JPWO2013008897A1 - 積層膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をCVD法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
特許文献2には、フロートバスに配置した被覆ステーション(インジェクター)と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
特許文献3には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル(インジェクター)を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
特許文献1には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン(C)が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
このために、フロートバス内ではCVD法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。
(1)ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、CVD法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をTgとした場合に、前記積層膜はTg+50℃以下で形成され、
前記ガラスリボンと対向する各インジェクターの対向面の面積S(m2)は以下の式で表されることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
S≦(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4−Tinj 4)}
ただし、Pはガラスリボンの流量(ton/day)、Cgはガラスの比熱(J/(kg・℃))、Tは1つのインジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの許容降下温度(℃)、εは輻射率、Fは面対面の形態係数、σはボルツマン定数(5.67×10−8(W/m2・K4))、Tglaはインジェクター入口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Tinと、インジェクター出口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Toutを用いてK=(Tin+Tout)/2で表わされるガラスリボンの温度(K)、Tinjはインジェクターの対向面温度(K)。
(2)前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、30mm以下であることを特徴する(1)に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
(3)前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする(1)又は(2)のいずれかに記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
図1に示すように、ガラス製造装置50は、ガラスの原料を溶解する溶解炉51と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス52と、リフトアウトロール53によってガラスリボンをフロートバス52から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉54と、を備えて構成される。
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
徐冷炉54の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Tin、徐冷炉54の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をTout、ガラス転位温度をTg、ガラス歪温度Tsとしたときに、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Tg+50℃以下でTs以上である。ガラスリボンの表面温度が、Tg+50℃より高いとガラスリボンは「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。Tsより低いと、原料ガスは熱で反応が不十分になる。
上述した酸化チタン層14と、酸化ケイ素層16と、第1の酸化スズ層18と、第2の酸化スズ層20からなる積層膜13は、Tg+50℃以下で形成される。好ましくはTg+50℃からTsの範囲内、より好ましくはTg+50℃からTgの温度領域(TinがTg+50℃より低い場合には、TinからTgの温度領域)で形成される。
Qg(W)=P×1000/24/3600×Cg×10
=0.116×P×Cg
Qg(kW)=0.116×P (1)
となる。
即ち、インジェクターの入口Iinに進入したガラスリボンがインジェクターの出口Ioutから搬出される間に、Qg=0.116×P(kW)以上脱熱すると、ガラスリボンが割れることとなる。
Q=S×ε×F×σ(Tgla 4−Tinj 4) (2)
Sは、インジェクター下面の表面積(m2)、εは輻射率、Fは面対面の形態係数、σはボルツマン定数(5.67×10−8(W/m2・K4))、Tglaはインジェクター入口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Tinと、インジェクター出口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Toutを用いてK=(Tin+Tout)/2で表わされるガラスリボンの温度(K)、Tinjはインジェクターの下面温度(K)である。
S×ε×F×σ(Tgla 4−Tinj 4)≦0.0116×P×Cg×T
となる。
S≦(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4−Tinj 4)} (3)
Qg(W)=116×P (1)’
Q(W)=S×1×1×5.67×10−8×{(600+273.15)4−(100+273.15)4}
=S×31857 (2)’
となる。
S×31857≦116×P
S≦P×0.0036
以下で説明する実施例では、温度測定は接触式の熱電対(センサー、安立計器社製:213K1−TC1−ASP)で測定した。
本実施例では、ソーダライムガラスの製造に際し、図2に示したように、徐冷炉内に6個のインジェクター60a〜60fと各インジェクターの間に電気ヒーター56を配置し、図3のように、ガラスリボン上に第1のインジェクター60aで酸化チタン層14を形成し、第2のインジェクター60bで酸化ケイ素層16を形成し、第3のインジェクター60cで第1の酸化スズ層18を形成し、第4〜第6のインジェクター60d〜60fで第2の酸化スズ層20を形成し、その後切断して太陽電池用透明導電膜10付き基板を形成した。各インジェクター60a〜60fから吹き出されるガスは上述した通りである。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を7mm±1mmとした。6個のインジェクターは2m間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Pは500ton/day、インジェクターの下面の面積Sは1.76m2であった。
ガラス転位温度Tgが560℃、ガラス歪温度Tsが510℃、板厚3.2〜3.9mmのソーダライムガラスを用いた。ガラスリボン温度はガラスリボンの上面温度を接触式のK型熱電対で測定した。
同様に、ソーダライムガラスを徐冷炉で、実施例1に対してガラスリボンの流量、板厚、ヒーターの加熱条件を変えて冷却しながら、インジェクター6個を用いて成膜を行った。ここで、ソーダライムガラスのTgは560℃、Tsは510℃であった。ガラスリボンの流量Pは640ton/day、板厚2.2mm、インジェクターの下面の面積Sは1.76m2であった。
また、本発明の製造方法において、太陽電池用透明導電性膜を成膜した際のガラスリボンの上面温度が590℃、560℃、550℃の位置におけるガラスリボンの下面温度も測定した。
上面温度590℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:580℃
上面温度560℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:560℃
上面温度550℃の上面温度の位置におけるガラスリボンの下面温度:550℃
であり、ガラスリボンの厚さ方向での温度差は10℃以下であった。
これより、本発明方法の製造方法では、ガラスリボンの厚さ方向の温度分布が少なく、ガラスリボンの反りが少ないことが予想される。
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。
13 積層膜
50 ガラス製造装置
51 溶解炉
52 フロートバス
54 徐冷炉
56 電気ヒーター
60 インジェクター
70 ガラスリボン
Claims (3)
- ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、CVD法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をTgとした場合に、前記積層膜はTg+50℃以下で形成され、
前記ガラスリボンと対向する各インジェクターの対向面の面積S(m2)は以下の式で表されることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
S≦(0.0116×P×Cg×T)/{ε×F×σ(Tgla 4−Tinj 4)}
ただし、Pはガラスリボンの流量(ton/day)、Cgはガラスの比熱(J/(kg・℃))、Tは1つのインジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの許容降下温度(℃)、εは輻射率、Fは面対面の形態係数、σはボルツマン定数(5.67×10−8(W/m2・K4))、Tglaはインジェクター入口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Tinと、インジェクター出口のガラスリボン温度をK型熱電対を接触させて測定した測定値Toutを用いてK=(Tin+Tout)/2で表わされるガラスリボンの温度(K)、Tinjはインジェクターの対向面温度(K)。 - 前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、30mm以下であることを特徴する請求項1に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
- 前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層膜付きガラス基板の製造方法。
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