CN103649000A - 带层叠膜的玻璃基板的制造方法 - Google Patents

带层叠膜的玻璃基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种带层叠膜的玻璃基板的制造方法，通过CVD法利用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃带上形成层叠膜，该制造方法中，层叠膜在Tg+50℃以下形成，对于各喷射器，将该喷射器与玻璃带的交换热量设为Q1(kW)、将与该喷射器成对的加热器与玻璃带的交换热量设为Q2(kW)且将玻璃的流量设为P(吨/天)时，关系式|Q1|-P×0.116≤|Q2|≤|Q1|成立。

Description

带层叠膜的玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及带层叠膜的玻璃基板的制造方法，特别是涉及通过在线CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法在退火炉内在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
背景技术
作为通过在线CVD法在玻璃带上形成膜的方法，已知例如专利文献1～3中记载的方法。
专利文献1中公开了在浮法槽内的玻璃带上通过CVD法形成含有硅和氧的氧化物膜的方法。并公开了：此时，为了防止浮法槽的熔融金属因氧气而发生氧化，使用不饱和烃化合物和二氧化碳作为氧源。
专利文献2中公开了通过配置于浮法槽的涂涂层站(喷射器)和配置于退火炉的涂涂层站在玻璃带上依次形成二氧化硅覆膜、氧化锡覆膜的方法。
专利文献3中公开了在浮法槽的出口与退火炉入口之间的区域设置喷嘴(喷射器)并在玻璃带上成膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-201046号公报
专利文献2：日本特开平3-33036号公报
专利文献3：日本特公平4-35558号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在浮法槽内，为了防止熔融金属的氧化，熔融金属的周围通常是非氧化气氛。另外，在浮法槽内，玻璃带呈柔软的状态，在浮法槽内的柔软的玻璃带上通过CVD法进行成膜时，不易因温度差而引起玻璃带的翘曲、裂纹。
在专利文献1中公开了：为了防止浮法槽的熔融金属的氧化而使用不饱和烃化合物和二氧化碳作为氧气源。这是因为，在非氧化气氛下形成氧化物膜时，不能使用氧气，需要使用含有氧分子的反应气体。但是，在使用该方法形成含有硅和氧的氧化物膜时，会在氧化物膜中混入来源于烃、二氧化碳的碳(C)。其结果，膜的吸收增加，成为与不含碳的膜相比透过率变差的膜。
因此，在浮法槽内通过CVD法形成氧化物膜时，存在膜质变差的问题，期望在浮法槽外进行成膜。
在专利文献2中指出了：在退火炉内具备涂涂层站时，因用于成膜的温度条件和用于对玻璃带进行退火的温度条件不同而产生问题，在形成多层涂层时，问题变得更复杂。因此，在专利文献2中，推荐使预混合后的氧气和涂层前体在浮法槽内在玻璃带上接触。但是，在该方法中，为了封闭氧气，需要密封，装置变复杂。另外，在退火炉内具备涂涂层站，想要在玻璃带上形成金属氧化物覆膜时，由于玻璃带与喷射器的热交换，与不具备涂涂层站的情况相比，从玻璃带产生急剧的散热，玻璃带有可能变形或者产生伤痕和裂纹。特别是，涂涂层站数越多，产生伤痕和裂纹的可能性越高，翘曲的玻璃带与涂涂层站接触，由此产生玻璃的伤痕和裂纹。
因此，在专利文献2中公开了在形成多层涂层时，在退火炉内具备一个以上的涂涂层站的情况下，存在必须建立不同的温度控制的问题。另一方面，没有具体公开任何在退火炉内配置有多个涂涂层站时的适当的温度管理方法。
在专利文献3中公开了在浮法槽的出口与退火炉入口之间的区域以覆盖玻璃的整个宽度的方式设置喷嘴(喷射器)。但是，即使直接使用现有的浮法制造装置，在浮法槽与退火炉之间也没有足够的配置喷嘴的空间。另外，在浮法槽与退火炉之间的空间内，如果在不进行玻璃带的温度控制的情况下在浮法槽与退火炉之间的空间进行成膜，则存在因喷嘴与玻璃带的热交换而使玻璃带产生急剧的散热的问题。
本发明着眼于上述问题而进行，提供在在线CVD法中对玻璃带进行适当的温度管理并使用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供以下方式。
(1)一种带层叠膜的玻璃基板的制造方法，该制造方法使用具备将玻璃的原料熔化的熔炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形为玻璃带的浮法槽和对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法利用设置在所述退火炉内的所述玻璃带上方的多个喷射器在所述玻璃带上形成层叠膜，并将所述玻璃带切断，该制造方法的特征在于，
在将玻璃化转变温度设为Tg时，所述层叠膜在Tg+50℃以下形成，
在所述退火炉中，夹着所述玻璃带在与各喷射器相反的一侧设置与各喷射器成对的加热器，
对于各喷射器，将该喷射器与所述玻璃带的交换热量设为Q1(kW)、将与该喷射器成对的加热器与所述玻璃带的交换热量设为Q2(kW)且将玻璃的流量设为P(吨/天)时，以下关系式成立：
|Q1|-P×0.116≤|Q2|≤|Q1|。
(2)根据(1)所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
以下关系式成立：
|Q1|-P×0.058≤|Q2|≤|Q1|。
(3)根据(1)或(2)所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在沿所述玻璃带的输送方向相邻的喷射器之间且相对于所述玻璃带为所述喷射器侧设置有加热器。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述喷射器的下表面与玻璃带的距离为30mm以下。
发明效果
根据本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，实现了在在线CVD法中对玻璃带进行适当的温度管理并使用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
附图说明
图1是玻璃制造装置的概略图。
图2是喷射器的截面图。
图3是通过本发明的带有层叠膜的玻璃基板的制造方法制造的太阳能电池用透明导电性基板的一个实施方式的截面图。
图4是用于说明退火炉内的玻璃带的温度控制的图。
具体实施方式
首先，参照图1，对本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法中使用的玻璃制造装置的一个方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，包括形成层叠膜的至少一层在内都称为成膜。
如图1所示，玻璃制造装置50具备将玻璃的原料熔化的熔炉51、使熔化后的熔融玻璃浮在熔融锡上而成形为平坦的玻璃带的浮法槽52以及通过利用提升辊53将玻璃带从浮法槽52拉出后缓慢降低玻璃带的温度而进行退火的退火炉54而构成。
退火炉54例如具有如下作用：利用燃烧气体或电加热器将其输出得到控制的热量供给到炉内的必要位置，将由输送辊55输送的玻璃带缓慢冷却至接近常温的温度范围，由此消除在玻璃带内部存在的残留应力，抑制玻璃带产生翘曲、裂纹。退火炉54内设有多个喷射器60，通过CVD法在玻璃带上形成层叠膜。另外，关于进入退火炉54时的玻璃带的温度，在钠钙硅酸盐玻璃的情况下，多为610℃(Tg＋50℃)左右。
喷射器60包括6个喷射器60a～60f，在输送的玻璃带上形成层叠膜。夹着玻璃带在与喷射器60相反的一侧设置与各喷射器60a～60f成对的电加热器56。需要说明的是，喷射器60的数量不限于此，优选在2～9个的范围内，电加热器也可以根据需要进行增减。利用这些电加热器，可防止从退火炉内的入口到出口的期间玻璃带的温度过度下降。
如图2所示，喷射器60(60a～60f)夹着玻璃带70配置在与输送辊55相反的一侧即玻璃带70的上方。对于各喷射器而言，在与玻璃带的输送方向呈直角的方向上，细长的狭缝状的吹出口61设置在下表面65的大致中央部，在吹出口61的前后方向两侧各自设置与吹出口61平行地延伸的排气口62。
在吹出口61，开口有位于中央的第一喷孔61a、以及以夹着第一喷孔61a地位于前后方向且流道各自朝向第一喷孔61a相对于原料气体供给源倾斜的方式构成的第二和第三喷孔61b、61c。这些吹出口61和排气口62的宽度设定为玻璃带70的宽度以上。另外，标号66a、66b是冷凝管，使冷却气体、油等冷却介质循环而使喷射器60保持在最佳温度例如100～220℃(在喷射器下表面进行测定)。喷射器60的下表面是与原料气体接触的面，如果温度过高，则与喷射器60的下表面接触的原料气体因热而发生反应、附着，形成不需要的膜。因此，优选上限为250℃以下。另外，如果温度过低，则与玻璃带的热交换量增多，引起玻璃带的急剧的温度降低。因此，优选下限为100℃以上。
喷射器60以在玻璃带70上隔开3mm～30mm的间隔的方式配置在上方。因此，喷射器60的下表面65与输送到退火炉54内的玻璃带70隔着3mm～30mm的间隙地相对配置。间隙越小，对成膜时的膜厚、膜质、成膜速度越有利，但在因玻璃带的翘曲、振动而导致间隙变动时，对膜厚、膜质的影响变大。另外，在间隙大时，成膜时发生原料效率的降低。如果考虑到膜厚、膜质、成膜速度，则间隙优选为4～12mm，更优选为5～10mm。
从第一喷孔61a吹出含有形成氧化物膜的化合物的主要原料的气体。另外，从第二和第三喷孔61b、61c吹出形成氧化物膜时的反应气体(成为氧源的气体)。另外，排气口62排出CVD反应后的多余的气体。
玻璃带的组成只要可以通过浮法进行成形则可以适当选择，可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、廉价、容易从市场以指定面积、形状、板厚等规格的方式获得的观点考虑，优选钠钙硅酸盐玻璃。
玻璃带的厚度可以适当选择，优选玻璃厚度为0.1～6.0mm。对于薄玻璃而言，不易产生表面与背面的温度差，因此很少产生向喷射器侧的翘曲，但由于玻璃自身轻，因此，一旦产生翘曲的玻璃不会利用自重使翘曲恢复。另外，厚玻璃容易产生表面与背面的温度差，但因为有自重而使减少翘曲的力发挥作用。因此，即使玻璃的厚度在0.1～6.0mm之间变化，翘曲量本身也不太会发生大的变化。
所形成的层叠膜的种类、构成等没有特别限定，可以适当选择，但在以下的说明中，使用形成太阳能电池用透明导电膜的例子进行说明。作为太阳能电池用透明导电膜以外的用途，例如可以列举：防反射膜、热射线反射膜等。
图3是通过本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法制造的太阳能电池用透明导电性基板的一个实施方式的截面图。以太阳能电池用透明导电性基板的入射光侧位于图3的下侧的方式进行图示。
如图3所示，对于太阳能电池用透明导电性基板10，在基体12上从基体12侧起依次具有氧化钛层14、氧化硅层16、第一氧化锡层18和第二氧化锡层20作为层叠膜13。。
基体12的材质没有特别限定，例如可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、廉价、容易从市场以指定面积、形状、板厚等规格的方式获得的观点考虑，优选钠钙硅酸盐玻璃。
基体12的厚度优选为0.2～6.0mm。如果是上述范围，则机械强度和透光性的平衡优良。
图3中，在基体12上形成有氧化钛层14。在本发明中，在基体12与氧化硅层16之间具有氧化钛层14的方式能够抑制因基体12与氧化锡层18、20之间的折射率差异而产生的基体12与氧化锡层18、20的界面处的反射，因此是优选方式之一。
为了在图1中示出的玻璃制造装置50的退火炉54内通过CVD法形成该太阳能电池用透明导电性基板10的层叠膜13，例如在玻璃带上用第一喷射器60a形成氧化钛层14，用第二喷射器60b形成氧化硅层16，用第三喷射器60c形成第一氧化锡层18，用第四～第六喷射器60d～60f形成第二氧化锡层20。
此时，在第一喷射器60a的吹出口61，从第一喷孔61a喷出气化后的四异丙氧基钛，从第二和第三喷孔61b、61c喷出氮气。由此，四异丙氧基钛在玻璃带上发生热分解反应，在输送状态的玻璃带的表面上形成氧化钛层14。
在第二喷射器60b的吹出口61，从第一喷孔61a喷出硅烷气体，从第二和第三喷孔61b、61c喷出氧气。由此，硅烷气体与氧气在玻璃带的氧化钛层14上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的氧化钛层14的表面上形成氧化硅层16。
在第三喷射器60c的吹出口61，从第一喷孔61a喷出四氯化锡，从第二和第三喷孔61b、61c喷出水蒸气。由此，四氯化锡与水在玻璃带的氧化硅层16上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的氧化硅层16的表面上形成未掺杂氟的第一氧化锡层18。
在第四～第六喷射器60d～60f的吹出口61，从第一喷孔61a喷出四氯化锡，从第二和第三喷孔61b、61c喷出水蒸气和气化后的氟化氢。由此，四氯化锡、水与氟化氢在玻璃带的第一氧化锡层18上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的第一氧化锡层18的表面上形成掺杂有氟的第二氧化锡层20。
形成有第二氧化锡层20的玻璃带在输送的同时从退火炉54排出并冷却至室温附近，切断成期望的大小，成为太阳能电池用透明导电性基板10而输出。
这样，对氧化钛、氧化硅、氧化锡这样的氧化物材料进行成膜时，优选在退火炉内进行成膜。这是因为，退火炉内的气氛是空气，容易供给形成氧化物时的氧气等氧分子。
此处，参照图4，对成膜时的玻璃带的温度控制进行说明。
在将通过退火炉54的入口时的玻璃带的表面温度设为Tin、将通过退火炉54的出口时的玻璃带的表面温度设为Tout、将玻璃化转变温度设为Tg且将玻璃应变点温度设为Ts时，所成膜的玻璃带的表面温度为Tg＋50℃以下且为Ts以上。玻璃带的表面温度如果高于Tg＋50℃，则玻璃带容易产生“痕迹伤(刻印きず)”、平面缺陷。如果低于Ts，则原料气体会因热而反应不充分。
上述的包含氧化钛层14、氧化硅层16、第一氧化锡层18和第二氧化锡层20的层叠膜13在Tg＋50℃以下形成。优选在从Tg＋50℃到Ts的范围内形成，更优选在从Tg＋50℃到Tg的温度范围(在Tin低于Tg＋50℃时为从Tin到Tg的温度范围)内形成。
如果玻璃带的温度低于Tg，则可能会因玻璃的粘度变化所伴随的收缩而使玻璃带产生较大抖动，因此，优选在从Tg＋50℃到Tg的温度范围内形成全部层。由此，不管玻璃的粘度如何，都能够抑制玻璃带的抖动。另外，在从Tg到Ts的温度范围内也进行成膜的情况下，
在从Tg到Ts的温度范围内成膜的层数优选为3层以下，更优选为2层以下。
在Tg＋50℃以上的温度下，玻璃带柔软，在玻璃带上成膜时，不易产生玻璃带的翘曲、裂纹。
喷射器60保持在比玻璃带低的温度，因此，在成膜中，在玻璃带与喷射器60之间进行热交换，使玻璃带的温度降低。
参照图2进行具体说明时，沿玻璃带70的输送方向，与玻璃带70相对的喷射器的下表面65的浮法槽52侧是喷射器的入口Iin，与浮法槽52相反的一侧是喷射器的出口Iout。进入到喷射器的入口Iin的玻璃带发生放热，并且通过与喷射器的热交换，温度下降，在从喷射器的出口Iout输出的期间被冷却。从Iin到Iout的温度下降优选为0℃以上且10℃以下，更优选为5℃以上且10℃以下。如果从各喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度高于10℃，则玻璃带的上下表面的温度差变大。因此，玻璃带大幅变形，容易因喷射器与玻璃带的接触而导致玻璃带产生伤痕和裂纹。另外，在退火炉54内需要降低玻璃带的温度而进行退火，在退火炉54内，如果考虑将玻璃带冷却到Ts以下的温度，则对于各喷射器60a～60f而言，从喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度优选为5℃以上。在5℃以上时，玻璃带的冷却变快，而且能够缩短退火炉。
在退火炉54内，在Tg+50℃以下形成全部层叠膜。即，在玻璃硬的状态下成膜，因此，在发生急剧的温度变化的情况下，玻璃带可能会大幅变形，喷射器与玻璃带接触的可能性增高。因此，为了抑制因喷射器与玻璃带的接触而产生的玻璃带的伤痕和裂纹，需要使从各喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。
玻璃带的温度是玻璃带的上表面(成膜侧)的温度。成膜中的玻璃带的上表面与该位置的下表面的温度差优选为10℃以内。通过使玻璃带的上表面与该位置的下表面的温度差为10℃以内，可进一步抑制喷射器下方的玻璃带的翘曲，更加可靠地抑制喷射器与玻璃带的接触。
此处，在玻璃带的流量为P(吨/天)、玻璃的比热为Cg(J/(kg.℃))时，到玻璃带的温度下降10℃为止被吸收的玻璃的热量Qg(W)通过下式求出。需要说明的是，本发明的热量Q的单位为W(瓦)或kW(千瓦)，也可以称为对热量进行电力换算而得到的电力换算值。
Qg(W)＝P×1000/24/3600×Cg×10＝0.116×P×Cg
此处，在将玻璃的比热Cg设为Cg＝1000J/(kg.℃)时，为：
Qg(kW)＝0.116×P(1)。
即，进入到喷射器的入口Iin的玻璃带在从喷射器的出口Iout输出的期间内散去Qg＝0.116×P(kW)以上的热时，玻璃带产生裂纹。
需要说明的是，更优选进入到喷射器的入口Iin的玻璃带在从喷射器的出口Iout输出的期间被冷却的温度为5℃以下，在5℃以下时，热量为Q’g＝0.058×P。
另外，玻璃带的温度的降低受基于喷射器的散热左右，对从各喷射器的入口Iin到出口Iout的期间的玻璃带的热收支进行研究时，玻璃带由加热器加热，并且向喷射器散热。因此，将从喷射器的入口Iin到出口Iout的期间的玻璃带与喷射器的下表面65的交换热量(从玻璃带向喷射器的散热量)设为Q1(kW)、将电加热器56与玻璃带的交换热量(从加热器向玻璃带的加热量)设为Q2(kW)时，从各喷射器的入口Iin到出口Iout的期间被吸收的玻璃的热量为|Q1|-|Q2|(kW)。
因此，为了不使玻璃带产生裂纹，可以使从各喷射器的入口Iin到出口Iout的期间被吸收的玻璃的热量(|Q1|-|Q2|)为Qg＝0.116×P以下。因此，以下关系式(2)成立。
0≤|Q1|-|Q2|≤0.116×P(2)
需要说明的是，|Q1|-|Q2|≥0与是否在退火炉54内无关，这是因为，如果玻璃带的散热量低于加热量，则玻璃带的温度上升，因此，冷却到室温附近所需的输送距离变长，装置变大型。
对上述(2)式进行整理，电加热器56与玻璃带的交换热量(由加热器向玻璃带施加的加热量)Q2(kW)由下式(3)表示。
|Q1|-P×0.116≤|Q2|≤|Q1|(3)
需要说明的是，更优选的交换热量为：
|Q1|-Q’g≤|Q2|≤|Q1|，即，
|Q1|-P×0.058≤|Q2|≤|Q1|(4)。
从各喷射器的入口Iin到出口Iout的期间的玻璃带与喷射器的下表面65的交换热量Q1等于玻璃带与喷射器的下表面的辐射热Q1，由以下辐射方程式(5)算出。
Q1＝S1×ε1×F1×σ(Tgla 4-Tinj 4)(5)
S1为喷射器下表面的表面积(m2)，ε1为辐射率，F1为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2.K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的下表面温度(K)。
另外，电加热器56与玻璃带的交换热量(由加热器向玻璃带施加的加热量)Q2等于玻璃带和与各喷射器成对的加热器表面的辐射热Q2(kW)，由以下辐射方程式(6)算出。
Q2＝S2×ε2×F2×σ(Tgla 4-Tinj 4)(6)
S2为加热器的表面积(m2)，ε2为辐射率，F2为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2.K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的下表面温度(K)。
需要说明的是，虽然此处使用Cg＝1000J/(kg.℃)，但Cg也可以为1000～1200J/(kg.℃)。虽然辐射率ε为1，但辐射率ε也可以为0.8～1.0。另外，玻璃带的流量P优选为100～700吨/天。
另外，如果将“形成全部层叠膜的温度范围内的玻璃带的每单位长度的下降温度”称为K1(以下也简称为下降温度K1)，则将K1设定为0℃/m＜K1＜10℃/m，优选设定为1℃/m≤K1≤5℃/m，更优选设定为2℃/m≤K1≤3℃/m。因此，在从Tg+50℃到Tg的温度范围内形成全部层时，将从Tg+50℃到Tg的温度范围内的下降温度K设定为0℃/m＜K1＜10℃/m，在从Tg到Ts的温度范围内也进行成膜时，将从Tg+50℃到Ts的温度范围内的下降温度K设定为0℃/m＜K1＜10℃/m。
需要说明的是，下降温度K1通过用形成层叠膜的温度范围内的“形成层叠膜时的最初的喷射器的入口的玻璃带温度与最后的喷射器的出口的玻璃带温度的温度差”除以“形成层叠膜的最初的喷射器的入口位置与最后的喷射器的出口位置的距离之差”而得到。如果下降温度K1为10℃/m以上，则有可能使玻璃带因变形而产生伤痕和裂纹，如果下降温度K1为0℃/m，则成膜时玻璃带不会在退火炉54内退火，而在成膜后进行退火，因此退火炉54的长度变长。
将玻璃带在以上述方式冷却后切断成期望的大小，得到带有层叠膜的基板。
在即使从各喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度为10℃以下、但形成全部层叠膜13的温度范围内的玻璃带的下降温度K1不满足0℃/m＜K1＜10℃/m的情况下，通过在沿玻璃带的输送方向相邻的喷射器60之间设置电加热器56而适当进行加热，也能够满足作为整体的玻璃带的下降温度K1。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
在以下说明的实施例中，温度测定利用接触式的K型热电偶(传感器、安立计器公司制：213K-TC1-ASP)进行测定。
＜实施例1＞
在本实施例中，在制造钠钙玻璃时，如图2所示，在退火炉内配置6个喷射器60a～60f并且夹着玻璃带在与各喷射器60a～60f相反的一侧配置成对的电加热器56，如图3所示，在玻璃带上，用第一喷射器60a形成氧化钛层14，用第二喷射器60b形成氧化硅层16，用第三喷射器60c形成第一氧化锡层18，用第四～第六喷射器60d～60f形成第二氧化锡层20，然后，进行切断，形成带有太阳能电池用透明导电膜10的基板。从各喷射器60a～60f喷出的气体如上所述。另外，使从喷射器的下表面到玻璃带的间隙为7mm±1mm。6个喷射器以2m间隔等间隔地配置。玻璃带的流量P为500吨/天，喷射器的下表面的面积S为1.76m2。
使用玻璃化转变温度Tg为560℃、玻璃应变点温度Ts为510℃、板厚为3.2～3.9mm的钠钙玻璃。关于玻璃带温度，利用接触式的K型热电偶测定玻璃带的上表面温度。
玻璃带的温度在喷射器的前后进行测定。测定点之间为2m。喷射器中心的下面的玻璃带的温度通过计算求出。对于玻璃带的温度降低，向喷射器的辐射冷却为主要因素，因此，将喷射器前后的温度的平均值作为喷射器中心的下面的玻璃带的温度。将使用6个喷射器进行透明导电膜成膜时的温度测定位置和喷射器中心的玻璃带的温度示于表1。
[表1]
Figure BDA0000455448460000151
如表1所示，对于各喷射器，从喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。
根据表1，求出最初的喷射器入口温度与最后的喷射器出口温度的温度差，除以最初的喷射器入口位置与最后的喷射器出口位置的距离之差10.5m而得到形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1，将其示于表2。
[表2]
形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1 4.8℃/m
根据表2，形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1为4.8℃/m。
各喷射器的从玻璃带向喷射器交换的热交换量：Q由上述式(5)、即Q1＝S1×ε1×F1×σ(Tgla 4-Tinj 4)算出。将S1为1.76m2、辐射率ε为1、形状系数F为1、喷射器的下表面温度为150℃时的Q1值及|Q1|-P×0.116的值示于表3。
与喷射器成对的加热器的位置为夹着玻璃带与喷射器相反的一侧，从斜向对喷射器下面的玻璃带进行加热。由于与玻璃带的交换热量Q2(kW)不能实际测出，因此，基于输入到加热器的电量的最大值，由加热器对喷射器的下面的玻璃带进行加热，因此为正值，以范围的方式表示Q2。将值示于表3。
[表3]
|Q1|-P×0.116(kW) Q2(kW) Q1(kW)
INJ-1 -4.5 0＜Q2＜26.7 53.5
INJ-2 -6.8 0＜Q2＜28.2 51.2
INJ-3 -8.8 0＜Q2＜29.7 49.2
INJ-4 -10.9 0＜Q2＜29.7 47.1
INJ-5 -12.9 0＜Q2＜30.2 45.1
INJ-6 -14.6 0＜Q2＜30.7 43.4
虽然不能准确求出Q2，但Q2落入|Q1|-P×0.116与Q1的值之间。需要说明的是，在|Q1|-P×0.116为负时，意味着即使在未进行基于加热器的Q2的热交换的状态(为0)下玻璃带也不产生裂纹，并不意味着Q2实际得到负值。
将玻璃带冷却后切断成期望的大小，得到带有太阳能电池用透明导电膜的基板。对于这样制造的太阳能电池用透明导电性基板而言，可在不会因喷射器与玻璃带的接触而使玻璃带产生伤痕和裂纹的情况下在退火室内进行使用6个喷射器的成膜。
＜实施例2＞
同样地，在退火炉内以相对于实施例1改变玻璃带的流量、板厚、加热器的加热条件的方式对钠钙玻璃进行冷却，同时使用6个喷射器进行成膜。此处，钠钙玻璃的Tg为560℃，Ts为510℃。玻璃带的流量P为640吨/天，板厚为2.2mm，喷射器的下表面的面积S为1.76m2。
同样地，将实施例2中使用6个喷射器进行透明导电膜成膜时的温度测定位置和喷射器中心的玻璃带的温度示于表4。
[表4]
由表4可知，对于各喷射器，从喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。
根据表4，求出最初的喷射器入口温度与最后的喷射器出口温度的温度差，除以最初的喷射器入口位置与最后的喷射器出口位置的距离之差10.5m而得到形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1，将其示于表5。
[表5]
形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1 3.4℃/m
根据表5，形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1为3.4℃/m。
各喷射器的从玻璃带向喷射器交换的热交换量：Q1由上述式(5)、即Q1＝S1×ε1×F1×σ(Tgla 4-Tinj 4)算出。将S1为1.76m2、辐射率ε为1、形状系数F为1、喷射器的下表面温度为150℃时的Q1值及|Q1|-P×0.116的值示于表6。
与喷射器成对的加热器的位置为夹着玻璃带与喷射器相反的一侧，从斜向对喷射器下面的玻璃带进行加热。由于与玻璃带的交换热量Q2(kW)不能实际测出，因此，基于输入到加热器的电量的最大值，由加热器对喷射器的下面的玻璃带进行加热，因此为正值，以范围的方式表示Q2。将值示于表6。
[表6]
|Q1|-P×0.116(kW) Q2(kW) Q1(kW)
INJ-1 -26.1 0＜Q2＜29.4 48.1
INJ-2 -27.1 0＜Q2＜27.8 46.5
INJ-3 -29.1 0＜Q2＜26.2 45.1
INJ-4 -30.5 0＜Q2＜26.2 43.7
INJ-5 -31.8 0＜Q2＜27.3 42.4
INJ-6 -33.0 0＜Q2＜28.5 41.2
虽然不能准确求出Q2，但Q2落入|Q1|-P×0.116与Q1的值之间。需要说明的是，在|Q1|-P×0.116为负时，意味着即使在未进行基于加热器的Q2的热交换的状态(为0)下玻璃带也不产生裂纹，并不意味着Q2实际得到负值。
将玻璃带冷却后切断成期望的大小，得到带有太阳能电池用透明导电膜的基板。对于这样制造的太阳能电池用透明导电性基板而言，可在不会因喷射器与玻璃带的接触而使玻璃带产生伤痕和裂纹的情况下在退火室内进行使用6个喷射器的成膜。
＜参考例＞
另外，在本发明的制造方法中，也测定形成太阳能电池用透明导电性膜时玻璃带的上表面温度为590℃、560℃、550℃的位置处的玻璃带的下表面温度。
上表面温度590℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：580℃
上表面温度560℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：560℃
上表面温度550℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：550℃，
玻璃带的厚度方向上的温度差为10℃以下。
由此，预料在本发明方法的制造方法中，玻璃带的厚度方向的温度分布少，玻璃带的翘曲少。
如上所述，根据本实施方式的玻璃基板的制造方法，通过在线CVD法在退火炉内在玻璃带上形成层叠膜时，层叠膜在Tg+50℃以下形成，对于各喷射器60a～60f，将各喷射器60a～60f与玻璃带的交换热量设为Q1(kW)、将与各喷射器60a～60f成对的加热器与玻璃带的交换热量设为Q2(kW)且将玻璃的流量设为P(吨/天)时，关系式|Q1|-P×0.116≤|Q2|≤|Q1|成立，为了不使玻璃带的温度因各喷射器60a～60f而过度降低，用成对的电加热器56对玻璃带进行加热，由此避免喷射器与玻璃带的接触，能够抑制玻璃带产生伤痕和裂纹。更优选以使关系式|Q1|-P×0.058≤|Q2|≤|Q1|成立的方式进行加热。
需要说明的是，在|Q1|-P×0.116、|Q1|-P×0.058为负值时，意味着即使没有基于加热器的Q2的热量，玻璃带也不会产生裂纹。
夹着喷射器和玻璃带与喷射器成对的加热器位于喷射器的正下方时，加热器正上方的玻璃带、即喷射器正下方的玻璃带被加热。另外，夹着喷射器和玻璃带与喷射器成对的加热器位于相对于喷射器的正下方向左右错开的位置时，通过由加热器向斜向位置进行辐射加热，对喷射器正下方的玻璃带进行加热。此时，如果对喷射器正下方的玻璃带进行加热的加热器有多个，则意味着与1个喷射器成对的加热器有多个。与喷射器成对的加热器是指至少对喷射器下表面正下方的玻璃带部分进行加热的加热器。
需要说明的是，本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离其主旨的范围内以各种方式实施。
例如，虽然例示了电加热器作为加热器，但不限于此，可以使用任意的加热手段。
本申请基于2011年7月12日提出的日本专利申请2011-154315，并将其内容作为参考并入本说明书中。
标号说明
10太阳能电池用透明导电性基板
13层叠膜
50玻璃制造装置
51熔炉
52浮法槽
54退火炉
56电加热器(加热器)60喷射器70玻璃带

Claims (4)

1.一种带层叠膜的玻璃基板的制造方法，该制造方法使用具备将玻璃的原料熔化的熔炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形为玻璃带的浮法槽和对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法利用设置在所述退火炉内的所述玻璃带上方的多个喷射器在所述玻璃带上形成层叠膜，并将所述玻璃带切断，该制造方法的特征在于，
在将玻璃化转变温度设为Tg时，所述层叠膜在Tg+50℃以下形成，
在所述退火炉中，夹着所述玻璃带在与各喷射器相反的一侧设置与各喷射器成对的加热器，
对于各喷射器，将该喷射器与所述玻璃带的交换热量设为Q1(kW)、将与该喷射器成对的加热器与所述玻璃带的交换热量设为Q2(kW)且将玻璃的流量设为P(吨/天)时，以下关系式成立：
|Q1|-P×0.116≤|Q2|≤|Q1|。
2.根据权利要求1所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
以下关系式成立：
|Q1|-P×0.058≤|Q2|≤|Q1|。
3.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在沿所述玻璃带的输送方向相邻的喷射器之间且相对于所述玻璃带为所述喷射器侧设置有加热器。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述喷射器的下表面与玻璃带的距离为30mm以下。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688851B1 (en) * 2011-03-23 2019-01-23 Pilkington Group Limited Apparatus for depositing thin film coatings and method of deposition utilizing such apparatus
JPWO2014112415A1 (ja) * 2013-01-16 2017-01-19 旭硝子株式会社 積層膜付きガラス基板の製造方法
DE102014205658B4 (de) * 2014-03-26 2020-11-12 Schott Ag Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe
US11236004B2 (en) 2016-07-21 2022-02-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Manufacturing method and manufacturing apparatus of glass panel for glass panel unit

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228067A (zh) * 1996-08-13 1999-09-08 皮尔金顿公共有限公司 在平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法及所获得的涂覆玻璃
CN1501895A (zh) * 2001-02-28 2004-06-02 PPG��ҵ����˾ 光诱发的亲水性制品及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022601A (en) * 1975-06-02 1977-05-10 Ppg Industries, Inc. Method and apparatus for coating a glass substrate
GB1523991A (en) * 1976-04-13 1978-09-06 Bfg Glassgroup Coating of glass
US4584206A (en) * 1984-07-30 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon
GB8914047D0 (en) * 1989-06-19 1989-08-09 Glaverbel Method of and apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate
JPH1179788A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Central Glass Co Ltd 被膜形成ガラスおよびその製法
JP2001080939A (ja) * 1999-09-08 2001-03-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒ガラスの製造装置及び製造方法
JP2001192234A (ja) * 2000-01-07 2001-07-17 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスの表面改質方法及び表面改質ガラス
EP1471541B1 (en) * 2002-01-28 2016-10-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass substrate coated with a transparent conductive film and photoelectric conversion device including said glass substrate
FR2934588B1 (fr) * 2008-07-30 2011-07-22 Fives Stein Procede et dispositif de realisation d'une structure sur l'une des faces d'un ruban de verre
WO2010067850A1 (ja) * 2008-12-12 2010-06-17 旭硝子株式会社 酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法
CN101439925B (zh) * 2008-12-25 2010-06-09 杭州蓝星新材料技术有限公司 浮法玻璃生产线退火窑a0区在线镀膜环境成套调节装置
DE102009050987B3 (de) * 2009-05-12 2010-10-07 Schott Ag Dünnschichtsolarzelle und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
CN101618952B (zh) * 2009-07-30 2011-08-17 杭州蓝星新材料技术有限公司 浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法
CN103492338B (zh) * 2011-04-15 2017-04-12 旭硝子株式会社 经表面处理的玻璃基体的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228067A (zh) * 1996-08-13 1999-09-08 皮尔金顿公共有限公司 在平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法及所获得的涂覆玻璃
CN1501895A (zh) * 2001-02-28 2004-06-02 PPG��ҵ����˾ 光诱发的亲水性制品及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张朝辉: "《ANSYS热分析教程与实例解析》", 28 February 2007, article "ANSYS热分析教程与实例解析", pages: 20 *
彭寿等: "《平板玻璃生产过程与缺陷控制》", 31 December 2010, article "平板玻璃生产过程与缺陷控制", pages: 241-244 *

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