材为熔融金属浴中的浮法玻璃带，光诱发的亲水性涂层的厚度为大于0埃至小于或等于500埃，以及光诱发的亲水性涂层在熔融金属浴中通过化学汽相沉积法沉积。本发明还涉及制备这样的制品的方法。
令人吃惊地发现，很薄的半导体金属氧化物涂层，例如约大于0埃至小于或等于500埃的半导体金属氧化物涂层比通常用于达到光催化自洁性能的涂层要薄，甚至当很薄涂层的光催化活性低于自洁涂层分解有机污染物通常所需的活性时，它仍保留其亲水性。因此，虽然该薄的半导体金属氧化物涂层仍保留有亲水性的足够的光活性，但它可对具有可测量的或商业上可接受的光催化自洁活性没有足够的长期光学活性。这一光诱发的亲水性提供低的雾化和/或也使涂覆的制品比未涂覆的制品更容易清洁，例如更容易擦拭，以便除去灰尘和/或水斑。而且，光诱发的亲水性还使水形成铺展以及使干燥更快，它使水斑减少，因为水不易形成水珠留下斑点。也可通过简单地冲洗涂层的方法更容易除去灰尘，而不需人工擦拭涂层。另外，这些很薄的半导体金属氧化物涂层不会因与较厚的光催化自洁涂层有关的不希望的光学问题而受损失。还令人吃惊地发现，这些很薄的半导体金属氧化物涂层可制得比原先想象的更平滑和更致密，同时还保留其光诱发的亲水性。可用于本发明实施的适合的半导体金属氧化物为钛的氧化物。
在一实施方案中，本发明提供了这样一种基材，所述的基材有至少一个带有光诱发的亲水半导体金属氧化物涂层例如二氧化钛涂层的表面，所述的涂层通过CVD、喷雾热解或MSVD法沉积在至少一部分所述表面上。涂层的厚度可大于0埃至小于或等于500埃，例如小于或等于400埃、例如小于或等于300埃，以及涂层的外表面的RMS粗糙度通常可大于或等于0nm至小于或等于2nm，例如1.9nm或更小，例如1nm或更小。对于本发明厚度约200埃或更小的涂层来说，涂层表面可不太光滑，例如RMS粗糙度可为5nm或更小，例如4.9nm或更小，例如4nm或更小，例如3nm或更小，例如2nm或更小，例如1nm或更小。在一具体的实施方案中，基材为熔融锡浴中的浮法玻璃带。
在一实施方案中，本发明提供这样一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的浮法玻璃带以及直接沉积在该至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层。光诱发的亲水性涂层可直接沉积在熔融金属浴中的浮法玻璃带上。
本发明还提供这样一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材以及沉积在该至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层。基材可为熔融金属浴中的浮法玻璃带，光诱发的亲水性涂层的厚度可为500埃或更小，以及光诱发的亲水性涂层可用化学汽相沉积法沉积在熔融金属浴中的所述至少一个表面上。
本发明还提供这样一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材以及沉积在该至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层。光诱发的亲水性涂层可用化学汽相沉积法在500-1200℃下沉积，而光诱发的亲水性涂层的厚度可为500埃或更小。
提供了一种在至少一部分基材上形成光诱发的亲水性涂层的方法。所述的方法包括提供有第一表面和第二表面的基材，至少一个所述表面有扩散在其中的锡；将金属氧化物前体通过选自化学汽相沉积、喷雾热解和磁控溅射真空沉积的方法从涂覆设备沉积到至少一个所述表面上；以及将基材加热到足以使金属氧化物前体分解的温度，生成其均方根粗糙度为2nm或更小的光诱发的亲水性涂层。
在至少一部分基材上形成光诱发的亲水性涂层的另一方法，所述的方法包括提供在熔融金属浴中的浮法玻璃带；将金属氧化物前体通过化学汽相沉积法从涂覆设备直接沉积到浮法玻璃带的顶表面上；以及将玻璃带加热到足以使金属氧化物前体分解的温度，生成光诱发的亲水性涂层。
在至少一部分基材上形成光诱发的亲水性涂层的另一方法，所述的方法包括提供有至少一个表面的基材；将金属氧化物前体从CVD涂覆设备沉积到所述至少一个表面的至少一部分上；将基材加热到400-1200℃，使金属氧化物前体分解生成光诱发的亲水性涂层；以及提供足够的前体材料，以致使光诱发的亲水性涂层的厚度为500埃或更小。
本发明还涉及用本发明的方法制备的产品。
附图说明
图1为一部分具有本发明光诱发的亲水性涂层的基材的剖视图(未按比例)；
图2为将本发明的半导体金属氧化物涂层涂覆到浮法玻璃法用熔融金属浴中的玻璃带上的涂覆方法的侧视图(未按比例)；
图3为具有本发明特点的保温玻璃结构的侧视图(未按比例)。
发明详述
正如这里使用的，空间或方向术语例如“内部”、“外部”、“上面”、“下面”、“顶部”、“底部”等与本发明有关，如在附图中所示。但是，应当理解，本发明可具有各种替代的取向，因此这样的术语并不作为限制。此外，在说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性、加工参数、组分数量、反应条件等的所有数字都应理解为在所有情况下可用术语“约”来改变。因此，除非另加说明，在以下说明书和权利要求书中所示的数值都是大约值，它们可与试图用本发明得到的所需性能密切相关。在最低限度上以及并不打算对权利要求书范围限制等同原则的应用，至少应根据所报导重要数字的数字和应用常规圆整技术来解释每一个数值。而且，这里公开的所有范围都应理解为包括这里包含的任何的和所有的子范围。例如，所称的“1-10”范围应认为包括最小数值1和最大数值10之间(含端值)的任何和所有子范围；也就是最小值为1或更大开始和最大值为10或更小结束的所有子范围，例如5.5-10。此外，正如这里使用的，术语“在…上沉积”或“在…上提供”指在…上沉积或提供，但不一定与表面接触。例如，涂层“在…上沉积”的基材不排除一层或多层相同组成或不同组成的涂层薄膜在所述沉积的涂层和基材之间存在。另外，除非另加说明，这里所述的所有百分数都为重量百分数。这里所述的所有光催化活性值都用US 6027766中公开的传统硬脂酸试验来测定，在这里作为参考并入。所有的均方根粗糙度值都用原子力显微镜通过在1平方微米的表面积上的均方根(RMS)的测量值来确定。另外，在这里作为参考并入的所有参考文献都应理解为其全部内容并入。
现参考图1，这里示出有本发明特征的制品20。制品20包含有表面21的基材22，本发明的光诱发的亲水性(下文为PH)涂层24沉积在至少一部分表面21上。正如这里使用的，术语“光诱发的亲水性涂层”指光活化的亲水性材料或涂层。“光活化的亲水性的”指水滴在涂层表面上的接触角由于涂层暴露到电磁射线中而随时间下降的涂层。例如，接触角可下降到小于15°，例如小于10°，并暴露到Q-Panel Company of Cleveland，Ohio以商品名UVA 340出售的光源产生的紫外射线60min以后可变成超亲水的，例如下降到小于或等于5°，例如小于或等于4°，例如下降到小于或等于35°，所述的光源的位置可使在PH涂层表面有24W/m2的强度。在更长时间暴露到所述的光源中或暴露到不同的光源和/或不同的照射强度时，接触角甚至可进一步下降，例如小于或等于2°，例如小于或等于1°。
虽然不作为对本发明的限制，但认为本发明的PH涂层是光活化的或行为是光活化的。正如熟悉本专业的技术人员理解的，术语“光活化的”指用特定频率的射线照射时光生空穴电子对。适用于本发明实施的例示性光活化材料包括半导体金属氧化物。虽然光活化的亲水性涂层24可能不必是光催化的程度达到它足以是自洁的，即在合理的或经济上有效的时间内可能对涂层表面上的有机材料等污物的分解没有足够的光催化性。
在本发明的广泛实践中，基材22可为任何具有任何所需光学特性的所需材料。例如，基材22对可见光可为透明的。所谓“透明的”指通过基材22的透射率大于0％一直到100％。所谓“可见光”指395-800nm的电磁能。或者，基材22可为半透明的或不透明的。所谓“半透明的”指能使电磁能(例如可见光)通过，但其扩散是这样的，以致另一侧面上的物体不能清楚看见。所谓的“不透明的”指可见光的透射率为0％。基材22的适合材料包括塑料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或制备这些聚合物的任何单体的共聚物、或其混合物)、陶瓷或玻璃。玻璃可为任何类型的玻璃，例如传统的浮法玻璃或平板玻璃，以及可为具有任何光学性能的任何组成，例如任何数值的可见光透射性、紫外光透射性、红外光透射性和/或总太阳能透射性。所谓的“浮法玻璃’指用传统的浮法玻璃法制备的玻璃，其中熔融的玻璃沉积在熔融金属浴上，并受控冷却生成浮法玻璃带。如果需要，然后将玻璃带切割和/或成形和/或加热处理。浮法玻璃法的例子在US 4466562和4671155中公开。例如玻璃可为传统的钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃或含铅玻璃。玻璃可为“透明玻璃”，即未着色的或无色的玻璃。另一方面，玻璃可为着色的或有色的玻璃。玻璃可为回火的、热处理的或热强化的玻璃。正如这里使用的，术语“热强化的”指退火的、回火的或至少部分回火的。虽然不对本发明限制，但适用于基材12的玻璃的例子在US 4746347、4792536、5240886、5385872和5393593中公开，在这里它们作为参考并入。基材22可有任何所需的尺寸，例如长度、宽度、形状或厚度。例如，基材22可为建筑窗的玻璃窗格、天窗、保温玻璃单元的窗格，或用于传统汽车风档组件、侧窗或后窗、天窗，或飞机透光设备，这里仅仅给出一些例子。
PH涂层24可直接沉积即与之接触的表面上，例如图1所示的基材22的表面21。已发现，甚至含钠的基材例如钠钙硅玻璃，当用下述熔池法涂覆涂层时，也不会通过基材中的钠使本发明很薄的PH涂层丧失亲水性。所以，在玻璃和本发明的PH涂层之间没有钠阻碍层的情况下，可更容易清洁钠钙硅玻璃。任选地，可使用这样的阻碍层。
另一方面，可将一个或多个其他层或涂层，例如一个或多个功能涂层(例如抗反射涂层)或如下所述的钠离子阻碍层夹在PH涂层24和基材22之间。例如，PH涂层24可为基材22上存在的多叠层涂层的外层或最外层，或PH涂层24可作为除最外层外的其他层之一埋在这样的多叠层中。所谓的“外层”指接收足够激发的电磁射线例如紫外线的层，得到有足够光活性的光活化亲水性的涂层，但不一定是光催化的。优选的是，PH涂层24为基材22的最外涂层。
正如上面讨论的，PH涂层24不必有大约为过去已知的自洁涂层的光催化活性水平。例如，PH涂层24的光催化活性可为大于或等于0cm-1min-1至小于或等于5×10-3cm-1min-1±2×0-3cm-1min-1，例如小于或等于4×10-3cm-1min-1，例如小于或等于3×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1，例如小于或等于2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1。
PH涂层24可包括任何在光活化上是亲水性的和可用CVD法、喷涂热解法或MSVD法沉积的涂层材料。例如但不限制本发明，PH涂层24可包括一种或多种金属氧化物、金属合金氧化物或半导体金属氧化物或金属合金氧化物，例如但不限于钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物、银氧化物、钴氧化物、铬氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钨氧化物、锌氧化物、锌/锡合金氧化物、锡酸锌、钛酸锶及其混合物或组合物。金属氧化物和/或金属合金氧化物可包括金属的氧化物、过氧化物或亚氧化物。
特别适合于本发明实施的一个例证性PH涂层24为二氧化钛。二氧化钛以无定形或三种结晶形式存在，即锐钛矿、金红石和板钛矿结晶形式。锐钛矿相二氧化钛有强的光活化亲水性，同时具有极好的抗化学侵蚀性和极好的物理耐用性。二氧化钛的金红石相也可有光活化亲水性。锐钛矿和/或金红石和/或板钛矿和/或无定形相的混合物或组合物都适用于本发明，条件是组合物有光活化亲水性。
PH涂层24应有足够的厚度，以便提供可接受的光活化亲水性水平。没有使PH涂层24是“可接受的”或“不可接受的”的绝对数值，因为PH涂层的可接受光活化亲水性的水平与PH涂覆的制品使用的目的和条件以及选择与所述目的相配的性能标准有密切关系。但是，如上讨论的，PH涂层24达到光活化亲水性的厚度可大致达到传统商业可接受的光催化自洁活性水平所需的厚度。例如，PH涂层24的厚度可为10-5000埃，在这一范围内较厚的涂层可具有光催化自洁活性以及亲水性。随着涂层在该范围内变薄，一般光催化自洁活性降低。随着涂层厚度象在50-3000埃这样的范围内下降，例如100-1000埃，例如200-500埃，例如200-300埃，光催化自洁活性可能是不可测量的，但在所选的电磁射线存在下亲水性仍存在。已发现，当基材22为浮法玻璃板和PH涂层24有通过CVD法直接在浮法玻璃板上生成的某种锐钛矿二氧化钛PH涂层时，200-300埃的厚度提供0-2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1的光催化活性，例如1.8-2.8×10-3cm-1min-1，以便除去硬脂酸试验薄膜，当将PH涂层暴露到UVA-340光源产生的在PH涂层表面的强度为24W/m2的紫外射线时。这一PH涂层在相同的射线下也是超亲水性的，在UVA-340光源下暴露60min后，水滴的接触角为4°±2°至7°±2°。正如熟悉本专业的技术人员所理解的，在涂层的整个区域可能没有均匀的厚度。所以，在这里讨论的厚度应理解为整个涂层的平均厚度。
在本发明的另一方面，本发明PH涂层24的外表面可比以前的亲水性自洁涂层平滑得多，同时还保持其光活化的亲水性。例如，涂层24，特别是涂层的外表面或顶表面的RMS粗糙度甚至对于在上述范围内的薄涂层例如200-300埃，可为大于或等于0nm至小于5nm，例如小于或等于4.9nm，例如小于或等于4nm，例如小于或等于3nm，例如小于或等于2nm，例如小于或等于1nm，例如0.3-0.7nm。例如，上面刚讨论的200-300埃PH涂层的RMS表面粗糙度为0.55-0.65nm，用原子力显微镜测量。
在本发明的另一方面，PH涂层24可有低的可见光反射性。正如这里使用的，“可见光反射性”指传统的色度坐标命名(R1)Y(光源C，2°观测)。例如，PH涂覆的制品的可见光反射性可为10-25％，例如15-25％，例如19-24％，例如15-22％，例如小于或等于25％，例如小于或等于23％，例如小于或等于20％。
在本发明的另一方面，PH涂层24可制得比以前的亲水性自洁涂层更致密。例如，PH涂层24可基本上是非多孔的。所谓的“基本上是非多孔的”指涂层是足够致密的，以致涂层可经受传统的氟氢酸液滴试验。在该液滴试验中，将两滴0.5％(体积％)氟氢酸水溶液(HF)放在涂覆的样品上，将传统的实验室表玻璃(watch glass)在室温下在样品上放8min。8min后，除去表玻璃，检查涂层是否损坏。本发明的较致密PH涂层24为下面的基材对化学侵蚀提供了比以前的更多孔的自洁涂层更大的保护，也比以前溶胶-凝胶涂覆的自洁涂层更坚硬和更耐刮痕。
根据本发明，厚度为10-500埃例如小于或等于400埃、例如200-300埃的pH涂层可用喷雾热解、CVD或MSVD中的任何一种或多种方法在基材22上形成。在喷雾热解法中，有机的或含金属的前体在含水的悬浮液例如水溶液中携带；而在CVD法中，在载气例如氮气中携带，并送至基材22表面，同时基材22处于足以使前体分解并在基材22上形成PH涂层24的高温下。在MSVD法中，含金属的阴极靶在负压下在惰性或含氧气氛中溅射，在基材22上沉积溅射物涂层。可在涂覆过程中或涂覆以后加热基材22，使溅射物涂层晶化生成PH涂层24。熟悉本专业的技术人员十分了解传统的喷雾热解、CVD和MSVD法，因此这里不详述。
视涂层24所需的特性和玻璃制备方法的类型而定，其中每一方法都有优点和局限。例如，在传统的浮法玻璃法中，将熔融的玻璃倒到在熔融金属(锡)浴中的熔融金属例如锡池中，形成连续的浮法玻璃带。在锡浴中的浮法玻璃带的温度通常为1203℃(2200°F)(在浴的送入端)至592℃(1100°F)(在浴的出口端)。从锡浴中取出浮法玻璃带并在玻璃切割成所需长度和宽度的玻璃板以前在退火炉中退火，即受控冷却。在锡浴和退火炉之间浮法玻璃带的温度可为480℃(896°F)至580℃(1076°F)，而在退火炉中浮法玻璃带的温度可为204℃(400°F)至557℃(1035°F)峰温。US 4466562和4671155提供了浮法玻璃法的讨论，因此作为参考并入。
在浮法玻璃法中，CVD和喷雾热解法可能优于MSVD法，因为在升温下它们与涂覆连续基材例如浮法玻璃带更相适应。例证性GVD和喷雾热解涂覆法在US 4344986、4393095、4400412、4719126、4853257和4971843中公开，所述的专利因此作为参考并入。
在本发明的实施中，在浮法玻璃带制备过程中，一个或多个CVD涂覆设备可用于几处。例如，当浮法玻璃带通过锡浴输送时、在它排出锡浴以后、进入退火炉以前、它传送通过退火炉时、或在它排出退火炉以后，可使用CVD涂覆设备。因为CVD法可涂覆移动的浮法玻璃带，而又能经受住与制备浮法玻璃带有关的苛刻环境，所以CVD法特别适用于在熔融锡浴中的浮法玻璃带上提供PH涂层24。US4853257、4971843、5536718、5464657和5599387公开了可用于本发明实施的CVD涂覆设备和方法，以便在熔融锡浴中涂覆浮法玻璃带。
例如，正如图2所示，一个或多个CVD涂覆器50可在熔融锡池54上方的锡浴52中。当浮法玻璃带56通过浴52移动时，将前体材料送至带56的顶表面。前体材料分解生成本发明具有光活化亲水活性的PH涂层。例如，可选择前体材料分解生成半导体金属氧化物，例如结晶的金属氧化物。可用于本发明实施通过CVD法生成二氧化钛PH涂层的例证性前体材料包括但不限于四氯化钛(TiCl4)、四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)(下文为“TTIP”)、四丁醇钛、四乙醇钛(Ti(OC2H5)4)(下文为“TTEt”)及其混合物。可用于CVD法的例证性载气包括但不限于空气、氮气、氧气、氨及其混合物。对于上述含金属的前体来说，含金属的前体在载气中的浓度可为0.01-0.4％(体积)，例如0.05-0.4％(体积)，例如0.05-2％(体积)，例如0.05-1％(体积)；但正如熟悉本专业的技术人员可理解的，对于其他含金属的前体来说，这些浓度是可变化的。
对于CVD法(以及下文讨论的喷雾热解法)来说，在基材上生成PH涂层24的过程中，基材22(例如浮法玻璃带56)的温度应在使含金属的前体材料分解和生成具有光活化的亲水性活性的范围内。这一温度范围的下限很大程度上受所选的含金属前体的分解温度影响。对于上述含钛的前体来说，为前体提供足够分解的基材22的温度下限可为400℃(752°F)至500℃(932°F)。这一温度范围的上限可受基材涂覆方法的影响。例如，在基材22为浮法玻璃带56以及在浮法玻璃带的制备过程中将PH涂层24涂覆到熔融锡浴50中的浮法玻璃带56上的情况下，浮法玻璃带56的温度可超过1000℃(1832°F)。浮法玻璃带56可在800℃(1472°F)以上被拉制或定尺寸(sized)(例如拉伸或压缩)。如果在拉制以前或过程中将PH涂层24涂覆到浮法玻璃带56上，当浮法玻璃带56分别被拉伸或压缩时，PH涂层24可龟裂或起皱。所以，当浮法玻璃带56在尺寸上(除冷却时的热收缩以外)是稳定的，例如钠钙硅玻璃在800℃(1472°F)以下时，PH涂层可涂覆，浮法玻璃带56在一定温度例如400℃(752°F)以上使含金属的前体分解。
对于喷雾热解法来说，US 4719126、4719127、4111150和3660061公开了可与传统浮法玻璃带制备方法一起使用的喷雾热解设备和方法，因此作为参考并入。虽然喷雾热解法象CVD法一样很适合于涂覆移动的浮法玻璃带，但喷雾热解法比CVD的设备更复杂，并通常用于锡浴的出口端和退火炉的入口端。
可用于本发明实施通过喷雾热解法生成PH涂层的例证性含金属的前体包括相对不溶于水的有机金属反应物，具体为金属乙酰丙酮化物，它经射流磨或湿磨到粒度小于10μm，并用化学润湿剂悬浮在含水介质中。适合生成二氧化钛PH涂层的金属乙酰丙酮化物为钛氧乙酰丙酮化物(TiO(C5H7O2)2)。金属乙酰丙酮化物在含水悬浮液中的相对浓度优选为含水悬浮液的5-40％(重量)。润湿剂可为任何相对低起泡的表面活性剂，包括阴离子型、非离子型或阳离子型组合物，虽然非离子型组合物是优选的。润湿剂通常加入0.24％(重量)，但也可为0.01-1％(重量)或更多。含水介质优选为蒸馏水或去离子水。用于含金属薄膜的热解沉积的含水悬浮液在US 4719127，特别是第2列第16行至第4列第48行中公开，因此在这里作为参考并入。
正如熟悉本专业的技术人员理解的，直接置于熔融锡上的浮法玻璃带的底面(通常称为“锡侧”)其表面有扩散的锡，得到与不接触熔融锡的相对面(通常称为“空气侧”)有不同锡吸附图案的锡侧。当浮法玻璃带支承在锡上时，如上所述，本发明的PH涂层可用CVD法在浮法在玻璃带的空气侧形成；在它离开锡浴以后，通过CVD或喷雾热解法在浮法玻璃带的空气侧形成；和/或在它排出锡浴以后，通过CVD法在浮法玻璃带的锡侧上形成。
关于MSVD，US 4379040、4861669、4900633、4920006、4938857、5328768和5492750(均并入本文作为参考)公开了用于将金属氧化物膜溅射涂覆在包括玻璃基材在内的基材上的MSVD设备和方法。MSVD法通常不适用于在浮法玻璃带制备过程中在浮法玻璃带上提供PH涂层，其中MSVD法在溅射操作过程中需要负压，而它难以在连续移动的浮法玻璃带上形成。但是，MSVD法适用于将PH涂层24沉积在基材22例如玻璃板上。可将基材22加热到400℃(752°F)至500℃(932°F)，以致在基材上的MSVD溅射涂层在沉积过程中晶化，因此不需要随后的加热操作。在某些情况下，在溅射过程中基材的加热可能不是优选的，因为在溅射过程中外加的加热操作可降低生产率。另一方面，在MSVD涂覆设备内溅射涂层可直接晶化，而没有使用高能等离子体的后加热处理，而且由于通过MSVD涂覆器有降低产率的趋势，它不是优选的方法。
一种用MSVD法得到PH涂层(特别是RMS粗糙度为2nm或更小的300埃或更小的PH涂层)的例证性方法是将涂层溅射到基材上，然后从MSVD涂覆器中取出涂覆的基材，再加热处理涂覆的基材，使溅射的涂层晶化生成PH涂层24。例如，但不限于本发明，钛金属靶可在含5-50％例如20％氧的氩/氧气氛中在5-10毫乇的压力下溅射，使所需厚度的二氧化钛涂层溅射沉积在基材22上。刚沉积的涂层未晶化。将涂覆的基材从涂覆器中取出，并加热到400℃(752°F)至600℃(1112°F)一段时间，该时间足以促进二氧化钛的PH结晶形式生成，得到PH活性。例如，可将涂覆的基材在400℃(752°F)至600℃(1112°F)的温度下加热至少1小时。在基材22为浮法玻璃带切割的玻璃板的场合下，可将PH涂层24溅射沉积到空气侧和/或锡侧上。
随后可将CVD、喷雾热解或MSVD法沉积有PH涂层24的基材22进行一种或多种后PH涂层退火操作。正如可理解的，退火的时间和温度可受几个因素影响，包括基材22的制作、PH涂层24的制作、PH涂层24的厚度以及PH涂层24是否直接与基材22接触或为在基材22上为多叠层中的一层。
不管PH涂层是用CVD法、喷雾热解法或是用MSVD法提供，在基材22包含可从基材22迁移到沉积在基材22上的PH涂层的钠离子的场合下，钠离子可通过生成无活性的化合物同时消耗钛(例如通过生成钛酸钠)或通过光激发的电荷的复合来抑制或破坏pH涂层的光活化亲水性。所以，在PH涂层24沉积以前，可将钠离子扩散阻碍层(SIDB)沉积在基材上。适合的SIDB层在US 6027766中详细公开，因此作为参考并入，在这里不详细讨论。至于后涂覆加热，含钠的基材例如钠钙硅玻璃有钠阻碍层可能是优选的。对于在熔融金属浴中本发明PH涂层的涂覆来说，钠阻碍层是任选的。
当暴露到电磁光谱的紫外光范围射线(例如300-395nm)下，本发明的PH涂层优选为光活化亲水性的。紫外射线源包括天然光源，例如太阳光；以及人造光源，例如黑光或紫外光源，例如上述的UVA-340光源。
正如图1所示，除了本发明的PH涂层24外，一个或多个另外的涂层例如功能涂层46(如下描述的)可沉积在基材22上。例如，功能涂层46可沉积在基材22的主表面60上，它为表面21的对面。功能涂层46可用任何传统方法沉积，例如但不限于喷雾热解、CVD、MSVD、溶胶-凝胶法等。例如，US 4584206和4900110公开了用CVD法使含金属的膜沉积在玻璃带底面的方法和设备，在这里作为参考并入。这样的已知设备可在浮法玻璃法的熔融锡浴的下游，以便在玻璃带的下面即本发明PH涂层的相对侧提供功能涂层。另一方面，可将一个或多个其他CVD涂覆器放在锡浴中，以便使功能涂层沉积在浮法玻璃带的PH涂层24的上或下面。
图3以保温玻璃(IG)单元(unit)30的形式示出本发明制备的例证性制品。保温玻璃单元有与第二窗格34通过衬垫组件(未示出)间隔的第一窗格32，窗格并用密封件系统固定，在两个窗格32、34之间形成室。第一窗格32有第一表面36(数字1表面)和第二表面38(数字2表面)。第二窗格34有第一表面40(数字3表面)和第二表面42(数字4表面)。第一表面36可为IG单元的外表面，即暴露到环境中的表面，而第二表面42可为内表面，即形成该结构的内侧的表面。IG单元的例子在US 4193236、4464874、5088258和5106663中公开，在这里作为参考并入。正如图3所示，PH涂层24优选在数字1或4的表面上，优选在数字1表面上。PH涂层24使雾化减少，并使IG单元30更容易清洁和维护。
一个或多个任选的功能涂层46可沉积在至少一部分数字2、3或4的表面上。正如这里所使用的，术语“功能涂层”指能改变沉积于上的基材的一种或多种物理性能例如光学性能、热性能、化学性能或机械性能的涂层，在随后的加工过程中不打算将它从基材上除去。功能涂层46可有一层或多层具有相同或不同组成或功能的功能涂层。正如这里所使用的，术语“层”或“膜”指所需的或所选的涂层组成的涂覆区域。膜可为均匀的、非均匀的，或有梯度的组成变化的。当外表面或部分(即离基材最远的表面或部分)、内表面或部分(即最靠近基材的表面或部分)和内外表面之间的部分基本上有相同的组成时，膜为“均匀的”。当从内表面到外表面时，或反之，膜的一种或多种组分有基本上不断增加的分数和一种或多种其它组分基本上不断减少的分数时，膜为“梯度变化的”。当膜与均匀的膜或梯度变化的膜不同时，膜为“非均匀的”。“涂层”由一个或多个“膜”组成。
功能涂层46可在电学上为导电涂层，例如US 5653903和5028759中公开的导电加热的窗涂层，或能作为天线的单膜或多膜涂层。同样，功能涂层46可为阳光控制涂层，例如可见光、红外光或紫外光能反射或吸收涂层。适合的阳光控制涂层的例子可在以下专利中找到：US 4898789、5821001、4716086、4610771、4902580、4716086、4806220、4898790、4834857、4948677、5059295和5028759，也在美国专利申请书09/058440中找到。同样，功能涂层46可为低发射涂层。“低发射涂层”使可见光波长能(例如400-780nm)通过涂层透射，而使更长波长的太阳红外光能和/或热红外光能反射，通常旨在改进建筑玻璃窗的保温性能。所谓的“低发射性”指小于0.4、优选小于0.3、更优选小于0.2的发射性。低发射性涂层的例子例如在US 4952423和4504109以及GB 2302102中找到。功能涂层46可为单层或多层涂层，可含有一种或多种金属、非金属、半金属、半导体和/或合金、化合物、复合物、组合物或其掺混物。例如，功能涂层46可为单层金属氧化物涂层、多层金属氧化物涂层、非金属氧化物涂层，或多层涂层。另外，功能涂层可为抗反射涂层。
适合用于本发明的功能涂层的例子为从PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania以SUNGATE和SOLARBAN系列涂层商购的。这样的功能涂层通常包含一层或多层包含电介质或抗反射材料的抗反射的涂层膜，例如金属氧化物或金属合金氧化物，它们对可见光优选是透明的或基本上透明的。功能涂层46也可包括含有反射金属例如贵金属(如金、铜或银或其组合物或合金)的红外光反射膜，并可在金属反射层上或下含有底膜或阻碍膜，例如钛，如在本专业中已知的。
功能涂层46可用任何传统的方法沉积，例如但不限于磁控管溅射真空沉积(MSVD)、化学汽相沉积(CVD)、喷雾热解(即热解沉积)、常压CVD(APCVD)、低压CVD(LPCVD)、等离子体增强的CVD(PEVCD)、等离子体辅助的CVD(PACVD)、热或电子束汽化、阴极电弧沉积、等离子体喷雾沉积和湿化学沉积(例如溶胶-凝胶、镜面镀(银)等)。当功能涂层涂覆到基材的PH涂层侧上时，在PH涂层前将功能涂层在锡浴中涂覆是优选的。当功能涂层在PH涂层的对面侧60上时，功能涂层可在浮法玻璃法中在锡浴以后涂覆，如上讨论的，例如通过CVD或MSVD涂覆在基材22的锡侧上。
虽然在上述讨论中PH涂层涂覆到基材的空气侧上以及功能涂层涂覆到基材的锡侧上，但应当理解功能涂层可涂覆到基材例如在锡浴中的浮法玻璃带的空气侧，而随后用任何希望的方法，例如上述的方法将PH涂层涂覆到基材的锡侧上。
本发明优于制备自洁涂层的溶胶-凝胶法的优点包括，与溶胶-凝胶法制得的通常较厚、多孔的自洁涂层不同，它能在基材上生成薄的、致密的PH涂层。因为本发明的PH涂层是薄的，例如小于或等于500埃、优选小于或等于300埃，所以它们在玻璃基材上用作透明涂层在美学上是可接受的。另一优点是，本发明提供PH涂层的方法不需要在涂层或涂层前体涂覆以后再加热基材，而再加热是目前可使用的溶胶-凝胶法所需要的。这不仅使本方法有较低的费用和更高的效率，例如不限于较低的设备费用、较低的能源费用、较短的生产时间，而且钠离子迁移以及本发明PH涂层的钠离子中毒的机会大大下降。此外，本发明的方法很容易适用于在连续移动的基材例如浮法玻璃带上生成PASC涂层，而目前可利用的溶胶-凝胶法不那么容易适用。
本发明以下的实施例用来说明，而不是对本发明的限制。
实施例
在传统的锡浴中，用传统的CVD法，在以484in/min(1229cm/min)速度移动的152”(386cm)浮法玻璃带(3.3mm厚透明玻璃)上沉积厚度为232埃(用椭偏仪和透射数据测量的)的48”(122cm)宽的二氧化钛PH涂层。由0.07％(mol)四异丙醇钛在含氮的载气中的前体材料形成涂层，并在1220°F(659℃)的玻璃带温度下涂覆。然后将涂覆的玻璃带退火，即在受控的速率下冷却，然后将样品切割成3”(7.5cm)×6”(15cm)试样。沉积涂层的结晶结构用X射线衍射法测定为锐钛矿。涂层的光催化活性为1.8×10-3cm-1min-1，如用传统的硬脂酸试验和色度坐标(发光体C，2°观测)测定的：反射率(R1)Y＝19.43，x＝0.2741，y＝0.2774和透射率Y＝78.50，x＝0.3187，y＝0.3279。
为了测量涂覆制品的光活化亲水性，将试样在145°F用从Madison Chemical Inc.，of Madison，Indiana商购的DART 210清洁剂的稀水清洁溶液(pH2.9)在超声波下清洁20min。然后用室温的去离子水清洗试样，随后在155°F下在去离子水中第二次超声波清洁10min。再次用室温的去离子水清洗试样，然后用压缩氮气吹干。将试样暴露到UVA 340灯产生的在24W/m2的紫外射线下，并测量水滴的接触角随时间的变化。在Rame-Hart Tele 102-00-115型测角仪测量水滴接触角，样品在水平(无倾斜的)位置。对于每一测量的样品，在UVA-340暴露约30min以后水滴接触角从约21-47°下降到约4-11°，而在暴露约60min后下降到约3-7°。
用1000克重的CS-10F轮在几个试样上进行Taber磨损试验，10圈和25圈。用Pacific Scientific XL211 HazeGuard System测定每一样品的透射雾度为0.0。还按用于抗磨损的ANSI Z 26.1-1983(1000圈，每轮500克)程序的18号试验在5个试样上进行了Taber磨损试验，得到散射光平均增加2.4％。
将试样进行了几个传统的试验方法，结果列入下表1。膜退化的结果基于肉眼观察，以及反射颜色测量。接触角的结果按上述测定。
                                       表1
试验 说明 膜退化 接触角
C1eveland凝聚 70天，相对湿度100％，60℃(140°F) 无 无变化
硫酸 30min，10N硫酸，52℃(125°F) 无 无变化
柠檬酸 15min，10％柠檬酸，26℃(79°F) 无 无变化
氢氧化铵 1min，4％氢氧化铵，23℃(74°F) 无 无变化
炭弧，风化仪 1000hr，7循环(102min光照，18min光照和水喷雾) 无 无变化
加速风化循环试验 ASTM E-773(5周) 无 无变化
正如表1所示，在每一试验以后，PH涂层没有膜退化并保持其光诱发的亲水性。
熟悉本专业的技术人员很容易理解，在不违背上述公开的原理条件下可对本发明作出各种改变。因此，在这里详细描述的具体实施方案仅为说明性的，而不是对本发明的范围的限制，它要给出附后的权利要求书的整个范围及其任何的和所有的同等物。

Claims (53)

1.一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材以及沉积在该至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性的涂层，其中光诱发的亲水性涂层的外表面的均方根粗糙度小于或等于2nm，以及其中光诱发的亲水性涂层用选自化学汽相沉积、磁控溅射真空沉积和喷雾热解的方法沉积。
2.根据权利要求1的制品，其中涂层暴露到24W/m2的UVA 340射线下60min以后，水滴在制品上的接触角小于15°。
3.根据权利要求1的制品，其中涂层暴露到24W/m2的UVA 340射线下60min以后，水滴在制品上的接触角小于10°。
4.根据权利要求1的制品，其中涂层暴露到24W/m2的UVA 340射线下60min以后，水滴在制品上的接触角小于5°。
5.根据权利要求1的制品，其中水滴在制品上的接触角小于或等于1°。
6.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层的厚度小于或等于500埃。
7.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层的厚度小于或等于400埃。
8.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层的厚度小于或等于300埃。
9.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层的厚度小于或等于200埃。
10.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层的厚度为50-500埃。
11.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层包含至少一种选自钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物、银氧化物、铜氧化物、钨氧化物、锌/锡合金氧化物、锡酸锌、钼氧化物、锌氧化物、钛酸锶、钴氧化物、铬氧化物及其混合物或组合物的金属氧化物和/或金属合金氧化物。
12.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层包含二氧化钛。
13.根据权利要求12的制品，其中二氧化钛选自锐钛矿、金红石、板钛矿、非晶及其混合物或组合物。
14.根据权利要求1的制品，其中光诱发的亲水性涂层基本上为非多孔的。
15.根据权利要求1的制品，其中涂层外表面的均方根粗糙度为小于或等于1nm。
16.根据权利要求1的制品，其中涂层外表面的均方根粗糙度为小于或等于0.2-0.7nm。
17.根据权利要求1的制品，其中涂层的光催化活性为小于或等于5×10-3cm-1min-1。
18.根据权利要求1的制品，其中涂层的光催化活性为小于或等于3×10-3cm-1min-1。
19.根据权利要求1的制品，其中涂层的光催化活性为小于或等于2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1。
20.根据权利要求1的制品，其中制品的可见光反射率为15-25％。
21.根据权利要求1的制品，其中在光诱发的亲水性涂层和基材之间还包含至少一另外的层。
22.根据权利要求21的制品，其中所述的另外的层为选自钠离子扩散阻碍层、太阳光控制涂层和抗反射涂层的功能涂层。
23.根据权利要求1的制品，其中基材包含第一表面和第二表面，涂层沉积在至少一部分第一表面上，而第二表面有扩散到其中的锡。
24.根据权利要求1的制品，其中基材为浮法玻璃带，而方法选自化学汽相沉积法和喷雾热解法。
25.根据权利要求24的制品，其中浮法玻璃带在熔融金属浴中，而方法为化学汽相沉积法。
26.根据权利要求1的制品，其中制品为有内表面和外表面的整体窗或层压窗单元，光诱发的亲水性涂层沉积在所述外表面上。
27.根据权利要求1的制品，其中制品为有数字1、2、3和4表面的保温玻璃单元，光诱发的亲水性涂层在数字1或4表面中至少一个表面上。
28.根据权利要求27的制品，其中在数字2、3或4表面的至少一个表面上还包含功能涂层。
29.根据权利要求1的制品，其中制品为汽车透光玻璃。
30.根据权利要求1的制品，其中制品为建筑窗。
31.根据权利要求1的制品，其中制品为有内表面的汽车透光玻璃，而涂层沉积在内表面上。
32.根据权利要求1的制品，其中涂层包括二氧化钛，其厚度为200-300埃，均方根平滑度小于或等于1nm，而光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
33.根据权利要求1的制品，其中基材包含沉积在至少一部分基材上的功能涂层。
34.根据权利要求33的制品，其中功能涂层为太阳光控制涂层。
35.根据权利要求1的制品，其中基材包含第一表面和第二表面，光诱发的亲水性涂层沉积在至少一部分第一表面上，而功能涂层沉积在至少一部分第二表面上。
36.一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的浮法玻璃带和直接沉积在所述至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层，其中光诱发的亲水性涂层直接沉积在熔融金属浴中的浮法玻璃带上。
37.一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材和沉积在所述至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层，其中光诱发的亲水性涂层的光催化活性为小于或等于3×10-3cm-1min-1。
38.一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材和沉积在所述至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层，其中基材为位于熔融金属浴中的浮法玻璃带，其中光诱发的亲水性涂层的厚度为500埃或更小，以及其中用化学汽相沉积法在熔融金属浴中将光诱发的亲水性涂层沉积在所述至少一个表面上。
39.一种制品，所述的制品包含有至少一个表面的基材和沉积在所述至少一个表面的至少一部分上的光诱发的亲水性涂层，其中在500-1200℃下用化学汽相沉积法沉积光诱发的亲水性涂层，以及其中光诱发的亲水性涂层的厚度为500埃或更小。
40.一种在至少一部分基材上生成光诱发的亲水性涂层的方法，所述的方法包括以下步骤：提供有第一表面和第二表面的基材，至少一个所述表面有扩散到其中的锡；通过选自化学汽相沉积、喷雾热解和磁控溅射真空沉积法使金属氧化物前体从涂覆设备沉积到至少一个所述表面上；以及将基材加热到足以使金属氧化物前体分解的温度，生成均方根粗糙度为2nm或更小的光诱发的亲水性涂层。
41.根据权利要求40的方法，其中涂覆设备为化学汽相沉积涂覆器，而金属氧化物前体选自四氯化钛、四异丙醇钛、四乙醇钛、四丁醇钛及其混合物。
42.根据权利要求40的方法，其中光诱发的亲水性涂层包括二氧化钛。
43.根据权利要求40的方法，其中光诱发的亲水性涂层有这样的厚度，以致涂层暴露到24W/m2强度的340nmUV射线下60min以后，水滴在涂覆的基材上的接触角小于15°。
44.根据权利要求40的方法，其中光诱发的亲水性涂层的厚度小于或等于300埃。
45.根据权利要求40的方法，其中光诱发的亲水性涂层的厚度为50-250埃。
46.根据权利要求40的方法，其中涂覆设备为热解涂覆器，而所述的方法包括将金属氧化物前体的悬浮液从热解涂覆器送到所述第一表面上。
47.根据权利要求40的方法，其中将金属氧化物前体直接沉积在基材的表面上。
48.根据权利要求40的方法，其中涂层的光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
49.根据权利要求40的方法，其中涂层的厚度为200-300埃，均方根粗糙度为0.2-1.5nm，而光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
50.一种在至少一部分基材上生成光诱发的亲水性涂层的方法，所述的方法包括以下步骤：提供在熔融金属浴中的浮法玻璃带；通过化学汽相沉积法使金属氧化物前体材料从涂覆设备直接沉积到玻璃带的顶表面；以及将玻璃带加热到足以使金属氧化物前体材料分解的温度，生成光诱发的亲水性涂层。
51.根据权利要求50的方法，包括沉积金属氧化物前体材料，以便得到厚度为500埃或更小的光诱发的亲水性涂层。
52.一种在至少一部分基材上生成光诱发的亲水性涂层的方法，所述的方法包括以下步骤：提供有至少一个表面的基材；将金属氧化物前体材料从CVD涂覆设备沉积到所述至少一个表面的至少一部分上；将基材加热到400-1200℃使金属氧化物前体材料分解，生成光诱发的亲水性涂层；以及提供足够的前体材料，以致光诱发的亲水性涂层的厚度为500埃或更小。
53.一种用权利要求40的方法制成的产品。
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