CN103649003B - 带层叠膜的玻璃基板的制造方法 - Google Patents

带层叠膜的玻璃基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

将与玻璃带相对的各喷射器的相对面的面积S(m2)设定为满足S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4‑Tinj 4)}。上式中，P为玻璃带的流量(吨/天)，Cg为玻璃的比热(J/(kg·℃))，T为从1个喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的允许下降温度(℃)，ε为辐射率，F为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10‑8(W/m2·K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的相对面温度(K)。

Description

带层叠膜的玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及带层叠膜的玻璃基板的制造方法，特别是涉及通过在线CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法在退火炉内在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
背景技术
作为通过在线CVD法在玻璃带上形成膜的方法，已知例如专利文献1～3中记载的方法。
专利文献1中公开了在浮法槽内的玻璃带上通过CVD法形成含有硅和氧的氧化物膜的方法。并公开了：此时，为了防止浮法槽的熔融金属因氧气而发生氧化，使用不饱和烃化合物和二氧化碳作为氧源。
专利文献2中公开了通过配置于浮法槽的涂涂层站(喷射器)和配置于退火炉的涂涂层站在玻璃带上依次形成二氧化硅覆膜、氧化锡覆膜的方法。
专利文献3中公开了在浮法槽的出口与退火炉入口之间的区域设置喷嘴(喷射器)并在玻璃带上成膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-201046号公报
专利文献2：日本特开平3-33036号公报
专利文献3：日本特公平4-35558号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在浮法槽内，为了防止熔融金属的氧化，熔融金属的周围通常是非氧化气氛。另外，在浮法槽内，玻璃带呈柔软的状态，在浮法槽内的柔软的玻璃带上通过CVD法进行成膜时，不易因温度差而引起玻璃带的翘曲、裂纹。
在专利文献1中公开了：为了防止浮法槽的熔融金属的氧化而使用不饱和烃化合物和二氧化碳作为氧气源。这是因为，在非氧化气氛下形成氧化物膜时，不能使用氧气，需要使用含有氧分子的反应气体。但是，在使用该方法形成含有硅和氧的氧化物膜时，会在氧化物膜中混入来源于烃、二氧化碳的碳(C)。其结果，膜的吸收增加，成为与不含碳的膜相比透过率变差的膜。
因此，在浮法槽内通过CVD法形成氧化物膜时，存在膜质变差的问题，期望在浮法槽外进行成膜。
在专利文献2中指出了：在退火炉内具备涂涂层站时，因用于成膜的温度条件和用于对玻璃带进行退火的温度条件不同而产生问题，在形成多层涂层时，问题变得更复杂。因此，在专利文献2中，推荐使预混合后的氧气和涂层前体在浮法槽内在玻璃带上接触。但是，在该方法中，为了封闭氧气，需要密封，装置变复杂。另外，在退火炉内具备涂涂层站，想要在玻璃带上形成金属氧化物覆膜时，由于玻璃带与喷射器的热交换，与不具备涂涂层站的情况相比，从玻璃带产生急剧的散热，玻璃带有可能变形或者产生伤痕和裂纹。特别是，涂涂层站数越多，产生伤痕和裂纹的可能性越高，翘曲的玻璃带与涂涂层站接触，由此产生玻璃的伤痕和裂纹。
因此，在专利文献2中公开了在形成多层涂层时，在退火炉内具备一个以上的涂涂层站的情况下，存在必须建立不同的温度控制的问题。另一方面，没有具体公开任何在退火炉内配置有多个涂涂层站时的适当的温度管理方法。
在专利文献3中公开了在浮法槽的出口与退火炉入口之间的区域以覆盖玻璃的整个宽度的方式设置喷嘴(喷射器)。但是，即使直接使用现有的浮法制造装置，在浮法槽与退火炉之间也没有足够的配置喷嘴的空间。另外，在浮法槽与退火炉之间的空间内，如果在不进行玻璃带的温度控制的情况下在浮法槽与退火炉之间的空间进行成膜，则存在因喷嘴与玻璃带的热交换而使玻璃带产生急剧的散热的问题。
本发明着眼于上述问题而进行，提供在在线CVD法中对玻璃带进行适当的温度管理并使用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供以下方式。
(1)一种带层叠膜的玻璃基板的制造方法，该制造方法使用具备将玻璃的原料熔化的熔炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形为玻璃带的浮法槽和对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法利用设置在所述退火炉内的多个喷射器在所述玻璃带上形成层叠膜，并将所述玻璃带切断，该制造方法的特征在于，
在将玻璃化转变温度设为Tg时，所述层叠膜在Tg＋50℃以下形成，
与所述玻璃带相对的各喷射器的相对面的面积S(m2)由下式表示，
S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}，
上式中，P为玻璃带的流量(吨/天)，Cg为玻璃的比热(J/(kg·℃))，T为从1个喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的允许下降温度(℃)，ε为辐射率，F为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2·K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的相对面温度(K)。
(2)根据(1)所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述喷射器的下表面与玻璃带的距离为30mm以下。
(3)根据(1)或(2)所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在沿所述玻璃带的输送方向相邻的喷射器之间设置有加热器。
发明效果
根据本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，实现了在在线CVD法中对玻璃带进行适当的温度管理并使用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃带上形成层叠膜的带层叠膜的玻璃基板的制造方法。
附图说明
图1是玻璃制造装置的概略图。
图2是喷射器的截面图。
图3是通过本发明的带有层叠膜的玻璃基板的制造方法制造的太阳能电池用透明导电性基板的一个实施方式的截面图。
图4是用于说明退火炉内的玻璃带的温度控制的图。
具体实施方式
首先，参照图1，对本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法中使用的玻璃制造装置的一个方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，包括形成层叠膜的至少一层在内都称为成膜。
如图1所示，玻璃制造装置50具备将玻璃的原料熔化的熔炉51、使熔化后的熔融玻璃浮在熔融锡上而成形为平坦的玻璃带的浮法槽52以及通过利用提升辊53将玻璃带从浮法槽52拉出后缓慢降低玻璃带的温度而进行退火的退火炉54而构成。
退火炉54例如具有如下作用：利用燃烧气体或电加热器将其输出得到控制的热量供给到炉内的必要位置，将由输送辊55输送的玻璃带缓慢冷却至接近常温的温度范围，由此消除在玻璃带内部存在的残留应力，抑制玻璃带产生翘曲、裂纹。退火炉54内设有多个喷射器60，通过CVD法在玻璃带上形成层叠膜。另外，关于进入退火炉54时的玻璃带的温度，在钠钙硅酸盐玻璃的情况下，多为610℃(Tg＋50℃)左右。
喷射器60包括6个喷射器60a～60f，在输送的玻璃带上形成层叠膜。在各喷射器间设有电加热器56。另外，喷射器60的数量不限于此，优选在2～9个的范围内，电加热器也可以根据需要进行增减。利用这些电加热器，可防止从退火炉内的入口到出口的期间玻璃带的温度过度下降。另一方面，设置在喷射器间的加热器能够对喷射器间的玻璃带进行加热，但不会对喷射器下面的玻璃带进行加热，因此，通过设置该加热器，不会对从喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的温度变化产生影响。
如图2所示，喷射器60(60a～60f)夹着玻璃带70配置在与输送辊55相反的一侧即玻璃带70的上方。对于各喷射器而言，在与玻璃带的输送方向呈直角的方向上，细长的狭缝状的吹出口61设置在下表面65的大致中央部，在吹出口61的前后方向两侧各自设置与吹出口61平行地延伸的排气口62。
在吹出口61，开口有位于中央的第一喷孔61a、以及以夹着第一喷孔61a地位于前后方向且流道各自朝向第一喷孔61a相对于原料气体供给源倾斜的方式构成的第二和第三喷孔61b、61c。这些吹出口61和排气口62的宽度设定为玻璃带70的宽度以上。另外，标号66a、66b是冷凝管，使冷却气体、油等冷却介质循环而使喷射器60保持在最佳温度例如100～220℃(在喷射器下表面进行测定)。喷射器60的下表面是与原料气体接触的面，如果温度过高，则与喷射器60的下表面接触的原料气体因热而发生反应、附着，形成不需要的膜。因此，优选上限为250℃以下。另外，如果温度过低，则与玻璃带的热交换量增多，引起玻璃带的急剧的温度降低。因此，优选下限为100℃以上。
喷射器60以在玻璃带70上隔开3mm～30mm的间隔的方式配置在上方。因此，喷射器60的下表面65与输送到退火炉54内的玻璃带70隔着3mm～30mm的间隙地相对配置。间隙越小，对成膜时的膜厚、膜质、成膜速度越有利，但在因玻璃带的翘曲、振动而导致间隙变动时，对膜厚、膜质的影响变大。另外，在间隙大时，成膜时发生原料效率的降低。如果考虑到膜厚、膜质、成膜速度，则间隙优选为4～12mm，更优选为5～10mm。
从第一喷孔61a吹出含有形成氧化物膜的化合物的主要原料的气体。另外，从第二和第三喷孔61b、61c吹出形成氧化物膜时的反应气体(成为氧源的气体)。另外，排气口62排出CVD反应后的多余的气体。
玻璃带的组成只要可以通过浮法进行成形则可以适当选择，可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、廉价、容易从市场以指定面积、形状、板厚等规格的方式获得的观点考虑，优选钠钙硅酸盐玻璃。
玻璃带的厚度可以适当选择，优选玻璃厚度为0.1～6.0mm。对于薄玻璃而言，不易产生表面与背面的温度差，因此很少产生向喷射器侧的翘曲，但由于玻璃自身轻，因此，一旦产生翘曲的玻璃不会利用自重使翘曲恢复。另外，厚玻璃容易产生表面与背面的温度差，但因为有自重而使减少翘曲的力发挥作用。因此，即使玻璃的厚度在0.1～6.0mm之间变化，翘曲量本身也不太会发生大的变化。
所形成的层叠膜的种类、构成等没有特别限定，可以适当选择，但在以下的说明中，使用形成太阳能电池用透明导电膜的例子进行说明。作为太阳能电池用透明导电膜以外的用途，例如可以列举：防反射膜、热射线反射膜等。
图3是通过本发明的带层叠膜的玻璃基板的制造方法制造的太阳能电池用透明导电性基板的一个实施方式的截面图。以太阳能电池用透明导电性基板的入射光侧位于图3的下侧的方式进行图示。
如图3所示，对于太阳能电池用透明导电性基板10，在基体12上从基体12侧起依次具有氧化钛层14、氧化硅层16、第一氧化锡层18和第二氧化锡层20作为层叠膜13。
基体12的材质没有特别限定，例如可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、廉价、容易从市场以指定面积、形状、板厚等规格的方式获得的观点考虑，优选钠钙硅酸盐玻璃。
基体12的厚度优选为0.2～6.0mm。如果是上述范围，则机械强度和透光性的平衡优良。
图3中，在基体12上形成有氧化钛层14。在本发明中，在基体12与氧化硅层16之间具有氧化钛层14的方式能够抑制因基体12与氧化锡层18、20之间的折射率差异而产生的基体12与氧化锡层18、20的界面处的反射，因此是优选方式之一。
为了在图1中示出的玻璃制造装置50的退火炉54内通过CVD法形成该太阳能电池用透明导电性基板10的层叠膜13，例如在玻璃带上用第一喷射器60a形成氧化钛层14，用第二喷射器60b形成氧化硅层16，用第三喷射器60c形成第一氧化锡层18，用第四～第六喷射器60d～60f形成第二氧化锡层20。
此时，在第一喷射器60a的吹出口61，从第一喷孔61a喷出气化后的四异丙氧基钛，从第二和第三喷孔61b、61c喷出氮气。由此，四异丙氧基钛在玻璃带上发生热分解反应，在输送状态的玻璃带的表面上形成氧化钛层14。
在第二喷射器60b的吹出口61，从第一喷孔61a喷出硅烷气体，从第二和第三喷孔61b、61c喷出氧气。由此，硅烷气体与氧气在玻璃带的氧化钛层14上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的氧化钛层14的表面上形成氧化硅层16。
在第三喷射器60c的吹出口61，从第一喷孔61a喷出四氯化锡，从第二和第三喷孔61b、61c喷出水蒸气。由此，四氯化锡与水在玻璃带的氧化硅层16上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的氧化硅层16的表面上形成未掺杂氟的第一氧化锡层18。
在第四～第六喷射器60d～60f的吹出口61，从第一喷孔61a喷出四氯化锡，从第二和第三喷孔61b、61c喷出水蒸气和气化后的氟化氢。由此，四氯化锡、水与氟化氢在玻璃带的第一氧化锡层18上混合而发生反应，在输送状态的玻璃带的第一氧化锡层18的表面上形成掺杂有氟的第二氧化锡层20。
形成有第二氧化锡层20的玻璃带在输送的同时从退火炉54排出并冷却至室温附近，切断成期望的大小，成为太阳能电池用透明导电性基板10而输出。
这样，对氧化钛、氧化硅、氧化锡这样的氧化物材料进行成膜时，优选在退火炉内进行成膜。这是因为，退火炉内的气氛是空气，容易供给形成氧化物时的氧气等氧分子。
此处，参照图4，对成膜时的玻璃带的温度控制进行说明。
在将通过退火炉54的入口时的玻璃带的表面温度设为Tin、将通过退火炉54的出口时的玻璃带的表面温度设为Tout、将玻璃化转变温度设为Tg且将玻璃应变点温度设为Ts时，所成膜的玻璃带的表面温度为Tg＋50℃以下且为Ts以上。玻璃带的表面温度如果高于Tg＋50℃，则玻璃带容易产生“痕迹伤(刻印きず)”、平面缺陷。如果低于Ts，则原料气体会因热而反应不充分。
上述的包含氧化钛层14、氧化硅层16、第一氧化锡层18和第二氧化锡层20的层叠膜13在Tg＋50℃以下形成。优选在从Tg＋50℃到Ts的范围内形成，更优选在从Tg＋50℃到Tg的温度范围(在Tin低于Tg＋50℃时为从Tin到Tg的温度范围)内形成。
如果玻璃带的温度低于Tg，则可能会因玻璃的粘度变化所伴随的收缩而使玻璃带产生较大抖动，因此，优选在从Tg＋50℃到Tg的温度范围内形成全部层。由此，不管玻璃的粘度如何，都能够抑制玻璃带的抖动。另外，在从Tg到Ts的温度范围内也进行成膜的情况下，在从Tg到Ts的温度范围内成膜的层数优选为3层以下，更优选为2层以下。
在Tg＋50℃以上的温度下，玻璃带柔软，在玻璃带上成膜时，不易产生玻璃带的翘曲、裂纹。
喷射器60保持在比玻璃带低的温度，因此，在成膜中，在玻璃带与喷射器60之间进行热交换，使玻璃带的温度降低。
在玻璃带的流量为P(吨/天)、玻璃的比热为Cg(J/(kg·℃))时，到玻璃带的温度下降10℃为止被吸收的玻璃的热量Qg(W)通过下式求出。
Qg(W)＝P×1000/24/3600×Cg×10
＝0.116×P×Cg
此处，在将玻璃的比热Cg设为Cg＝1000J/(kg·℃)时，为：
Qg(kW)＝0.116×P (1)。
即，进入到喷射器的入口Iin的玻璃带在从喷射器的出口Iout输出的期间内散去Qg＝0.116×P(kW)以上的热时，玻璃带产生裂纹。
另一方面，玻璃带与喷射器的下表面的辐射热Q(W)由以下的辐射方程式算出。
Q＝S×ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4) (2)
S为喷射器下表面的表面积(m2)，ε为辐射率，F为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2·K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的下表面温度(K)。
因此，为了不使玻璃带产生裂纹，辐射热Q(W)可以是到玻璃带的温度下降T℃为止被吸收的玻璃的热量Qg(W)以下。因此，根据(1)、(2)式，为：
S×ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)≤0.0116×P×Cg×T。
因此，为了使玻璃带在从1个喷射器的入口到出口通过的期间不产生裂纹，满足以下(3)式即可。
S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)} (3)
参照图2进行具体说明时，沿玻璃带70的输送方向，与玻璃带70相对的喷射器的下表面65的浮法槽52侧是喷射器的入口Iin，与浮法槽52相反的一侧是喷射器的出口Iout，进入到喷射器的入口Iin的玻璃带在从喷射器的出口Iout输出的期间被冷却的温度优选为10℃以下，更优选为5℃以下。认为如果从各喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度高于10℃，则玻璃带的上下表面的温度差变大，因此，玻璃带大幅变形，容易因喷射器与玻璃带的接触而导致玻璃带产生伤痕和裂纹、翘曲、裂纹。需要说明的是，在退火炉54内，如果考虑将玻璃带冷却到Ts以下的温度，则在各喷射器60a～60f中，从喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度优选为5℃以上。在5℃以上时，玻璃带的冷却变快，而且能够缩短退火炉。
实际上，在允许下降温度T为10℃、玻璃的比热Cg为Cg＝1000J/(kg·℃)时，上述式(1)如下。
Qg(W)＝116×P (1)’
另外，辐射率ε为1、形状系数F为1、假定最上游侧的喷射器并使玻璃带的温度为600℃、喷射器的下表面温度为100℃时，上述式(2)如下。
Q(W)＝S×1×1×5.67×10-8×{(600＋273.15)4-(100＋273.15)4}
＝S×31857 (2)’。
因此，为了不使玻璃带产生裂纹，根据上述式(1)’、(2)’，为：
S×31857≤116×P
S≤P×0.0036
因此，通过将喷射器的下表面的面积S设定为满足S≤P×0.0036，能够使从喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。需要说明的是，喷射器的下表面优选为长方形，长边优选大致为玻璃带的宽度以上，短边即喷射器的下表面的输送方向长度优选为600mm以下。喷射器的玻璃带输送方向的长度优选为600mm以下，更优选为500mm以下。使喷射器的玻璃带输送方向的长度越短，越能够抑制从玻璃带散去的热量。但是，从喷射器下表面喷出的原料气体在喷射器下表面与玻璃带之间流动，因此，如果使喷射器的玻璃带输送方向的长度过短，则会因原料气体沿玻璃带移动的时间减少而导致原料气体与玻璃带的接触时间减少。因此，下限优选为100mm以上。
此处，喷射器的下表面的输送方向长度是指，喷射器60的排气口62的外侧间的距离、即从图2的喷射器60的入口Iin到出口Iout的距离。另外，除去吹出口61和排气口62的长度。玻璃带的流量P优选为100～700吨/天。
另外，通过将喷射器的下表面的面积S设定为满足S≤P×0.0018，能够使从喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度为5℃以下。
另外，如果将“形成全部层叠膜13的温度范围内的玻璃带的每单位长度的下降温度”称为K1(以下也简称为下降温度K1)，则K1设定为0℃/m＜K1＜10℃/m，优选设定为1℃/m≤K1≤5℃/m，更优选设定为2℃/m≤K1≤3℃/m。需要说明的是，下降温度K1通过用形成层叠膜的温度范围内的“形成层叠膜时的最初的喷射器的入口的玻璃带温度与最后的喷射器的出口的玻璃带温度的温度差”除以“形成层叠膜的最初的喷射器的入口位置与最后的喷射器的出口位置的距离之差”而得到。如果下降温度K1为10℃/m以上，则有可能产生玻璃的翘曲、裂纹，如果下降温度K1为0℃/m，则成膜时玻璃带不会在退火炉54内退火，而在成膜后进行退火，因此退火炉54的长度变长。
在即使从各喷射器的入口Iin到出口Iout被冷却的玻璃带的温度为10℃以下、但形成全部层叠膜13的温度范围内的玻璃带的下降温度K1不满足0℃/m＜K1＜10℃/m的情况下，通过利用设置在沿玻璃带的输送方向相邻的喷射器60之间的电加热器56等进行加热，也能够满足作为整体的玻璃带的下降温度K1。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
在以下说明的实施例中，温度测定利用接触式的热电偶(传感器、安立计器公司制：213K1-TC1-ASP)进行测定。
＜实施例1＞
本实施例中，在制造钠钙玻璃时，如图2所示，在退火炉内配置6个喷射器60a～60f并在各喷射器之间配置电加热器56，如图3所示，在玻璃带上，用第一喷射器60a形成氧化钛层14，用第二喷射器60b形成氧化硅层16，用第三喷射器60c形成第一氧化锡层18，用第四～第六喷射器60d～60f形成第二氧化锡层20，然后，进行切断，形成带有太阳能电池用透明导电膜10的基板。从各喷射器60a～60f喷出的气体如上所述。另外，使从喷射器的下表面到玻璃带的间隙为7mm±1mm。6个喷射器以2m间隔等间隔地配置。玻璃带的流量P为500吨/天，喷射器的下表面的面积S为1.76m2。
使用玻璃化转变温度Tg为560℃、玻璃应变点温度Ts为510℃、板厚为3.2～3.9mm的钠钙玻璃。关于玻璃带温度，利用接触式的K型热电偶测定玻璃带的上表面温度。
玻璃带的温度在喷射器的前后进行测定。测定点之间为2m。喷射器中心的下面的玻璃带的温度通过计算求出。对于玻璃带的温度降低，向喷射器的辐射冷却为主要因素，因此，将喷射器前后的温度的平均值作为喷射器中心的下面的玻璃带的温度。将使用6个喷射器进行透明导电膜成膜时的温度测定位置和喷射器中心的玻璃带的温度示于表1。
[表1]
如表1所示，对于各喷射器，从喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。
根据表1，求出最初的喷射器入口温度与最后的喷射器出口温度的温度差，除以最初的喷射器入口位置与最后的喷射器出口位置的距离之差10.5m而得到形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1，将其示于表2。
[表2]
形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1 4.8℃/m
根据表2，形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1为4.8℃/m。
另外，将各喷射器的由(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}求出的计算面积S(m2)示于表3。需要说明的是，计算时，Cg＝1000J/(kg·℃)、辐射率ε＝1、形状系数F＝1、玻尔兹曼常数σ=5.67×10-8(W/m2·K4)、允许下降温度T＝10℃、喷射器的下表面温度Tinj＝100℃。
[表3]
计算面积
INJ-1 1.86
INJ-2 1.95
INJ-3 2.02
INJ-4 2.02
INJ-5 2.20
INJ-6 2.29
根据表3，通过计算求出的喷射器的相对面的面积比实际的相对面的面积1.76m2大，满足S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}。
将玻璃带冷却后切断成期望的大小，得到带有太阳能电池用透明导电膜的基板。对于这样制造的太阳能电池用透明导电性基板而言，不会因喷射器与玻璃带的接触而使玻璃带产生伤痕和裂纹。
＜实施例2＞
同样地，在退火炉内以相对于实施例1改变玻璃带的流量、板厚、加热器的加热条件的方式对钠钙玻璃进行冷却，同时使用6个喷射器进行成膜。此处，钠钙玻璃的Tg为560℃，Ts为510℃。玻璃带的流量P为640吨/天，板厚为2.2mm，喷射器的下表面的面积S为1.76m2。
同样地，将实施例2中使用6个喷射器进行透明导电膜成膜时的温度测定位置和喷射器中心的玻璃带的温度示于表4。
[表4]
由表4可知，对于各喷射器，从喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的温度为10℃以下。
根据表4，求出最初的喷射器入口温度与最后的喷射器出口温度的温度差，除以最初的喷射器入口位置与最后的喷射器出口位置的距离之差10.5m而得到形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1，将其示于表5。
[表5]
形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1 3.4℃/m
根据表5，形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度K1为3.4℃/m。
另外，将各喷射器的由(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}求出的计算面积S(m2)示于表6。需要说明的是，计算时，Cg＝1000J/(kg·℃)、辐射率ε＝1、形状系数F＝1、玻尔兹曼常数σ＝5.67×10-8(W/m2·K4)、允许下降温度T＝10℃、喷射器的下表面温度Tinj＝100℃。
[表6]
计算面积
INJ-1 2.07
INJ-2 2.14
INJ-3 2.20
INJ-4 2.27
INJ-5 2.34
INJ-6 2.40
根据表6，通过计算求出的喷射器的相对面的面积比实际的相对面的面积1.76m2大，满足S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}。
将玻璃带冷却后切断成期望的大小，得到带有太阳能电池用透明导电膜的基板。对于这样制造的太阳能电池用透明导电性基板而言，可在不会因喷射器与玻璃带的接触而使玻璃带产生伤痕和裂纹的情况下在退火室内进行使用6个喷射器的成膜。
＜参考例＞
另外，在本发明的制造方法中，也测定形成太阳能电池用透明导电性膜时玻璃带的上表面温度为590℃、560℃、550℃的位置处的玻璃带的下表面温度。
上表面温度590℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：580℃
上表面温度560℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：560℃
上表面温度550℃的上表面温度的位置处的玻璃带的下表面温度：550℃，
玻璃带的厚度方向上的温度差为10℃以下。
由此，预料在本发明方法的制造方法中，玻璃带的厚度方向的温度分布少，玻璃带的翘曲少。
如上所述，根据本实施方式的玻璃基板的制造方法，通过在线CVD法在退火炉内在玻璃带上形成层叠膜时，通过将与玻璃带相对的各喷射器的相对面的面积S(m2)设定为满足S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}，能够抑制玻璃基板产生翘曲和裂纹，上式中，P为玻璃带的流量(吨/天)，Cg为玻璃的比热(J/(kg·℃))，T为从1个喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的允许下降温度(℃)，ε为辐射率，F为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2·K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的相对面温度(K)。另外，根据上式，能够根据喷射器的面积调整玻璃带的流量。
需要说明的是，本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离其主旨的范围内以各种方式实施。
例如，虽然例示了电加热器作为加热器，但不限于此，可以使用任意的加热手段。
本申请基于2011年7月12日提出的日本专利申请2011-154316，并将其内容作为参考并入本说明书中。
标号说明
10 太阳能电池用透明导电性基板
13 层叠膜
50 玻璃制造装置
51 熔炉
52 浮法槽
54 退火炉
56 电加热器
60 喷射器
70 玻璃带

Claims (3)

1.一种带层叠膜的玻璃基板的制造方法，该制造方法使用具备将玻璃的原料熔化的熔炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而成形为玻璃带的浮法槽和对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法利用设置在所述退火炉内的多个喷射器在所述玻璃带上形成层叠膜，并将所述玻璃带切断，该制造方法的特征在于，
所述喷射器以在所述玻璃带上隔开3mm～30mm的间隔的方式配置在上方，
在将玻璃化转变温度设为Tg时，所述层叠膜在Tg+50℃以下形成，
与所述玻璃带相对的各喷射器的相对面的面积S(m2)由下式表示，
S≤(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4-Tinj 4)}，
上式中，P为玻璃带的流量(吨/天)，Cg为玻璃的比热(J/(kg·℃))，T为从1个喷射器的入口到出口被冷却的玻璃带的允许下降温度(℃)，ε为辐射率，F为面对面的形状系数，σ为玻尔兹曼常数(5.67×10-8(W/m2·K4))，Tgla为使用以与K型热电偶接触的方式测定喷射器入口的玻璃带温度而得到的测定值Tin和以与K型热电偶接触的方式测定喷射器出口的玻璃带温度而得到的测定值Tout并用K＝(Tin+Tout)/2表示的玻璃带的温度(K)，Tinj为喷射器的相对面温度(K)。
2.根据权利要求1所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述喷射器的下表面与玻璃带的距离为30mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
在沿所述玻璃带的输送方向相邻的喷射器之间设置有加热器。
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