TW201311596A - 附有積層膜之玻璃基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係藉由CVD法且藉由設置於緩冷爐內之複數個噴射器而於玻璃帶上形成積層膜，並切斷上述玻璃帶之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，且積層膜係於Tg+50℃以下之溫度形成，於各噴射器中自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為0℃以上、10℃以下。

Description

附有積層膜之玻璃基板之製造方法

本發明係關於一種附有積層膜之玻璃基板之製造方法、尤其是藉由線上CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而於緩冷爐內在玻璃帶上形成積層膜之附有積層膜之玻璃基板之製造方法。

作為藉由線上CVD法而於玻璃帶上形成膜之方法，已知有例如專利文獻1~3中記載之方法。

專利文獻1中揭示有於浮拋窯內之玻璃帶上藉由CVD法而成膜含有矽及氧之氧化物。揭示有為防止此種情形下因浮拋窯之熔融金屬之氧氣而引起之氧化，而使用不飽和烴化合物及二氧化碳作為氧源。

專利文獻2中揭示有藉由配置於浮拋窯之被覆單元(station)(噴射器)及配置於緩冷爐之被覆單元而於玻璃帶上依序形成二氧化矽覆膜、氧化錫覆膜之方法。

專利文獻3中揭示有於浮拋窯之出口與緩冷爐入口之間之區域設置噴嘴(噴射器)，於玻璃帶上成膜之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平1-201046號公報

[專利文獻2]日本專利特開平3-33036號公報

[專利文獻3]日本專利特公平4-35558號公報

於浮拋窯內，通常，為防止熔融金屬之氧化而將熔融金屬之周圍設為非氧化環境。又，於浮拋窯內玻璃帶為柔軟之狀態，當於浮拋窯內之柔軟之玻璃帶上藉由CVD法而成膜之情形時，不易產生因溫度差而引起之玻璃帶之翹曲或破裂。

專利文獻1中揭示有為防止浮拋窯之熔融金屬之氧化而使用不飽和烴化合物及二氧化碳作為氧源。此係由於當於非氧化環境下成膜氧化物之情形時不能使用氧氣，而必需使用包含氧分子之反應氣體。然而，於藉由該方法而成膜含有矽及氧之氧化物之情形時，於氧化物膜中混入有來自烴或二氧化碳之碳(C)。其結果，膜之吸收增加，與不含碳之膜相比，成為滲透率劣化之膜。

因此，當於浮拋窯內藉由CVD法而成膜氧化物之情形時，存在膜質劣化之問題，因而期待於浮拋窯外之成膜。

專利文獻2中指出有：當於緩冷爐內包括被覆單元之情形時，由於用以成膜之溫度條件與用以將玻璃帶進行緩冷之溫度條件不同而產生問題；及於形成多層被覆之情形時問題進一步變得複雜。為此，於專利文獻2中，推薦使預混合之氧及被覆前驅物於浮拋窯內接觸於玻璃帶上。然而，於該方法中為密閉氧氣而必需封件因而裝置變得複雜。又，若欲於緩冷爐內包括被覆單元，且於玻璃帶上形成金屬氧化物覆膜，則與不包括被覆單元之情形時相比，有因玻璃帶與噴射器之熱交換而自玻璃帶產生急遽之脫熱 而使玻璃帶變形、或產生劃傷及破裂之虞。尤其是存在以下情形：被覆單元之個數越多產生劃傷及破裂之可能性越高，因翹曲之玻璃帶接觸於被覆單元，而產生與玻璃之劃傷及破裂。

因此，專利文獻2揭示有當於形成多層被覆時於緩冷爐內包括一個以上被覆單元之情形時，存在必需確立不同之溫度控制之問題。另一方面，完全未具體地揭示當於緩冷爐內配置有複數個被覆單元之情形時之適當之溫度管理方法。

專利文獻3中揭示有於浮拋窯之出口與緩冷爐入口之間之區域以被覆玻璃整體之寬度之方式設置噴嘴(噴射器)。然而，即便欲直接利用先前之浮式製造裝置，亦無於浮拋窯與緩冷爐之間配置噴嘴之充分之空間。又，若於浮拋窯與緩冷爐之間之空間不進行玻璃帶之溫度控制，而於浮拋窯與緩冷爐之間之空間成膜，則有因噴嘴與玻璃帶之熱交換而使玻璃帶產生急遽之脫熱之問題。

本發明係著眼於以上問題而成者，且提供一種於線上CVD法中對玻璃帶進行適當之溫度管理，並使用設置於緩冷爐內之複數個噴射器向玻璃帶上形成積層膜之附有積層膜之玻璃基板之製造方法。

本發明係提供以下態樣。

(1)一種附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其特徵在於：其係使用包括熔解玻璃之原料之熔解爐、使熔融玻璃 浮於熔融金屬上並成形為玻璃帶之浮拋窯、及將上述玻璃帶進行緩冷之緩冷爐之玻璃製造裝置，藉由CVD法且藉由設置於上述緩冷爐內之複數個噴射器而於上述玻璃帶上形成積層膜，並切斷上述玻璃帶者；且於將玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，上述積層膜於Tg+50℃以下之溫度形成；且於各噴射器中自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為0℃以上、10℃以下。

(2)如(1)之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中自各噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為5℃以上、10℃以下。

(3)如(1)之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中若將上述玻璃帶之流量設為P(ton/day)，則各噴射器之與玻璃帶之對向面之面積S(m²)為S≦P×0.0036以下。

(4)如(1)至(3)中任一項之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中上述噴射器之下表面與玻璃帶之距離為30 mm以下。

(5)如(1)至(4)中任一項之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中沿著上述玻璃帶之搬送方向於鄰接之噴射器間設置有加熱器。

根據本發明之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，實現於線上CVD法中對玻璃帶進行適當之溫度管理，並使用設置於緩冷爐內之複數個噴射器向玻璃帶上形成積層膜之附 有積層膜之玻璃基板之製造方法。

首先，參照圖1，對在本發明之附有積層膜之玻璃基板之製造方法中使用之玻璃製造裝置之一態樣進行說明。再者，於以下說明中，有時包含形成積層膜之至少1層，稱為成膜。

如圖1所示，玻璃製造裝置50係包括熔解玻璃之原料之熔解爐51、使被熔解之熔融玻璃浮於熔融錫上並成形為平坦之玻璃帶之浮拋窯52、及於藉由提昇輥(lift out roller)53而將玻璃帶自浮拋窯52中拉出後，藉由逐漸地降低玻璃帶之溫度而進行緩冷之緩冷爐54而構成。

緩冷爐54例如具有以下作用：藉由燃燒氣體或電熱器而將控制其輸出之熱量供給至爐內之必要位置，並將藉由搬送輥55而搬送之玻璃帶緩慢地冷卻至接近常溫之溫度區，藉此使玻璃帶內在之殘留應力消失，從而抑制玻璃帶產生翹曲或破裂。於緩冷爐54內，設置複數個噴射器60，於玻璃帶上藉由CVD法而形成積層膜。再者，進入至緩冷爐54時之玻璃帶之溫度於鹼石灰矽酸鹽玻璃之情形時大多為610℃(Tg+50℃)左右。

噴射器60包含6個噴射器60a~60f，於被搬送之玻璃帶上形成積層膜。於各噴射器間，設置有電熱器56。再者，噴射器60之個數並不限定於此，較佳為2~9個之範圍內，電熱器亦能夠視需要而增減。藉由該等電熱器，而防止自緩冷爐內之入口至出口玻璃帶之溫度降得過低。另一方面， 設置於噴射器間之加熱器雖可加熱噴射器間之玻璃帶，但無法加熱噴射器下表面之玻璃帶。藉由設置該加熱器，而不會對於自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度變化造成影響。

噴射器60(60a~60f)係如圖2所示，配置於隔著玻璃帶70而與搬送輥55相反側之玻璃帶70之上方。各噴射器於下表面65之大致中央部設置有相對於玻璃帶之搬送方向為直角方向上細長之狹縫狀之噴出口61，於噴出口61之前後方向兩側分別設置有與噴出口61平行地延伸之排氣口62。

於噴出口61中，位於中央之第1孔口(orifice)61a、構成為隔著第1孔口61a而位於前後方向且流路分別自原料氣體供給源向第1孔口61a傾斜之第2及第3孔口61b、61c形成開口。該等噴出口61及排氣口62之寬度係設定為玻璃帶70之寬度以上。又，符號66a、66b為冷卻管，且使冷卻氣體或油等冷卻介質循環，而將噴射器60保持為最佳之溫度、例如100~220℃(於噴射器下表面測定)。噴射器60之下表面為與原料氣體接觸之面，若溫度過高則接觸於噴射器60之下表面之原料氣體因熱而發生反應並附著而成膜不需要之膜。因此，上限較佳為250℃以下。又，若溫度過低則與玻璃帶之熱交換量增多，引起玻璃帶之急遽之溫度降低。因此，下限較理想的是100℃以上。

噴射器60於玻璃帶70上空出3 mm~30 mm之間隔地配置於上方。因此，噴射器60之下表面65與搬送至緩冷爐54內之玻璃帶70隔著3 mm~30 mm之間隙而對向配置。間隙越 小對成膜時之膜厚．膜質．成膜速度越有利，但於因玻璃帶之翹曲或振動而間隙產生變動之情形時，對膜厚、膜質之影響增大。又，於間隙較大之情形時，成膜時之原料之效率降低。若考慮膜厚、膜質、成膜速度，則間隙較佳為4~12 mm，更佳為5~10 mm。

自第1孔口61a噴出包含形成氧化物膜之化合物之主要原料之氣體。又，自第2及第3孔口61b、61c噴出形成氧化物膜時之反應氣體(成為氧源之氣體)。又，排氣口62排出CVD反應後之多餘之氣體。

玻璃帶之組成只要可藉由浮式法而成型則可適當選擇，可列舉鹼石灰矽酸鹽玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽玻璃、無鹼玻璃。其中，於無色透明、廉價且市場上指定面積、形狀、板厚等規格且容易到手之方面，較佳為鹼石灰矽酸鹽玻璃。

玻璃帶之厚度可適當選擇，較佳為玻璃厚0.1~6.0 mm。於較薄之玻璃中，因不易產生表與背之溫度差故向噴射器側之翹曲之產生較少，但因玻璃自身較輕，故一旦向噴射器側翹曲之玻璃不會藉由自重而恢復翹曲。又，較厚之玻璃雖易於產生表與背之溫度差，但由於有自重故減少翹曲之力發生作用。因此，即便玻璃之厚度於0.1~6.0 mm之間變化，翹曲量自身亦不會產生太大變化。

被成膜之積層膜之種類、構成等並無特別限定，可適當選擇，但於以下說明中，使用形成太陽電池用透明導電膜之例進行說明。作為太陽電池用透明導電膜以外之用途， 例如可列舉抗反射膜、熱線反射膜等。

圖3係藉由本發明之附有積層膜之玻璃基板之製造方法而製造之太陽電池用透明導電性基板之一實施形態之剖面圖。以太陽電池用透明導電性基板之入射光側位於圖3之下側之方式進行圖示。

如圖3所示，太陽電池用透明導電性基板10於基體12上自基體12側依序包含氧化鈦層14、氧化矽層16、第1氧化錫層18、第2氧化錫層20作為積層膜13。

基體12之材質並無特別限定，例如可列舉鹼石灰矽酸鹽玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、硼矽玻璃、無鹼玻璃。其中，於無色透明、廉價且市場上指定面積、形狀、板厚等規格且容易到手之方面，較佳為鹼石灰矽酸鹽玻璃。

基體12之厚度較佳為0.2~6.0 mm。若為上述範圍，則機械強度及透光性之平衡優異。

於圖3中，於基體12上形成有氧化鈦層14。於本發明中，於基體12與氧化矽層16之間具有氧化鈦層14之態樣由於可抑制因基體12與氧化錫層18、20之折射率之差異而產生之於基體12與氧化錫層18、20之界面之反射，故為較佳之態樣之一。

為於圖1所示之玻璃製造裝置50之緩冷爐54內藉由CVD法而形成該太陽電池用透明導電性基板10之積層膜13，而例如於玻璃帶上藉由第1噴射器60a而形成氧化鈦層14，藉由第2噴射器60b而形成氧化矽層16，藉由第3噴射器60c而 形成第1氧化錫層18，藉由第4~第6噴射器60d~60f而形成第2氧化錫層20。

於該情形時，於第1噴射器60a之噴出口61中，自第1孔口61a噴附已氣化之四異丙氧基鈦，自第2及第3孔口61b、61c噴附氮氣。藉此，四異丙氧基鈦於玻璃帶上發生熱分解反應，從而於搬送中之狀態之玻璃帶之背面形成氧化鈦層14。

於第2噴射器60b之噴出口61中，自第1孔口61a噴附矽烷氣體，自第2及第3孔口61b、61c噴附氧氣。藉此，矽烷氣體與氧氣於玻璃帶之氧化鈦層14上混合並反應，從而於搬送中之狀態之玻璃帶之氧化鈦層14之表面形成氧化矽層16。

於第3噴射器60c之噴出口61中，自第1孔口61a噴附四氯化錫，自第2及第3孔口61b、61c噴附水蒸氣。藉此，四氯化錫與水於玻璃帶之氧化矽層16上混合並反應，從而於搬送中之狀態之玻璃帶之氧化矽層16之表面形成未摻雜氟之第1氧化錫層18。

於第4~第6噴射器60d~60f之噴出口61中，自第1孔口61a噴附四氯化錫，自第2及第3孔口61b、61c噴附水蒸氣及氣化之氟化氫。藉此，四氯化錫、水及氟化氫於玻璃帶之第1氧化錫層18上混合並反應，從而於搬送中之狀態之玻璃帶之第1氧化錫層18之表面形成摻雜有氟之第2氧化錫層20。

形成有第2氧化錫層20之玻璃帶一面被搬送一面自緩冷 爐54排出且冷卻至室溫附近為止，並被切斷成所需之大小，從而成為太陽電池用透明導電性基板10，被搬出。

如此般成膜如氧化鈦、氧化矽、氧化錫之氧化物材料於緩冷爐內之成膜中較佳。此係由於緩冷爐內之環境為空氣，容易供給製造氧化物時之氧氣等氧分子。

此處，亦參照圖4，對成膜時之玻璃帶之溫度控制進行說明。

於將通過緩冷爐54之入口時之玻璃帶之表面溫度設為Tin、將通過緩冷爐54之出口時之玻璃帶之表面溫度設為Tout、將玻璃轉移溫度設為Tg、將玻璃應變溫度設為Ts時，被成膜之玻璃帶之表面溫度為Tg+50℃以下且Ts以上。若玻璃帶之表面溫度高於Tg+50℃則玻璃帶「未壓印」或易於產生平面缺陷。若低於Ts，則原料氣體因熱而反應變得不充分。

上述包含氧化鈦層14、氧化矽層16、第1氧化錫層18、及第2氧化錫層20之積層膜13於Tg+50℃以下之溫度形成。較佳為於自Tg+50℃至Ts之範圍內，更佳為於自Tg+50℃至Tg之溫度區域(於Tin低於Tg+50℃之情形時，自Tin至Tg之溫度區域)形成。

若玻璃帶之溫度低於Tg，則有因伴隨玻璃之黏性變化之收縮而使玻璃帶較大地產生鬆弛之虞，故較佳為於自Tg+50℃至Tg之溫度區域形成所有層。藉此，無論玻璃之黏性如何均可抑制玻璃帶之鬆弛。再者，當亦於自Tg至Ts之溫度區域成膜之情形時，於自Tg至Ts之溫度區域被成膜 之層數較佳為3層以下，更佳為2層以下。

然而，於Tg+50℃以上之溫度下玻璃帶柔軟，於向玻璃帶之成膜中玻璃帶不易產生翹曲或破裂。

因噴射器60維持為低於玻璃帶之溫度，故於成膜中於與噴射器60之間進行熱交換從而使玻璃帶之溫度降低。

若參照圖2具體地進行說明，則沿著玻璃帶70之搬送方向，與玻璃帶對向之噴射器之下表面65之浮拋窯52側為噴射器之入口Iin，與浮拋窯52相反側為噴射器之出口Iout。進入至噴射器之入口Iin之玻璃帶除散熱以外亦因與噴射器之熱交換而溫度降低從而於自噴射器之出口Iout搬出期間被冷卻。自Iin至Iout為止之溫度降低較佳為0℃以上、10℃以下，更佳為5℃以上、10℃以下。若自各噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度高於10℃，則玻璃帶之上下表面之溫度差變大。因此，玻璃帶較大地變形，且因噴射器與玻璃帶之接觸而使玻璃帶易於產生劃傷及破裂。又，於緩冷爐54內必需降低玻璃帶之溫度進行緩冷，於緩冷爐54內，只要考慮將玻璃帶冷卻至Ts以下之溫度為止，則於各噴射器60a~60f中，自噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度較佳為5℃以上。只要為5℃以上，則玻璃帶之冷卻變快，又，緩冷爐可較短。

於緩冷爐54內，於Tg+50℃以下之溫度成膜所有積層膜。即，因玻璃於較硬之狀態下成膜，故於產生急遽之溫度變化之情形時，有玻璃帶較大地變形之虞，且噴射器與 玻璃帶接觸之可能性提高。為此，為抑制因噴射器與玻璃帶之接觸而引起之玻璃帶之劃傷及破裂，而必需使自各噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為10℃以下。

玻璃帶之溫度為玻璃帶之上表面(成膜側)之溫度。成膜中之玻璃帶之上表面與該位置之下表面之溫度差較佳為10℃以內。藉由將玻璃帶之上表面與該位置之下表面之溫度差設為10℃以內，而進一步抑制於噴射器之下方之玻璃帶之翹曲，從而更確實地抑制噴射器與玻璃帶之接觸。

此處，對於玻璃帶之因噴射器而引起之脫熱、即自各噴射器之入口Iin至出口Iout之間之玻璃帶與噴射器之下表面65之交換熱量、換言之自玻璃帶向噴射器之脫熱量進行研究。

若將玻璃帶之流量設為P(ton/day)、將玻璃之比熱設為Cg(J/(kg．℃))，則至玻璃帶之溫度降低10℃為止被剝奪之玻璃之熱量Qg(W)由以下數式求出。

Qg(W)=P×1000/24/3600×Cg×10=0.116×P×Cg

此處，若將玻璃之比熱Cg設為Cg=1000 J/(kg．℃)，則Qg(kW)=0.116×P (1)。

即，若進入至噴射器之入口Iin之玻璃帶於自噴射器之出口Iout搬出期間，脫熱Qg=0.116×P(kW)以上，則玻璃帶破 裂。

另一方面，玻璃帶與噴射器之下表面之輻射熱Q(W)係由以下輻射方程式算出。

Q=S×ε×F×σ(T_gin ⁴-T_inj ⁴)

S為噴射器下表面之表面積(m²)，ε為輻射率，F為面對面之形態係數，σ為玻耳茲曼常數(5.67×10^-8(W/m²．K⁴))，T_gin為玻璃帶之上表面溫度(K)，T_inj為噴射器之下表面溫度(K)。

此處，若將輻射率ε設為1、將形態係數F設為1、假設最上游側之噴射器而將玻璃帶之溫度設為600℃、將噴射器之下表面溫度設為100℃，則輻射熱Q為Q(W)=S×1×1×5.67×10^-8×{(600+273.15)⁴-(100+273.15)⁴}=S×31857。

若使單位與上述(1)對照，則Q(kW)=S×31.86 (2)。

因此，為不使玻璃帶破裂，而只要輻射熱為至玻璃帶之溫度降低10℃為止被剝奪之玻璃之熱量Qg(kW)以下即可。因此，根據(1)、(2)式，S×31.86≦0.116×P S≦P×0.0036

再者，此處雖使用了Cg=1000 J/(kg．℃)，但亦可為Cg： 1000~1200 J/(kg．℃)。輻射率ε雖使用了1，但亦可為輻射率ε：0.8~1.0。

因此，可藉由以滿足S≦P×0.0036之方式設定噴射器之下表面之面積S，而將自噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度設為10℃以下。再者，噴射器之下表面較佳為長方形型，長邊較佳為玻璃帶之寬度以上，作為短邊之噴射器之下表面之搬送方向長度較佳為600 mm以下。噴射器之玻璃帶搬送方向之長度較佳為600 mm以下，更佳為500 mm以下。越使長度短越能抑制來自玻璃帶之脫熱量。然而，由於自噴射器下表面噴出之原料氣體於噴射器下表面與玻璃帶之間流動，故若使噴射器之玻璃帶搬送方向之長度過短則因原料氣體沿著玻璃帶移動之時間減少故原料氣體與玻璃帶之接觸時間減少。因此，下限較佳為100 mm以上。

此處，所謂噴射器之下表面之搬送方向長度係指噴射器60之排氣口62之外側之壁面間之距離、即自圖2之噴射器60之入口Iin至出口Iout為止之距離。又，設為除去噴出口61及排氣口62之長度者。玻璃帶之流量P較佳為100~700 ton/day。

又，可藉由以滿足S≦P×0.0018之方式設定噴射器之下表面之面積S，而將自噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度設為5℃以下。

又，若將「形成所有積層膜之溫度區域中之玻璃帶之每單位長度之下降溫度」稱為K1(以下，亦簡稱為下降溫度 K1)，則將K1設定為0℃/m<K1<10℃/m，較佳為1℃/m≦K1≦5℃/m，更佳為2℃/m≦K1≦3℃/m。因此，當於自Tg+50℃至Tg之溫度區域成膜所有層之情形時，將自Tg+50℃至Tg之溫度區域中之下降溫度K1設定為0℃/m<K1<10℃/m，當亦於自Tg至Ts之溫度區域成膜之情形時，將自Tg+50℃至Ts之溫度區域中之下降溫度K1設定為0℃/m<K1<10℃/m。

又，於以下說明中，將自Tg+50℃至Tg之溫度區域中之每單位長度之下降溫度稱為K2，將自Tg至Ts之溫度區域中之每單位長度之下降溫度稱為K3。

再者，下降溫度K1係將形成積層膜之溫度區域中之「形成積層膜時之最初之噴射器之入口之玻璃帶溫度與最後之噴射器之出口之玻璃帶溫度之溫度差」除以「形成積層膜之最初之噴射器之入口位置與最後之噴射器之出口位置之距離之差」所得者。若下降溫度K1為10℃/m以上則有因玻璃帶之變形而產生劃傷及破裂之虞，若下降溫度K1為0℃/m則於成膜時於緩冷爐54內無法緩冷玻璃帶，且因於成膜後進行緩冷故緩冷爐54之長度變長。

玻璃帶於藉由上述條件而冷卻後，被切斷成所需之大小，從而獲得附有積層膜之基板。

又，藉由沿著玻璃帶之搬送方向設置於鄰接之噴射器60間之電熱器56等而進行加熱，藉此，亦可將作為整體之玻璃帶之下降溫度K1設為0℃/m<K1<10℃/m。

[實施例]

以下，對本發明之實施例進行說明。

於以下所說明之實施例中，溫度測定係藉由接觸式之K型熱電偶(感測器，安立計器公司製造：213K-TC1-ASP)而測定。

<實施例1>

於本實施例中，於製造鹼石灰玻璃時，如圖1所示，於緩冷爐內在6個噴射器60a~60f與各噴射器之間配置電熱器56，於玻璃帶上藉由第1噴射器60a而形成氧化鈦層14，藉由第2噴射器60b而形成氧化矽層16，藉由第3噴射器60c而形成第1氧化錫層18，藉由第4~第6噴射器60d~60f而形成第2氧化錫層20，其後，切斷成所需之大小，形成圖3所示之附太陽電池用透明導電膜之基板10。自各噴射器60a~60f噴出之氣體係如上所述。尤其是於作成氧化矽時，因可使用氧氣，故為無膜質之劣化且吸收較少之膜。又，將自噴射器之下表面至玻璃帶為止之間隙設為7 mm±1 mm。

將緩冷爐之入口之玻璃帶溫度設為610℃、將緩冷爐之出口之玻璃帶溫度設為250℃，於玻璃轉移溫度Tg為560℃、玻璃應變溫度Ts為510℃之鹼石灰玻璃中，於自Tg+50℃至Tg之溫度區域、即自610℃至560℃之溫度區域配置3個噴射器，於自Tg+50℃至Tg之溫度區域形成3層。又，於自560℃至510℃之溫度區域配置3個噴射器，於自Tg至Ts之溫度區域形成3層。此時，藉由電熱器而加熱玻璃帶，藉此將自Tg+50℃至Tg之溫度區域中之每單位長度 之下降溫度K2維持為2℃/m~3℃/m且平均為2.5℃/m。將自Tg至Ts之溫度區域中之每單位長度之下降溫度K3亦維持為2℃/m~3℃/m且平均2.5℃/m。此時，自各噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為2℃~8℃。又，自玻璃應變溫度510℃至作為出口溫度之250℃為止，以10℃/m~14℃/m且平均為13℃/m之每單位長度之下降溫度對玻璃帶進行緩冷。於藉由CVD法而成膜積層膜時，玻璃帶無破裂或翹曲。玻璃帶於冷卻後，被切斷成所需之大小，從而獲得附太陽電池用透明導電膜之基板。

測定以如此方式製造之太陽電池用透明導電性基板之翹曲，結果，翹曲為0.3 mm，為容許範圍(1 mm)內。又，未產生劃傷及破裂等。再者，翹曲之測定係藉由以下方法而測定：水平地支持製品尺寸(1100 mm×1400 mm)之大小之太陽電池用透明導電性基板之兩端，測定自感測器至太陽電池用透明導電性基板之表面為止之距離並且將太陽電池用透明導電性基板翻過來而測定自感測器至太陽電池用透明導電性基板之背面為止之距離，排除自重對彎曲之影響。

<實施例2>

為製造相同之附太陽電池用透明導電性膜之基板，而改變玻璃帶之流量及加熱器之加熱條件，藉由6個噴射器而形成相同之積層膜。6個噴射器係噴射器中心間以2 m間隔而等間隔地配置。玻璃帶之流量P為500 ton/day，噴射器之下表面之面積S為1.76 m²。

使用玻璃轉移溫度Tg為560℃、玻璃應變溫度Ts為510℃、板厚3.2~3.9 mm之鹼石灰玻璃。玻璃帶溫度係藉由接觸式之K型熱電偶而測定玻璃帶之上表面溫度。

玻璃帶之溫度係於噴射器之前後進行測定。測定點間為2 m。噴射器中心之下表面之玻璃帶之溫度係藉由計算而求出。玻璃帶之溫度之降低主要由於向噴射器之放射冷卻，故將噴射器前後之溫度之平均值設為噴射器中心之下表面之玻璃帶之溫度。將使用6個噴射器成膜透明導電膜時之溫度測定位置及噴射器中心之玻璃帶之溫度示於表1。

根據表1可知：於各噴射器中自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為10℃以下。

根據表1，求出最初之噴射器入口溫度與最後之噴射器出口溫度之溫度差，將除以最初之噴射器入口位置與最後之噴射器出口位置之距離之差10.5 m所得之形成所有層之溫度區域之每單位長度之下降溫度K1示於表2。

根據表2，形成所有層之溫度區域之每單位長度之下降溫度K1為4.8℃/m。

又，因玻璃帶之流量P為500 ton/day、噴射器之下表面之面積S為1.76 m²，故滿足S≦P×0.0036=1.8 m²。

玻璃帶於冷卻後，被切斷成所需之大小，從而獲得附太陽電池用透明導電膜之基板。即便於以如此之方式製造之太陽電池用透明導電性基板中，亦不會因噴射器與玻璃帶之接觸而使玻璃帶產生劃傷及破裂，且可於緩冷室內進行使用6個噴射器之成膜。

<實施例3>

同樣地，將鹼石灰玻璃於緩冷爐內相對於實施例2改變玻璃帶之流量、板厚、加熱器之加熱條件，使用6個噴射器進行成膜。此處，鹼石灰玻璃之Tg為560℃，Ts為510℃。玻璃帶之流量P為640 ton/day，板厚2.2 mm，噴射 器之下表面之面積S為1.76 m²。

與實施例2同樣地，將使用6個噴射器作成透明導電膜成膜時之溫度測定位置及噴射器中心之玻璃帶之溫度示於表3。

根據表3可知：於各噴射器中自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為10℃以下。

根據表3，求出最初之噴射器入口溫度與最後之噴射器出口溫度之溫度差，將除以最初之噴射器入口位置與最後之噴射器出口位置之距離之差10.5 m所得之形成所有層之 溫度區域之每單位長度之下降溫度K1示於表4。

根據表4，形成所有層之溫度區域之每單位長度之下降溫度K1為3.4℃/m。

又，因玻璃帶之流量P為640 ton/day，噴射器之下表面之面積S為1.76 m²，故滿足S≦P×0.0036=2.3 m²。

玻璃帶於冷卻後，被切斷成所需之大小，從而獲得附太陽電池用透明導電膜之基板。即便於以如此之方式製造之太陽電池用透明導電性基板中，亦不會因噴射器與玻璃帶之接觸而使玻璃帶產生劃傷及破裂，且可於緩冷室內進行使用6個噴射器之成膜。

<參考例>又，於本發明之製造方法中，亦測定成膜太陽電池用透明導電性膜時之玻璃帶之上表面溫度為590℃、560℃、550℃之位置之玻璃帶之下表面溫度。

上表面溫度590℃之上表面溫度之位置之玻璃帶之下表面溫度：580℃

上表面溫度560℃之上表面溫度之位置之玻璃帶之下表面溫度：560℃

上表面溫度550℃之上表面溫度之位置之玻璃帶之下表面溫度：550℃，玻璃帶之厚度方向之溫度差為10℃以下。

由此，預測於本發明方法之製造方法中，玻璃帶之厚度 方向之溫度分佈較少，玻璃帶之翹曲較少。

如以上所說明般，根據本實施形態之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，於藉由線上CVD法而於緩冷爐內在玻璃帶上形成積層膜時，積層膜於Tg+50℃以下之溫度成膜，且藉由將自各噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度設為10℃以下，而可避免噴射器與玻璃帶之接觸，從而抑制玻璃帶產生劃傷及破裂。

又，若將玻璃帶之流量設為P(ton/day)，則藉由將各噴射器之下表面之面積S(m²)設為S≦P×0.0036以下，而可將自噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度調整為10℃以下。又，藉由設為S≦P×0.0018以下，而可將自噴射器之入口Iin至出口Iout為止之被冷卻之玻璃帶之溫度設為5℃以下。

再者，本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內以各種形態實施。

例如，雖例示了電熱器作為加熱器，但並不限定於此，可使用任意加熱機構。

本申請案係基於2011年7月12日提出申請之日本專利申請案2011-154313者，其內容作為參照而併入本文。

10‧‧‧太陽電池用透明導電性基板

13‧‧‧積層膜

50‧‧‧玻璃製造裝置

51‧‧‧熔解爐

52‧‧‧浮拋窯

54‧‧‧緩冷爐

55‧‧‧搬送輥

56‧‧‧電熱器

60‧‧‧噴射器

61‧‧‧噴出口

61a‧‧‧第1孔口

61b‧‧‧第2孔口

61c‧‧‧第3孔口

62‧‧‧排氣口

65‧‧‧噴射器60之下表面

66a‧‧‧冷卻管

66b‧‧‧冷卻管

70‧‧‧玻璃帶

Iin‧‧‧噴射器之入口

Iout‧‧‧噴射器之出口

圖1係玻璃製造裝置之概略圖。

圖2係噴射器之剖面圖。

圖3係藉由本發明之附有積層膜之玻璃基板之製造方法而製造之太陽電池用透明導電性基板之一實施形態之剖面 圖。

圖4係說明緩冷爐內之玻璃帶之溫度控制之曲線。

55‧‧‧搬送輥

56‧‧‧電熱器

60‧‧‧噴射器

61‧‧‧噴出口

61a‧‧‧第1孔口

61b‧‧‧第2孔口

61c‧‧‧第3孔口

62‧‧‧排氣口

65‧‧‧噴射器60之下表面

66a‧‧‧冷卻管

66b‧‧‧冷卻管

70‧‧‧玻璃帶

Iin‧‧‧噴射器之入口

Iout‧‧‧噴射器之出口

Claims (5)

1. 一種附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其特徵在於：其係使用包括熔解玻璃之原料之熔解爐、使熔融玻璃浮於熔融金屬上並成形為玻璃帶之浮拋窯、及將上述玻璃帶進行緩冷之緩冷爐之玻璃製造裝置，藉由CVD法且藉由設置於上述緩冷爐內之複數個噴射器而於上述玻璃帶上形成積層膜，並切斷上述玻璃帶者；且於將玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，上述積層膜於Tg+50℃以下之溫度形成；且於各噴射器中自噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為0℃以上、10℃以下。
2. 如請求項1之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中自各噴射器之入口至出口為止之被冷卻之玻璃帶之溫度為5℃以上、10℃以下。
3. 如請求項1之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中若將上述玻璃帶之流量設為P(ton/day)，則各噴射器之與玻璃帶之對向面之面積S(m²)為S≦P×0.0036以下。
4. 如請求項1至3中任一項之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中上述噴射器之下表面與玻璃帶之距離為30 mm以下。
5. 如請求項1至4中任一項之附有積層膜之玻璃基板之製造方法，其中沿著上述玻璃帶之搬送方向於鄰接之噴射器間設置有加熱器。