JPWO2013008896A1 - 積層膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

CVD法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターでガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、積層膜はTg+50℃以下で形成され、各インジェクターにおいて、該インジェクターとガラスリボンとの交換熱量をQ1(kW)、該インジェクターと対となるヒーターとガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)、ガラスの流量をP(ton/day)とすると、|Q1|−P?0.116≰|Q2|≰|Q1|の関係式が成り立つ。

Description

本発明は、積層膜付きガラス基板の製造方法、特にオンラインCVD(Chemical Vapor Deposition)法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法に関する。
オンラインCVD法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献1〜3に記載の方法が知られている。
特許文献1には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をCVD法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
特許文献2には、フロートバスに配置した被覆ステーション(インジェクター)と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
特許文献3には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル(インジェクター)を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
日本国特開平1−201046号公報 日本国特開平3−33036号公報 日本国特公平4−35558号公報
フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにCVD法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。
特許文献1には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン(C)が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
このために、フロートバス内ではCVD法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。
特許文献2には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献2では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。
このため、特許文献2は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。
特許文献3には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル(インジェクター)を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。
本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、オンラインCVD法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を提供する。
本発明は、以下の態様を提供するものである。
(1)ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、CVD法により前記徐冷炉内の前記ガラスリボン上方に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をTgとした場合に、前記積層膜はTg+50℃以下で形成され、
前記徐冷炉には、前記ガラスリボンを挟んで各インジェクターと反対側に各インジェクターと対をなすヒーターが設けられ、
各インジェクターにおいて、該インジェクターと前記ガラスリボンとの交換熱量をQ1(kW)、該インジェクターと対をなすヒーターと前記ガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)、ガラスの流量をP(ton/day)とすると、以下の関係式が成り立つことを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
|Q1|−P×0.116≦|Q2|≦|Q1|
(2)以下の関係式が成り立つことを特徴とする(1)に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
|Q1|−P×0.058≦|Q2|≦|Q1|
(3)前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間であって、前記ガラスリボンに対して前記インジェクター側に、ヒーターが設けられていることを特徴とする(1)又は(2)に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法
(4)前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、30mm以下であることを特徴する(1)〜(3)のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法によれば、オンラインCVD法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を実現した。
ガラス製造装置の概略図である。 インジェクターの断面図である。 本発明の積層膜付ガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。 徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
先ず、図1を参照して本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法に使用されるガラス製造装置の一態様について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも1つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
図1に示すように、ガラス製造装置50は、ガラスの原料を溶解する溶解炉51と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス52と、リフトアウトロール53によってガラスリボンをフロートバス52から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉54と、を備えて構成される。
徐冷炉54は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー55で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却することで、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉54内には、複数のインジェクター60を設けられ、ガラスリボン上にCVD法により積層膜を形成する。なお、徐冷炉54に入る際のガラスリボンの温度は、ソーダライムシリケートガラスの場合610℃(Tg+50℃)前後であることが多い。
インジェクター60は、6個のインジェクター60a〜60fからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。ガラスリボンを挟んでインジェクター60と反対側には、各インジェクター60a〜60fと対をなす電気ヒーター56が設けられている。なお、インジェクター60の数は、これに限定されず、好ましくは2〜9個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。
インジェクター60(60a〜60f)は、図2に示すように、ガラスリボン70を挟んで搬送ローラー55と反対側であるガラスリボン70の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口61が下面65の略中央部に設けられ、吹出口61の前後方向両側にそれぞれ吹出口61と平行に延びる排気口62が設けられる。
吹出口61では、中央に位置する第1のオリフィス61aと、第1のオリフィス61aを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第1のオリフィス61aに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第2及び第3のオリフィス61b、61cが開口する。これらの吹出口61と排気口62の幅は、ガラスリボン70の幅以上に設定される。また、符号66a、66bは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター60を最適な温度、例えば100〜220℃(インジェクター下面で測定)に保つ。インジェクター60の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター60の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は250℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は100℃以上が望ましい。
インジェクター60は、ガラスリボン70上に3mm〜30mmの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター60の下面65が、徐冷炉54内に搬送されるガラスリボン70と3mm〜30mmの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは4〜12mm、より好ましくは5〜10mmである。
第1のオリフィス61aからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第2及び第3のオリフィス61b、61cからは酸化物膜を形成する際の反応ガス(酸素源になるガス)を吹き出す。また、排気口62は、CVD反応後の余分なガスを排気する。
ガラスリボンの組成はフロート法で成型可能であれば適宜選択可能であり、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ0.1〜6.0mmであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが0.1〜6.0mmの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
図3は、本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図3の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図3に示されるように、太陽電池用透明導電性基板10は、基体12上に、基体12側から、積層膜13として、酸化チタン層14と、酸化ケイ素層16と、第1の酸化スズ層18と、第2の酸化スズ層20とをこの順に有する。
基体12の材質は、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
基体12の厚さは、0.2〜6.0mmであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
図3においては、基体12上に、酸化チタン層14が形成されている。本発明において、基体12と酸化ケイ素層16との間に酸化チタン層14を有する態様は、基体12と酸化スズ層18、20との屈折率の差異によって発生する基体12と酸化スズ層18、20との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
この太陽電池用透明導電性基板10の積層膜13を図1に示すガラス製造装置50の徐冷炉54内で、CVD法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第1のインジェクター60aで酸化チタン層14を形成し、第2のインジェクター60bで酸化ケイ素層16を形成し、第3のインジェクター60cで第1の酸化スズ層18を形成し、第4〜第6のインジェクター60d〜60fで第2の酸化スズ層20を形成する。
この場合、第1のインジェクター60aの吹出口61では、第1のオリフィス61aからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第2及び第3のオリフィス61b、61cからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層14が形成される。
第2のインジェクター60bの吹出口61では、第1のオリフィス61aからはシランガスが吹き付けられ、第2及び第3のオリフィス61b、61cからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン14層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層14の表面に酸化ケイ素層16が形成される。
第3のインジェクター60cの吹出口61では、第1のオリフィス61aからは四塩化スズが吹き付けられ、第2及び第3のオリフィス61b、61cからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層16上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層16の表面にフッ素がドープされてない第1の酸化スズ層18が形成される。
第4〜第6のインジェクター60d〜60fの吹出口61では、第1のオリフィス61aからは四塩化スズが吹き付けられ、第2及び第3のオリフィス61b、61cからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第1の酸化スズ層18上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第1の酸化スズ層18の表面にフッ素がドープされている第2の酸化スズ層20が形成される。
第2の酸化スズ層20が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉54から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板10となって搬出される。
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
ここで、図4も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
徐冷炉54の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Tin、徐冷炉54の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をTout、ガラス転位温度をTg、ガラス歪温度Tsとしたときに、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Tg+50℃以下でTs以上である。ガラスリボンの表面温度が、Tg+50℃より高いとガラスリボンは「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。Tsより低いと、原料ガスは熱で反応が不十分になる。
上述した酸化チタン層14と、酸化ケイ素層16と、第1の酸化スズ層18と、第2の酸化スズ層20からなる積層膜13は、Tg+50℃以下で形成される。好ましくはTg+50℃からTsの範囲内、より好ましくはTg+50℃からTgの温度領域(TinがTg+50℃より低い場合には、TinからTgの温度領域)で形成される。
ガラスリボンの温度がTgより下がると、ガラスの粘性変化に伴う収縮によりガラスリボンのばたつきが大きく生じるおそれがあるため、Tg+50℃からTgの温度領域で全ての層が形成されることが好ましい。これによりガラスの粘性に関わらず、ガラスリボンのばたつきを抑制することができる。なお、TgからTsの温度領域でも成膜する場合には、TgからTsの温度領域で成膜される層数は3層以下が好ましく、2層以下であることがより好ましい。
ところで、Tg+50℃以上の温度ではガラスリボンは柔らかく、ガラスリボンへの成膜ではガラスリボンの反りや割れは起こりにくくなる。
インジェクター60は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター60との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
図2を参照して具体的に説明すると、ガラスリボン70の搬送方向に沿って、ガラスリボンに対向するインジェクターの下面65のフロートバス52側がインジェクターの入口Iin、フロートバス52と反対側がインジェクターの出口Ioutである。インジェクターの入口Iinに進入したガラスリボンは、放熱に加えてインジェクターとの熱交換によって温度が低下しインジェクターの出口Ioutから搬出される間に冷却される。IinからIoutまでの温度低下は0℃以上10℃以下が好ましく、より好ましくは5℃以上10℃以下となっている。各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでに冷却されるガラスリボンの温度が10℃より高いと、ガラスリボンの上下面の温度差が大きくなる。このためにガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生しやすい。また、徐冷炉54内ではガラスリボンの温度を下げ徐冷することが必要であり、徐冷炉54内で、Ts以下の温度までガラスリボンを冷却することを考慮すれば、各インジェクター60a〜60fにおいて、インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでに冷却されるガラスリボンの温度は5℃以上であることが好ましい。5℃以上であれば、ガラスリボンの冷却が速くなり、また徐冷炉が短くできる。
徐冷炉54内で、Tg+50℃以下で全ての積層膜が成膜される。即ち、ガラスが硬い状態で成膜されるため、急激な温度変化が生じた場合、ガラスリボンが大きく変形するおそれがあり、インジェクターとガラスリボンの接触の可能性が高まる。そのため、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れを抑制するためには、各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでに冷却されるガラスリボンの温度を10℃以下にする必要がある。
ガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面(成膜側)の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は10℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を10℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
ここで、ガラスリボンの流量をP(ton/day)、ガラスの比熱をCg(J/(kg・℃))とすると、ガラスリボンの温度が10℃下がるまでに奪われるガラスの熱量Qg(W)は、以下の式で求められる。なお、本発明の熱量Qの単位はW(ワット)又はkW(キロワット)であり、熱量を電力換算した電力換算値ということもできる。
Qg(W)=P×1000/24/3600×Cg×10
=0.116×P×Cg
ここで、ガラスの比熱をCg=1000J/(kg・℃)とすると、
Qg(kW)=0.116×P (1)
となる。
即ち、インジェクターの入口Iinに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ioutから搬出される間に、Qg=0.116×P(kW)以上脱熱すると、ガラスリボンが割れることとなる。
なお、より好ましくは、インジェクターの入口Iinに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ioutから搬出される間に冷却される温度が5℃以下であり、5℃以下の場合では、熱量はQ’g=0.058×Pとなる。
また、ガラスリボンの温度の低下はインジェクターによる脱熱が支配的なので各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでの間のガラスリボンの熱収支について検討すると、ガラスリボンは、ヒーターから熱が加えられるとともにインジェクターへ熱を奪われる。従って、インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでの間のガラスリボンとインジェクターの下面65との交換熱量(ガラスリボンからインジェクターへの脱熱量)をQ1(kW)、電気ヒーター56とガラスリボンとの交換熱量(ヒーターからガラスリボンへの加熱量)をQ2(kW)、とすると、各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでの間に奪われるガラスの熱量は、|Q1|−|Q2|(kW)となる。
従って、ガラスリボンが割れないためには、各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでの間に奪われるガラスの熱量(|Q1|−|Q2|)が、Qg=0.116×P以下であればよい。従って、以下の関係式(2)が成り立つ。
0≦|Q1|−|Q2|≦0.116×P (2)
なお、|Q1|−|Q2|≧0としたのは、徐冷炉54内であるにも関わらず、ガラスリボンの脱熱量が加熱量を下回ると、ガラスリボンの温度が上昇するため、室温付近まで冷却するのに搬送距離が長くなり、装置が大型化してしまうためである。
上記(2)式を整理すると、電気ヒーター56とガラスリボンとの交換熱量(ヒーターからガラスリボンへの加熱量)Q2(kW)は、以下の(3)式で表される。
|Q1|−P×0.116≦|Q2|≦|Q1| (3)
なお、より好ましい交換熱量は
|Q1|−Q’g≦|Q2|≦|Q1|、即ち、
|Q1|−P×0.058≦|Q2|≦|Q1| (4)
である。
各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでの間のガラスリボンとインジェクターの下面65との交換熱量Q1は、ガラスリボンとインジェクターの下面との輻射熱Q1に等しく、以下の輻射方程式(5)から算出される。
Q1=S1×ε1×F1×σ(Tgla −Tinj ) (5)
S1は、インジェクター下面の表面積(m)、ε1は輻射率、F1は面対面の形態係数、σはボルツマン定数(5.67×10−8(W/m・K))、Tglaはインジェクター入口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Tinと、インジェクター出口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Toutを用いてK=(Tin+Tout)/2で表わされるガラスリボンの温度(K)、Tinjはインジェクターの下面温度(K)である。
また、電気ヒーター56とガラスリボンとの交換熱量(ヒーターからガラスリボンへの加熱量)Q2は、ガラスリボンと各インジェクターと対となるヒーター表面との輻射熱Q2(kW)に等しく、以下の輻射方程式(6)から算出される。
Q2=S2×ε2×F2×σ(Tgla −Tinj ) (6)
S2は、ヒーターの表面積(m)、ε2は輻射率、F2は面対面の形態係数、σはボルツマン定数(5.67×10−8(W/m・K))、Tglaはインジェクター入口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Tinと、インジェクター出口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Toutを用いてK=(Tin+Tout)/2で表わされるガラスリボンの温度(K)、Tinjはインジェクターの下面温度(K)である。
なお、ここではCg=1000J/(kg・℃)を用いたが、Cg:1000〜1200J/(kg・℃)であってもよい。輻射率εは1を用いたが、輻射率ε:0.8〜1.0でもよい。またガラスリボンの流量Pは、100〜700ton/dayであることが好ましい。
また、「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をK1(以下、単に降下温度K1とも呼ぶ。)と呼ぶと、K1を0℃/m<K1<10℃/m、好ましくは1℃/m≦K1≦5℃/m、より好ましくは2℃/m≦K1≦3℃/mに設定している。従って、Tg+50℃からTgの温度領域で全ての層が成膜される場合には、Tg+50℃からTgの温度領域における降下温度Kを0℃/m<K1<10℃/mに設定し、TgからTsの温度領域でも成膜する場合には、Tg+50℃からTsの温度領域における降下温度Kを0℃/m<K1<10℃/mに設定する。
なお、降下温度K1は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置をと最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度K1が10℃/m以上だとガラスリボンの変形による傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度K1が0℃/mだと成膜時に徐冷炉54内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉54の長さが長くなってしまう。
ガラスリボンは上記のように冷却後、所望の大きさに切断され、積層膜付き基板を得られる。
各インジェクターの入口Iinから出口Ioutまでに冷却されるガラスリボンの温度が10℃以下であっても、全ての積層膜13を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度K1を0℃/m<K1<10℃/mを満たさない場合、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター60間に、電気ヒーター56を設けて適宜加熱することで、全体としてのガラスリボンの降下温度K1も満足することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
以下で説明する実施例では、温度測定は接触式のK型熱電対(センサ、安立計器社製:213K−TC1−ASP)で測定した。
<実施例1>
本実施例では、ソーダライムガラスの製造に際し、図2に示したように、徐冷炉内に6個のインジェクター60a〜60fと、ガラスリボンを挟んで各インジェクター60a〜60fと反対側に対をなす電気ヒーター56を配置し、図3のように、ガラスリボン上に第1のインジェクター60aで酸化チタン層14を形成し、第2のインジェクター60bで酸化ケイ素層16を形成し、第3のインジェクター60cで第1の酸化スズ層18を形成し、第4〜第6のインジェクター60d〜60fで第2の酸化スズ層20を形成し、その後切断して太陽電池用透明導電膜10付き基板を形成した。各インジェクター60a〜60fから吹き出されるガスは上述した通りである。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を7mm±1mmとした。6個のインジェクターは2m間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Pは500ton/day、インジェクターの下面の面積Sは1.76mであった。
ガラス転位温度Tgが560℃、ガラス歪温度Tsが510℃、板厚3.2〜3.9mmのソーダライムガラスを用いた。ガラスリボン温度はガラスリボンの上面温度を接触式のK型熱電対で測定した。
ガラスリボンの温度は、インジェクターの前後で測定した。測定点間は2mであった。インジェクター中心の下面のガラスリボンの温度は計算で求めた。ガラスリボンの温度の低下は、インジェクターへの放射冷却が主要な因子であることから、インジェクター前後の温度の平均をインジェクター中心の下面のガラスリボンの温度とした。6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を作成した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表1に示す。
Figure 2013008896
表1から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が10℃以下であった。
表1より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差10.5mで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度K1を表2に示す。
Figure 2013008896
表2より、全ての層を形成する温度領域での単位長さ当たりの降下温度K1は、4.8℃/mであった。
各インジェクターでのガラスリボンからインジェクターへの熱交換量:Q1を上記(5)式、即ち、Q1=S1×ε1×F1×σ(Tgla −Tinj )から計算した。S1を1.76m2、輻射率εを1、形態係数Fを1、インジェクターの下面温度を150℃とした場合のQ1の値、及び、|Q1|−P×0.116の値を表3に示す。
インジェクターと対をなすヒーター位置は、ガラスリボンを挟んでインジェクターと反対側で、インジェクター下面のガラスリボンを斜めから加熱した。ガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)は実測ができなかったために、ヒーターに投入した電力量の最大値に基づいて、ヒーターからインジェクターの下面のガラスリボン加熱をしていることから正の値を持つものとして、範囲としてQ2を表した。値を表3に示す。
Figure 2013008896
Q2を正確に求めることができなかったが、Q2は|Q1|−P×0.116とQ1の値の間に入っていた。なお、|Q1|−P×0.116が負である場合は、ヒーターによるQ2の熱交換がない状態(零である)でも、ガラスリボンが割れないことを意味し、実際にQ2が負の値を取ることを意味しない。
ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においては、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で6個のインジェクターを用いた成膜が行えた。
<実施例2>
同様に、ソーダライムガラスを徐冷炉で実施例1に対してガラスリボンの流量、板厚、ヒーターの加熱条件を変えて冷却しながら、インジェクター6個を用いて成膜を行った。ここで、ソーダライムガラスのTgは560℃、Tsは510℃であった。ガラスリボンの流量Pは640ton/day、板厚2.2mm、インジェクターの下面の面積Sは1.76mであった。
実施例2同様に、6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を作成した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表4に示す。
Figure 2013008896
表4から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が10℃以下であった。
表4より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差10.5mで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度K1を表5に示す。
Figure 2013008896
表5より、全ての層を形成する温度領域での単位長さ当たりの降下温度K1は、3.4℃/mであった。
各インジェクターでのガラスリボンからインジェクターへの熱交換量:Q1を上記(5)式、即ち、Q1=S1×ε1×F1×σ(Tgla −Tinj )から計算した。S1を1.76m、輻射率εを1、形態係数Fを1、インジェクターの下面温度を150℃とした場合のQ1の値、及び、|Q1|−P×0.116の値を表6に示す。
インジェクターと対をなすヒーター位置は、ガラスリボンを挟んでインジェクターと反対側で、インジェクター下面のガラスリボンを斜めから加熱した。ガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)は実測ができなかったために、ヒーターに投入した電力量を最大値に基づいて、ヒーターからインジェクターの下面のガラスリボン加熱をしていることから正の値を持つとして、範囲としてQ2を表した。値を表6に示す。
Figure 2013008896
Q2を正確に求めることができなかったが、Q2は|Q1|−P×0.116とQ1の値の間に入っていた。なお、|Q1|−P×0.116が負である場合は、ヒーターによるQ2の熱交換がない状態(零である)でも、ガラスリボンが割れないことを意味し、実際にQ2が負の値を取ることを意味しない。
ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においても、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で6個のインジェクターを用いた成膜が行えた。
<参考例>
また、本発明の製造方法において、太陽電池用透明導電性膜を成膜した際のガラスリボンの上面温度が590℃、560℃、550℃の位置におけるガラスリボンの下面温度も測定した。
上面温度590℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:580℃
上面温度560℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:560℃
上面温度550℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:550℃
であり、ガラスリボンの厚さ方向での温度差は10℃以下であった。
これより、本発明方法の製造方法では、ガラスリボンの厚さ方向の温度分布が少なく、ガラスリボンの反りが少ないことが予想される。
以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインCVD法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、積層膜は、Tg+50℃以下で成膜され、各インジェクター60a〜60fにおいて、各インジェクター60a〜60fとガラスリボンとの交換熱量をQ1(kW)、各インジェクター60a〜60fと対となるヒーターとガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)、ガラスの流量をP(ton/day)とすると、|Q1|−P×0.116≦|Q2|≦|Q1|の関係式が成り立つように、各インジェクター60a〜60fによりガラスリボンの温度が低下しすぎないように対となる電気ヒーター56でガラスリボンを加熱することで、インジェクターとガラスリボンの接触を回避して、ガラスリボンに傷及び割れが発生するのを抑制することができる。より好ましくは|Q1|−P×0.058≦|Q2|≦|Q1|の関係式が成り立つように、加熱することである。
なお、|Q1|−P×0.116、|Q1|−P×0.058が負の値を取る場合は、ヒーターによるQ2の熱量がなくてもガラスリボンが割れないことを意味する。
インジェクターとガラスリボンを挟んで、インジェクターと対となるヒーターがインジェクターの真下にある場合には、ヒーターの真上のガラスリボン、すなわちインジェクターの真下のガラスリボンが加熱される。また、インジェクターとガラスリボンを挟んで、インジェクターと対となるヒーターが、インジェクターの真下に対して左右にずれた位置にある場合には、ヒーターから斜めの位置への放射加熱により、インジェクター直下のガラスリボンが加熱される。この際インジェクター直下のガラスリボンを加熱するヒーターが複数個あれば、1つのインジェクターに対して対をなすヒーターは複数個あることを意味する。インジェクターと対となるヒーターとは、インジェクター下面直下のガラスリボン部分を、少なくとも加熱するヒーターを言う。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。
本出願は、2011年7月12日出願の日本特許出願2011−154315に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
10 太陽電池用透明導電性基板
13 積層膜
50 ガラス製造装置
51 溶解炉
52 フロートバス
54 徐冷炉
56 電気ヒーター(ヒーター)
60 インジェクター
70 ガラスリボン

Claims (4)

  1. ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、CVD法により前記徐冷炉内の前記ガラスリボン上方に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
    ガラス転位温度をTgとした場合に、前記積層膜はTg+50℃以下で形成され、
    前記徐冷炉には、前記ガラスリボンを挟んで各インジェクターと反対側に各インジェクターと対をなすヒーターが設けられ、
    各インジェクターにおいて、該インジェクターと前記ガラスリボンとの交換熱量をQ1(kW)、該インジェクターと対をなすヒーターと前記ガラスリボンとの交換熱量をQ2(kW)、ガラスの流量をP(ton/day)とすると、以下の関係式が成り立つことを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
    |Q1|−P×0.116≦|Q2|≦|Q1|
  2. 以下の関係式が成り立つことを特徴とする請求項1に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
    |Q1|−P×0.058≦|Q2|≦|Q1|
  3. 前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間であって、前記ガラスリボンに対して前記インジェクター側に、ヒーターが設けられていることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法
  4. 前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、30mm以下であることを特徴する請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
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