JPWO2013008896A1 - 積層膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

ＣＶＤ法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターでガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、各インジェクターにおいて、該インジェクターとガラスリボンとの交換熱量をＱ１（ｋＷ）、該インジェクターと対となるヒーターとガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）、ガラスの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、｜Ｑ１｜−Ｐ?０．１１６≰｜Ｑ２｜≰｜Ｑ１｜の関係式が成り立つ。

Description

本発明は、積層膜付きガラス基板の製造方法、特にオンラインＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法に関する。
オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をＣＶＤ法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
特許文献２には、フロートバスに配置した被覆ステーション（インジェクター）と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル（インジェクター）を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
日本国特開平１−２０１０４６号公報 日本国特開平３−３３０３６号公報 日本国特公平４−３５５５８号公報
フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにＣＶＤ法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。
特許文献１には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン（Ｃ）が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
このために、フロートバス内ではＣＶＤ法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。
特許文献２には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献２では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。
このため、特許文献２は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル（インジェクター）を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。
本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、オンラインＣＶＤ法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を提供する。
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内の前記ガラスリボン上方に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をＴｇとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、
前記徐冷炉には、前記ガラスリボンを挟んで各インジェクターと反対側に各インジェクターと対をなすヒーターが設けられ、
各インジェクターにおいて、該インジェクターと前記ガラスリボンとの交換熱量をＱ１（ｋＷ）、該インジェクターと対をなすヒーターと前記ガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）、ガラスの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、以下の関係式が成り立つことを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜
（２）以下の関係式が成り立つことを特徴とする（１）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
｜Ｑ１｜−Ｐ×０．０５８≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜
（３）前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間であって、前記ガラスリボンに対して前記インジェクター側に、ヒーターが設けられていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法
（４）前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する（１）〜（３）のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法において、ガラスリボンを適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を実現した。
ガラス製造装置の概略図である。 インジェクターの断面図である。 本発明の積層膜付ガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。 徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
先ず、図１を参照して本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法に使用されるガラス製造装置の一態様について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却することで、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉５４内には、複数のインジェクター６０を設けられ、ガラスリボン上にＣＶＤ法により積層膜を形成する。なお、徐冷炉５４に入る際のガラスリボンの温度は、ソーダライムシリケートガラスの場合６１０℃（Ｔｇ＋５０℃）前後であることが多い。
インジェクター６０は、６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。ガラスリボンを挟んでインジェクター６０と反対側には、各インジェクター６０ａ〜６０ｆと対をなす電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２〜９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。
インジェクター６０（６０ａ〜６０ｆ）は、図２に示すように、ガラスリボン７０を挟んで搬送ローラー５５と反対側であるガラスリボン７０の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。
吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボン７０の幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００〜２２０℃（インジェクター下面で測定）に保つ。インジェクター６０の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター６０の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は２５０℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は１００℃以上が望ましい。
インジェクター６０は、ガラスリボン７０上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボン７０と３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは４〜１２ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する際の反応ガス（酸素源になるガス）を吹き出す。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気する。
ガラスリボンの組成はフロート法で成型可能であれば適宜選択可能であり、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ０．１〜６．０ｍｍであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが０．１〜６．０ｍｍの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
図３は、本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２上に、基体１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。
基体１２の材質は、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
基体１２の厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
図３においては、基体１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、基体１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、基体１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生する基体１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
この太陽電池用透明導電性基板１０の積層膜１３を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
第２の酸化スズ層２０が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉５４から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
ここで、図４も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
徐冷炉５４の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Ｔｉｎ、徐冷炉５４の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｏｕｔ、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度Ｔｓとしたときに、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Ｔｇ＋５０℃以下でＴｓ以上である。ガラスリボンの表面温度が、Ｔｇ＋５０℃より高いとガラスリボンは「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。Ｔｓより低いと、原料ガスは熱で反応が不十分になる。
上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、Ｔｇ＋５０℃以下で形成される。好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｓの範囲内、より好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域（ＴｉｎがＴｇ＋５０℃より低い場合には、ＴｉｎからＴｇの温度領域）で形成される。
ガラスリボンの温度がＴｇより下がると、ガラスの粘性変化に伴う収縮によりガラスリボンのばたつきが大きく生じるおそれがあるため、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が形成されることが好ましい。これによりガラスの粘性に関わらず、ガラスリボンのばたつきを抑制することができる。なお、ＴｇからＴｓの温度領域でも成膜する場合には、ＴｇからＴｓの温度領域で成膜される層数は３層以下が好ましく、２層以下であることがより好ましい。
ところで、Ｔｇ＋５０℃以上の温度ではガラスリボンは柔らかく、ガラスリボンへの成膜ではガラスリボンの反りや割れは起こりにくくなる。
インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
図２を参照して具体的に説明すると、ガラスリボン７０の搬送方向に沿って、ガラスリボンに対向するインジェクターの下面６５のフロートバス５２側がインジェクターの入口Ｉｉｎ、フロートバス５２と反対側がインジェクターの出口Ｉｏｕｔである。インジェクターの入口Ｉｉｎに進入したガラスリボンは、放熱に加えてインジェクターとの熱交換によって温度が低下しインジェクターの出口Ｉｏｕｔから搬出される間に冷却される。ＩｉｎからＩｏｕｔまでの温度低下は０℃以上１０℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以上１０℃以下となっている。各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃より高いと、ガラスリボンの上下面の温度差が大きくなる。このためにガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生しやすい。また、徐冷炉５４内ではガラスリボンの温度を下げ徐冷することが必要であり、徐冷炉５４内で、Ｔｓ以下の温度までガラスリボンを冷却することを考慮すれば、各インジェクター６０ａ〜６０ｆにおいて、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は５℃以上であることが好ましい。５℃以上であれば、ガラスリボンの冷却が速くなり、また徐冷炉が短くできる。
徐冷炉５４内で、Ｔｇ＋５０℃以下で全ての積層膜が成膜される。即ち、ガラスが硬い状態で成膜されるため、急激な温度変化が生じた場合、ガラスリボンが大きく変形するおそれがあり、インジェクターとガラスリボンの接触の可能性が高まる。そのため、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れを抑制するためには、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度を１０℃以下にする必要がある。
ガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面（成膜側）の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は１０℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を１０℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
ここで、ガラスリボンの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）、ガラスの比熱をＣｇ（Ｊ／（ｋｇ・℃）)とすると、ガラスリボンの温度が１０℃下がるまでに奪われるガラスの熱量Ｑｇ（Ｗ）は、以下の式で求められる。なお、本発明の熱量Ｑの単位はＷ（ワット）又はｋＷ（キロワット）であり、熱量を電力換算した電力換算値ということもできる。
Ｑｇ（Ｗ）＝Ｐ×１０００／２４／３６００×Ｃｇ×１０
＝０．１１６×Ｐ×Ｃｇ
ここで、ガラスの比熱をＣｇ＝１０００Ｊ／（ｋｇ・℃）とすると、
Ｑｇ（ｋＷ）＝０．１１６×Ｐ （１）
となる。
即ち、インジェクターの入口Ｉｉｎに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ｉｏｕｔから搬出される間に、Ｑｇ＝０．１１６×Ｐ（ｋＷ）以上脱熱すると、ガラスリボンが割れることとなる。
なお、より好ましくは、インジェクターの入口Ｉｉｎに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ｉｏｕｔから搬出される間に冷却される温度が５℃以下であり、５℃以下の場合では、熱量はＱ’ｇ＝０．０５８×Ｐとなる。
また、ガラスリボンの温度の低下はインジェクターによる脱熱が支配的なので各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間のガラスリボンの熱収支について検討すると、ガラスリボンは、ヒーターから熱が加えられるとともにインジェクターへ熱を奪われる。従って、インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間のガラスリボンとインジェクターの下面６５との交換熱量（ガラスリボンからインジェクターへの脱熱量）をＱ１（ｋＷ）、電気ヒーター５６とガラスリボンとの交換熱量（ヒーターからガラスリボンへの加熱量）をＱ２（ｋＷ）、とすると、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間に奪われるガラスの熱量は、｜Ｑ１｜−｜Ｑ２｜（ｋＷ）となる。
従って、ガラスリボンが割れないためには、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間に奪われるガラスの熱量（｜Ｑ１｜−｜Ｑ２｜）が、Ｑｇ＝０．１１６×Ｐ以下であればよい。従って、以下の関係式（２）が成り立つ。
０≦｜Ｑ１｜−｜Ｑ２｜≦０．１１６×Ｐ （２）
なお、｜Ｑ１｜−｜Ｑ２｜≧０としたのは、徐冷炉５４内であるにも関わらず、ガラスリボンの脱熱量が加熱量を下回ると、ガラスリボンの温度が上昇するため、室温付近まで冷却するのに搬送距離が長くなり、装置が大型化してしまうためである。
上記（２）式を整理すると、電気ヒーター５６とガラスリボンとの交換熱量（ヒーターからガラスリボンへの加熱量）Ｑ２（ｋＷ）は、以下の（３）式で表される。
｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜ （３）
なお、より好ましい交換熱量は
｜Ｑ１｜−Ｑ’ｇ≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜、即ち、
｜Ｑ１｜−Ｐ×０．０５８≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜ （４）
である。
各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでの間のガラスリボンとインジェクターの下面６５との交換熱量Ｑ１は、ガラスリボンとインジェクターの下面との輻射熱Ｑ１に等しく、以下の輻射方程式（５）から算出される。
Ｑ１＝Ｓ１×ε１×Ｆ１×σ（Ｔｇｌａ ４−Ｔｉｎｊ ４） （５）
Ｓ１は、インジェクター下面の表面積（ｍ２）、ε１は輻射率、Ｆ１は面対面の形態係数、σはボルツマン定数（５．６７×１０−８（Ｗ／ｍ２・Ｋ４））、Ｔｇｌａはインジェクター入口のガラスリボン温度をＫ型熱電対を接触させて測定した測定値Ｔｉｎと、インジェクター出口のガラスリボン温度をＫ型熱電対を接触させて測定した測定値Ｔｏｕｔを用いてＫ＝（Ｔｉｎ+Ｔｏｕｔ）／２で表わされるガラスリボンの温度（Ｋ）、Ｔｉｎｊはインジェクターの下面温度（Ｋ）である。
また、電気ヒーター５６とガラスリボンとの交換熱量（ヒーターからガラスリボンへの加熱量）Ｑ２は、ガラスリボンと各インジェクターと対となるヒーター表面との輻射熱Ｑ２(kW)に等しく、以下の輻射方程式（６）から算出される。
Ｑ２＝Ｓ２×ε２×Ｆ２×σ（Ｔｇｌａ ４−Ｔｉｎｊ ４） （６）
Ｓ２は、ヒーターの表面積（ｍ２）、ε２は輻射率、Ｆ２は面対面の形態係数、σはボルツマン定数（５．６７×１０−８（Ｗ／ｍ２・Ｋ４））、Ｔｇｌａはインジェクター入口のガラスリボン温度をＫ型熱電対を接触させて測定した測定値Ｔｉｎと、インジェクター出口のガラスリボン温度をＫ型熱電対を接触させて測定した測定値Ｔｏｕｔを用いてＫ＝（Ｔｉｎ+Ｔｏｕｔ）／２で表わされるガラスリボンの温度（Ｋ）、Ｔｉｎｊはインジェクターの下面温度（Ｋ）である。
なお、ここではＣｇ＝１０００Ｊ／（ｋｇ・℃）を用いたが、Ｃｇ：１０００〜１２００Ｊ／（ｋｇ・℃）であってもよい。輻射率εは１を用いたが、輻射率ε：０．８〜１．０でもよい。またガラスリボンの流量Ｐは、１００〜７００ｔｏｎ／ｄａｙであることが好ましい。
また、「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をＫ１（以下、単に降下温度Ｋ１とも呼ぶ。）と呼ぶと、Ｋ１を０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍ、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍ、より好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ１≦３℃／ｍに設定している。従って、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が成膜される場合には、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域における降下温度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍに設定し、ＴｇからＴｓの温度領域でも成膜する場合には、Ｔｇ＋５０℃からＴｓの温度領域における降下温度Ｋを０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍに設定する。
なお、降下温度Ｋ１は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置をと最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度Ｋ１が１０℃／ｍ以上だとガラスリボンの変形による傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度Ｋ１が０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
ガラスリボンは上記のように冷却後、所望の大きさに切断され、積層膜付き基板を得られる。
各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であっても、全ての積層膜１３を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度Ｋ１を０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍを満たさない場合、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に、電気ヒーター５６を設けて適宜加熱することで、全体としてのガラスリボンの降下温度Ｋ１も満足することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
以下で説明する実施例では、温度測定は接触式のＫ型熱電対（センサ、安立計器社製：２１３Ｋ−ＴＣ１−ＡＳＰ）で測定した。
＜実施例１＞
本実施例では、ソーダライムガラスの製造に際し、図２に示したように、徐冷炉内に６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆと、ガラスリボンを挟んで各インジェクター６０ａ〜６０ｆと反対側に対をなす電気ヒーター５６を配置し、図３のように、ガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成し、その後切断して太陽電池用透明導電膜１０付き基板を形成した。各インジェクター６０ａ〜６０ｆから吹き出されるガスは上述した通りである。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を７ｍｍ±１ｍｍとした。６個のインジェクターは２ｍ間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Ｐは５００ｔｏｎ／ｄａｙ、インジェクターの下面の面積Ｓは１．７６ｍ２であった。
ガラス転位温度Ｔｇが５６０℃、ガラス歪温度Ｔｓが５１０℃、板厚３．２〜３．９ｍｍのソーダライムガラスを用いた。ガラスリボン温度はガラスリボンの上面温度を接触式のＫ型熱電対で測定した。
ガラスリボンの温度は、インジェクターの前後で測定した。測定点間は２ｍであった。インジェクター中心の下面のガラスリボンの温度は計算で求めた。ガラスリボンの温度の低下は、インジェクターへの放射冷却が主要な因子であることから、インジェクター前後の温度の平均をインジェクター中心の下面のガラスリボンの温度とした。6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を作成した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表１に示す。
Figure 2013008896
表１から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であった。
表１より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表２に示す。
Figure 2013008896
表２より、全ての層を形成する温度領域での単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、４．８℃／ｍであった。
各インジェクターでのガラスリボンからインジェクターへの熱交換量：Ｑ１を上記（５）式、即ち、Ｑ１＝Ｓ１×ε１×Ｆ１×σ（Ｔｇｌａ ４−Ｔｉｎｊ ４）から計算した。Ｓ１を１．７６m2、輻射率εを１、形態係数Ｆを１、インジェクターの下面温度を１５０℃とした場合のＱ１の値、及び、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６の値を表３に示す。
インジェクターと対をなすヒーター位置は、ガラスリボンを挟んでインジェクターと反対側で、インジェクター下面のガラスリボンを斜めから加熱した。ガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）は実測ができなかったために、ヒーターに投入した電力量の最大値に基づいて、ヒーターからインジェクターの下面のガラスリボン加熱をしていることから正の値を持つものとして、範囲としてＱ２を表した。値を表３に示す。
Figure 2013008896
Ｑ２を正確に求めることができなかったが、Ｑ２は｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６とＱ１の値の間に入っていた。なお、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６が負である場合は、ヒーターによるＱ２の熱交換がない状態（零である）でも、ガラスリボンが割れないことを意味し、実際にＱ２が負の値を取ることを意味しない。
ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においては、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で６個のインジェクターを用いた成膜が行えた。
＜実施例２＞
同様に、ソーダライムガラスを徐冷炉で実施例１に対してガラスリボンの流量、板厚、ヒーターの加熱条件を変えて冷却しながら、インジェクター6個を用いて成膜を行った。ここで、ソーダライムガラスのＴｇは５６０℃、Ｔｓは５１０℃であった。ガラスリボンの流量Ｐは６４０ｔｏｎ／ｄａｙ、板厚２．２ｍｍ、インジェクターの下面の面積Ｓは１．７６ｍ２であった。
実施例２同様に、6個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を作成した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表４に示す。
Figure 2013008896
表４から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度が１０℃以下であった。
表４より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表５に示す。
Figure 2013008896
表５より、全ての層を形成する温度領域での単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、３．４℃／ｍであった。
各インジェクターでのガラスリボンからインジェクターへの熱交換量：Ｑ１を上記（５）式、即ち、Ｑ１＝Ｓ１×ε１×Ｆ１×σ（Ｔｇｌａ ４−Ｔｉｎｊ ４）から計算した。Ｓ１を１．７６ｍ２、輻射率εを１、形態係数Ｆを１、インジェクターの下面温度を１５０℃とした場合のＱ１の値、及び、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６の値を表６に示す。
インジェクターと対をなすヒーター位置は、ガラスリボンを挟んでインジェクターと反対側で、インジェクター下面のガラスリボンを斜めから加熱した。ガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）は実測ができなかったために、ヒーターに投入した電力量を最大値に基づいて、ヒーターからインジェクターの下面のガラスリボン加熱をしていることから正の値を持つとして、範囲としてＱ２を表した。値を表６に示す。
Figure 2013008896
Ｑ２を正確に求めることができなかったが、Ｑ２は｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６とＱ１の値の間に入っていた。なお、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６が負である場合は、ヒーターによるＱ２の熱交換がない状態（零である）でも、ガラスリボンが割れないことを意味し、実際にＱ２が負の値を取ることを意味しない。
ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板においても、インジェクターとガラスリボンの接触によりガラスリボンに傷及び割れが発生することはなく、徐冷室で６個のインジェクターを用いた成膜が行えた。
＜参考例＞
また、本発明の製造方法において、太陽電池用透明導電性膜を成膜した際のガラスリボンの上面温度が５９０℃、５６０℃、５５０℃の位置におけるガラスリボンの下面温度も測定した。
上面温度５９０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５８０℃
上面温度５６０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５６０℃
上面温度５５０℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度：５５０℃
であり、ガラスリボンの厚さ方向での温度差は１０℃以下であった。
これより、本発明方法の製造方法では、ガラスリボンの厚さ方向の温度分布が少なく、ガラスリボンの反りが少ないことが予想される。
以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、積層膜は、Ｔｇ＋５０℃以下で成膜され、各インジェクター６０ａ〜６０ｆにおいて、各インジェクター６０ａ〜６０ｆとガラスリボンとの交換熱量をＱ１（ｋＷ）、各インジェクター６０ａ〜６０ｆと対となるヒーターとガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）、ガラスの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜の関係式が成り立つように、各インジェクター６０ａ〜６０ｆによりガラスリボンの温度が低下しすぎないように対となる電気ヒーター５６でガラスリボンを加熱することで、インジェクターとガラスリボンの接触を回避して、ガラスリボンに傷及び割れが発生するのを抑制することができる。より好ましくは｜Ｑ１｜−Ｐ×０．０５８≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜の関係式が成り立つように、加熱することである。
なお、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６、｜Ｑ１｜−Ｐ×０．０５８が負の値を取る場合は、ヒーターによるＱ２の熱量がなくてもガラスリボンが割れないことを意味する。
インジェクターとガラスリボンを挟んで、インジェクターと対となるヒーターがインジェクターの真下にある場合には、ヒーターの真上のガラスリボン、すなわちインジェクターの真下のガラスリボンが加熱される。また、インジェクターとガラスリボンを挟んで、インジェクターと対となるヒーターが、インジェクターの真下に対して左右にずれた位置にある場合には、ヒーターから斜めの位置への放射加熱により、インジェクター直下のガラスリボンが加熱される。この際インジェクター直下のガラスリボンを加熱するヒーターが複数個あれば、１つのインジェクターに対して対をなすヒーターは複数個あることを意味する。インジェクターと対となるヒーターとは、インジェクター下面直下のガラスリボン部分を、少なくとも加熱するヒーターを言う。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。
本出願は、２０１１年７月１２日出願の日本特許出願２０１１−１５４３１５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０ 太陽電池用透明導電性基板
１３ 積層膜
５０ ガラス製造装置
５１ 溶解炉
５２ フロートバス
５４ 徐冷炉
５６ 電気ヒーター（ヒーター）
６０ インジェクター
７０ ガラスリボン

Claims (4)

  1. ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内の前記ガラスリボン上方に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
    ガラス転位温度をＴｇとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、
    前記徐冷炉には、前記ガラスリボンを挟んで各インジェクターと反対側に各インジェクターと対をなすヒーターが設けられ、
    各インジェクターにおいて、該インジェクターと前記ガラスリボンとの交換熱量をＱ１（ｋＷ）、該インジェクターと対をなすヒーターと前記ガラスリボンとの交換熱量をＱ２（ｋＷ）、ガラスの流量をＰ（ｔｏｎ／ｄａｙ）とすると、以下の関係式が成り立つことを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
    ｜Ｑ１｜−Ｐ×０．１１６≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜
  2. 以下の関係式が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
    ｜Ｑ１｜−Ｐ×０．０５８≦｜Ｑ２｜≦｜Ｑ１｜
  3. 前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間であって、前記ガラスリボンに対して前記インジェクター側に、ヒーターが設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法
  4. 前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
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