CN100555671C - 用于太阳能电池的优化透光率的镀膜玻璃制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层薄膜叠层，特别适合用作太阳能电池元件，被沉积在透明电介质基材上。所述多层薄膜叠层包括沉积在所述电介质基材之上的透明导电金属氧化物层，该导电金属氧化物层的折射率小于2.0；沉积在所述导电金属氧化物层之上的折射率在2.3与3.5之间的优化透光率的中间层；和沉积在所述优化透光率的中间层之上的折射率为至少4.5的硅层。所述薄膜叠层可以通过任何适合的方法沉积，但优选地通过常压化学气相沉积来沉积这些层中的每个层。

Description

用于太阳能电池的优化透光率的镀膜玻璃制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及据发现特别适合用作太阳能电池特别是非晶硅太阳能电池的元件的镀膜玻璃制品。
背景技术
非晶硅太阳能电池正被用于从民用品如电子计算器和手表到电源等越来越广的应用。通常，非晶硅太阳能电池具有一种包括基体玻璃板/透明导电膜/非晶硅膜/金属电极膜的多层结构。入射在这种太阳能电池上的阳光从基体玻璃板侧穿过透明导电膜，然后进入非晶硅膜。因此为具有良好的性能，要求基体玻璃板和透明导电膜具有高透射率。
这种太阳能电池，在用于电源时，必须具有大的暴露于入射太阳辐射的面积。因此，这些太阳能电池往往使用便宜的通过浮法制造的钠钙玻璃(含碱玻璃)作基体玻璃板。SiO2(二氧化硅)薄膜常被用作阻挡膜来防止碱金属离子从玻璃迁移到所述薄膜叠层的多层结构的其它元件中。当这些太阳能电池被用于电源时，还常常采用通过CVD沉积的SnO2膜，因为这些膜较便宜且非常适合大量生产，并且具有比通过溅射或真空气相沉积而沉积的SnO2膜更高的粘合强度。
由此，在用于电源的非晶硅太阳能电池中，重要的是透明导电膜要具有降低的电阻，因为这些电池具有大板面积。特别是，由较便宜的SnO2制造的透明导电膜，通过向SnO2中掺杂适当的杂质和增大SnO2涂层的厚度而被制成总体上具有降低的电阻。
在高温和高湿度环境下(例如80℃，100％RH)对由钠钙玻璃板和通过先后沉积连续的由SiO2碱性阻挡膜和SnO2透明导电膜形成的双层涂层构成的玻璃基板进行加速试验。作为这一试验的结果，观察到厚度为
Figure C20068003165400041
或更大的透明导电膜上逐渐形成了阻止电流流动的发丝状裂缝。
发明内容
本发明的镀膜玻璃制品包括具有沉积在其上的透明导电金属氧化物层的透明电介质基材。所述导电金属氧化物层的折射率小于2.0。在所述导电金属氧化物层之上沉积有一个优化透光率的中间层，其折射率在2.3与3.5之间。在所述优化透光率的中间层之上又沉积有一个折射率为至少4.5的硅层。任选地，在沉积所述透明导电金属氧化物层之前可以在电介质基材上沉积一个由一或多个层构成的色彩抑制膜。
膜系的各个层可以通过任何适宜的方法沉积，优选地在浮法玻璃制造工艺过程中在线沉积，并最优选地在所述工艺过程中通过常压化学气相沉积进行沉积。
具体实施方式
太阳能电池领域的许多技术人员的目标是提高这种太阳能电池将太阳辐射转换成电能的效率，并以能使所产生的电能在成本上可以与传统的发电方法相比的方式实现它。
困扰这些设法制造改善的太阳能电池的人们的问题之一在于形成一种具有高电导率但对太阳辐射具有高透明度的结构。这些目标可以通过创建一种特征尤其是具有相对较厚的导电金属氧化物层的膜系而实现。这种方法的缺点在于，如前所述，导电金属氧化物层开裂的可能性更大，这会阻止电流的流动。更厚的导电金属氧化物层，比方说为6000-
Figure C20068003165400051
左右，还会导致太阳辐射穿透导电金属氧化物层以供转化为电能的能力降低。在此之前，更厚的导电金属层被认为是可取的，因为它们显示出高表面粗糙度和优良的电导率。
本发明的镀膜玻璃制品利用了薄膜的各种光学干涉和其它原理来提供位于选择的折射率范围之内的优化透光率的中间层，其试图在太阳能吸收与反射之间达成平衡，并同时使得可以使用更薄的导电金属氧化物层。这样，有更多的太阳辐射穿透太阳能电池，并在这种穿透下得到更有效的利用。利用本发明的镀膜玻璃制品可以计算出显著提高的太阳能电池效率。
在本发明中，采用了一种透明电介质基材，例如钠钙玻璃，不过也可采用其它的、优选地同样通过浮法制造的透明玻璃。
在该基底材料上沉积有适合的、通过添加掺杂物而具有导电性的金属氧化物膜。氧化锡是一种优选的金属氧化物，其优选地掺杂有氟。如果采用氧化锡，则优选的膜厚为3000-
Figure C20068003165400052
左右。为了在整个膜系范围内正常作用，导电金属氧化物层的折射率应小于2.0。
在本发明中，所述导电金属氧化物层之上沉积有优化透光率的中间层。适用于该优化透射率的中间层的材料包括TiO2和其它适合的亚化学计量的金属氧化物。该优化透射率的中间层本身并不必太厚，300-左右已经足够，优选
Figure C20068003165400062
的厚度。同样，为了与优选的膜系中的其它层相兼容，该优化透光率的中间层的折射率为2.3-3.5。在一个特别优选的实施方案中，该优化透光率的中间层的折射率为2.5-3.0。
在本发明的镀膜玻璃制品被用作非晶硅太阳能电池元件的一个优选实施方案中，在所述优化透光率的层之上沉积了硅层。该硅层的折射率为至少4.5，优选地至少5.0。
在某些应用中，可能需要进一步抑制当光从涂膜玻璃基材反射或透过时可能发生的虹彩效果。对于本发明，可以采用包括单金属氧化物层、金属氧化物层与二氧化硅层或梯度涂层在内的任何适合的单层或多层色彩抑制膜系。
在一个优选实施方案中，金属氧化物层和二氧化硅层一起构成出色的色彩抑制膜系，例如由Gordon的美国专利US4,377,613以及US4,419,386中所已知，其通过引用引入本文。所述色彩抑制膜系在沉积所述导电金属氧化物层之前被沉淀在基底材料上。所述色彩抑制膜系相对较薄，氧化锡层的厚度为250-
Figure C20068003165400063
二氧化硅层的厚度为250-
Figure C20068003165400064
可以注意到，本发明的镀膜玻璃制品的膜系中的各个层的厚度可以落在一个较大的范围之内，而非只是仅仅一个具体厚度。因而，可以优化膜厚以″调谐″膜系的总体特性和性能。
本发明的镀膜玻璃制品的各层可以通过任何适宜的方法沉积在电介质基底材料上，但优选地通过常压化学气相沉积(APCVD)进行沉积。其它通过化学气相沉积沉积金属氧化物的方法在例如美国专利US5,698,262；US5,773,086和US6,238,738中有记述，它们各自通过引用引入本文。
为实施膜沉积的优选方法，将气体混合物保持在低于其发生反应形成待沉积材料的温度，并被输送到接近待涂覆的平面玻璃基材的位置，所述基材处于高出反应物反应温度的温度。所述前体气体混合物尔后被引入直接位于基材之上的蒸汽空间。来自基材的热量将前体气体的温度提高到该前体化合物的热分解温度之上。
在制造过程中涂覆基材时，从实用观点看高沉积速率是很重要的。对于玻璃带以特定线速度移动并要求特定涂层厚度的在线浮法玻璃工艺来说尤其如此。
可以采用浮法玻璃装置作为实施本发明方法的工具。浮法玻璃装置的一个具体例子描述如下。浮法玻璃装置更具体地包括流道区段，熔融态玻璃沿该区段从熔融窑传输到浮浴区段，在浮浴区段中根据众所周知的浮法形成连续的玻璃带。玻璃带从所述浴区前进通过邻近的退火窑和冷却区。所述连续玻璃带充当根据本发明在其上沉积所需涂层的基材。
浮区包括其中容纳有熔融锡浴的底部区域、顶、相对的侧壁和端壁。所述顶、侧壁和端壁一起限定出一个包围，其中保持了非氧化气氛以防熔融态锡氧化。
另外，在浴区中还设有气体分配器梁。浴区中的气体分配器梁可用于在通过本发明的方法施加金属氧化物涂层之前向基材上施加额外的涂层。所述额外的涂层可以包括硅和二氧化硅。
实施中，熔融玻璃沿位于调节闸之下的通道流动并向下以控制的量流到锡浴表面上。在锡浴上，熔融态玻璃在重力和表面张力作用以及某种机械作用下横向展开，其横跨锡浴形成所述带。所述带通过提升辊被移出并随后在直线辊上被输送通过退火窑和冷却区。本发明涂层的施加可发生在浮浴区内，或者沿生产线发生，例如在浮浴与退火窑之间缺口处，或在退火窑中。
在所述浴包围内保持适宜的非氧化气氛，通常为氮气、或以氮气为主的氮气与氢气的混合物，以防锡浴氧化。所述保护气体通过与分配岐管配合操作的管道导入。所述非氧化气体以足够补偿正常损耗并保持轻微正压即高于环境大气压力约0.001-约0.01个大气压的速度输入，以防止外部大气渗入。对本发明来说，上述压力范围被认为构成标准大气压力。用于在锡浴和包围内维持要求的温度条件的热量可以通过位于包围之内的辐射加热器提供。退火窑内的氛围一般为大气空气，因为冷却区不是封闭的且玻璃带对环境大气开放。在冷却区，可例如通过风扇把环境空气对准玻璃带。在退火窑内也可提供加热器以使玻璃带在被传输通过时温度按照预定条件被逐步降低。
气体分配器梁通常设置在浮浴中以在玻璃带基材上沉积各种涂层，不过也可设置在浮浴的下游。气体分配器梁是可用于实施本发明工艺的反应器的一种形式。
适于提供根据本发明所述前体材料的分配器梁的常规构造为通常由间隔的内外壁构成并限定出至少两个封闭空腔的倒置的通常呈槽形的框架。适合的热交换介质通过所述封闭空腔循环以将分配器梁保持在要求的温度。在Hofer等人的美国专利US4,504,526中公开了一种优选的分配器梁，其通过引用引入本文。
所述前体气体混合物通过流体冷却的供给管提供。所述供给管沿分配器梁延伸并通过沿该供给管间隔分布的垂管导入气体。供给管通向由框架支撑的集气器(header)内部的分配室。通过垂管导入的前体气体通过一个通路从所述分配室排向限定了开口在玻璃上的蒸汽空间的涂覆室，在此前体气体沿玻璃表面流动。
可以在分配室之内提供挡板以均衡穿过分配器梁的前体材料流，从而保证所述材料在整个分配器梁上以平稳、成层、均匀的流注输出到玻璃上。收集用过的前体材料并通过排气室沿分配器梁两侧将其排出。
用于化学气相沉积的各种形式的分配器梁都适用于本方法，它们在现有技术中是已知的。
一种这样的可选分配器梁构造通常通过气体供给管输入前体气体混合物，其中在所述气体供给管中前体气体混合物被在冷却导管中循环的冷却液冷却。所述气体供给管通过一个细长的开孔通入气流限制器中。
所述气流限制器包括沿分配器长度方向延伸的多个以正弦波形式纵向卷曲并彼此相邻地垂直安装的金属条。相邻的卷曲金属条″异相(out of phase)″排列，以在其之间限定出多个垂直通道。这些垂直通道的横截面积与所述气体供给管的横截面积相比较小，因此气体以沿分配器长度方向基本恒定的压力从气流限制器中释放。
涂覆气体从气流限制器释放进入基本呈U形的导槽的入口侧，其中所述导槽通常包括入口支管、通向待涂覆的热玻璃基材上的涂覆室和出口支管，用过的涂覆气体通过所述出口支管从玻璃上收回。限定涂覆通道的块体的圆角有助于形成与玻璃表面平行并横过待涂覆玻璃表面的均匀涂层气体层流。
实施例
以下实施例构成发明人目前认为的实施本发明的最佳方式，它们只用于进一步解释和公开本发明，不应被看作对本发明的限制。
表1-4中给出的实施例是计算机产生的本发明的镀膜玻璃制品的膜系的各种构造、以及不在本发明的镀膜玻璃范围之内但能提供可用于与本发明相比较的基础的膜系构造的模型。
在实施例1-16的表中，所用术语的含义如下：
Rg代表可见光从其上尚未沉积薄膜的玻璃板的主表面百分反射比。
Rg(a*)和Rg(b*)代表从玻璃板的未敷膜表面反射的光分别在CIELAB色坐标a*和b*上的颜色。
ABS代表被沉积在镀膜玻璃板上的一或多层薄膜吸收的可见光的百分比。
T代表被基本上为非晶态的太阳能硅电池吸收的可被转化成电能的可见光的百分比。
具体地，实施例1-4属于本发明的范围。实施例1-4可以与实施例5-8形成对比，其中在实施例1-4中，本发明的膜系与
Figure C20068003165400091
厚的硅层一起使用，所述硅层是主要呈非晶态的硅太阳能电池的代表特征。可以观察到，实施例1-4的模型结构的玻璃侧反射比(Rg)极低，在约5.2-8.0％的范围内。这样低的反射将有助于把羁留在太阳能电池结构中并可供转化成电能的太阳辐射最大化。
还可观察到，实施例1-8都采用了虹彩抑制结构。在现有的实施例中，未掺杂的SnO2层较薄(
Figure C20068003165400092
相对
Figure C20068003165400093
)的实施例2和3似乎能提供最低的Rg。实施例2和3在掺杂的SnO2层厚度方面也不同。选择氟作为要应用在这些实施例中的掺杂物。尽管SnO2:F层的厚度相差
Figure C20068003165400094
但预计Rg并没什么差别。
实施例5-8对比地显示了优化透光率的中间层如何与非晶硅层相互作用降低由反射造成的光损失和提高透光率/光吸收。在实施例5-8中Rg比实施例1-4中高20％左右。
实施例9-12和13-16提供了与采用所述优化透光率的中间层的实施例相比较的基础，因为不存在优化这种透光率的中间层。可以看出，特别是在实施例13-16中，Rg不可取地明显比实施例1-4中高。事实上，实施例13-16的Rg平均是实施例1-4中的Rg的2倍以上。由此可以看出，所述优化透光率的TiO2中间层在降低光反射量上具有明显的和极有利的作用。实施例1-4中的光吸收比实施例13-16中的高6-10％，显著提高了利用了本发明的太阳能电池的效率。
表1-实施例1-4
  实施例   1   2   3   4
  SnO<sub>2</sub>   600   250   250   600
  SiO<sub>2</sub>   250   250   250   250
  SnO<sub>2</sub>F   5300   5300   7300   7300
  TiO<sub>2</sub>   450   500   500   500
  Si   5000   5000   5000   5000
  ABS   90.288   92.933   93.054   90.348
  T   1.72   1.79   1.73   1.69
  Rg(a<sup>＊</sup>)   6.55   7.048   6.656   3.662
  Rg(b<sup>＊</sup>)   -10.411   -12.516   -11.727   -13.726
  Rg   7.992   5.277   5.216   7.962
  ABS(Si)   77.96   80.22   76.777   74.326
表1-实施例1-4显示了本发明作为非晶硅太阳能电池组件的应用及其光学分析的结果。
表2-实施例5-8
 实施例   5   6   7   8
 SnO<sub>2</sub>   600   250   250   600
 SiO<sub>2</sub>   250   250   250   250
 SnO<sub>2</sub>F   5300   5300   7300   7300
 TiO<sub>2</sub>   450   500   500   500
 Si
 ABS   12.328   12.711   16.277   16.022
 T   59.78   61.14   58.99   57.71
 Rg(a<sup>＊</sup>)   -2.235   -4.59   -3.74   -0.74
 Rg(b<sup>＊</sup>)   1.231   2.0   2.0   -0.61
 Rg   27.9   26.149   24.73   26.268
表2-实施例5-8显示了测得的具有氟掺杂氧化锡TCO层但未结合非晶态二氧化硅涂层的本发明的光学性质。
表3-实施例9-12
  实施例   9   10   11   12
  SnO<sub>2</sub>   250   600   250   600
  SiO<sub>2</sub>   250   600   250   600
  SnO<sub>2</sub>F   5300   5300   7300   7300
  TiO<sub>2</sub>
  Si
  ABS   10.865   10.669   13.969   13.65
  T   77.9   75.77   75.19   72.86
  Rg(a<sup>＊</sup>)   0.20   -6.1   -1.57   -4.29
  Rg(b<sup>＊</sup>)   -1.83   -8.55   -0.21   -2.97
  Rg   11.33   13.57   10.85   13.49
表3-实施例9-12显示了不使用优化透光率的中间层时预期的光学性质。
表4-实施例13-16
  实施例   13   14   15   16
  SnO<sub>2</sub>   250   601   250   601
  SiO<sub>2</sub>   250   250   250   250
  SnO<sub>2</sub>F   5300   5300   7300   7300
  TiO<sub>2</sub>
  Si   5000   5000   5000   5000
  ABS   84.23   82.42   85.467   83.341
  T   1.61   1.54   1.55   1.5
  Rf(a<sup>＊</sup>)   -1.015   -1.023   -1.018   -1.006
  Rf(b<sup>＊</sup>)   -3.181   -3.181   -3.182   -3.177
  Rf   35.32   35.353   35.32   35.356
  Rg(a<sup>＊</sup>)   -3.057   2.721   -1.544   0.607
  Rg(b<sup>＊</sup>)   -0.175   0.44   -0.694   -4.624
  Rg   13.567   16.04   12.983   15.159
  ABS(Si)   73.96   71.75   71.50   69.69
表4-实施例13-16显示了已知的无优化透光率的中间层的非晶硅太阳能电池的化学构成和光学性质。
从表1可以看出，那些包含优化反光率的中间层的样品具有比那些不具有优化反射率的中间层的样品降低了7-8％的入射太阳辐射反射。反射的这种降低可以导致转换效率提高8-9％，这对于转换效率为10-12％左右的传统太阳能电池来说是非常有意义的。
本发明已经在被认为的其优选的实施方案中被公开。但是必须理解，这些具体实施方案只用于举例说明目的，本发明可以在不偏离具体所举实施例的精神和范围的基础上以其它方式实施。

Claims (18)

1.一种适合用作太阳能电池元件的镀膜制品，其包含：
透明电介质基材；
沉积在所述电介质基材之上的折射率小于2.0的透明导电金属氧化物层；
沉积在所述导电金属氧化物层之上的包括TiO2的优化透光率的中间层，其折射率在2.3与3.5之间并且厚度为300
Figure C2006800316540002C1
-600
Figure C2006800316540002C2
和
沉积在所述优化透光率的中间层之上的折射率为至少4.5的硅层。
2.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述导电层包含氟掺杂的金属氧化物。
3.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述硅层包含非晶硅。
4.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，进一步包括插入在所述电介质基材与所述导电层之间的色彩抑制膜。
5.权利要求4所述的镀膜玻璃制品，其中所述色彩抑制膜包括一个选自单金属氧化物层、金属氧化物层与二氧化硅层、以及梯度层的层。
6.权利要求4所述的镀膜玻璃制品，其中所述色彩抑制膜包括厚度为250-600
Figure C2006800316540002C3
的氧化锡层和厚度为250-350
Figure C2006800316540002C4
的二氧化硅层。
7.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述优化透光率的膜系包括平均厚度为450-500
Figure C2006800316540002C5
的二氧化钛层。
8.权利要求2所述的镀膜玻璃制品，其中所述掺杂的金属氧化物层包括厚度为5000-7500
Figure C2006800316540002C6
的氟掺杂的氧化锡。
9.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述优化透光率的中间层的折射率为2.3-3.0。
10.权利要求2所述的镀膜玻璃制品，其中所述掺杂的金属氧化物层包括厚度为3000-5500
Figure C2006800316540002C7
的氟掺杂的氧化锡。
11.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述硅层的折射率为至少5.0。
12.权利要求1所述的镀膜玻璃制品，其中所述导电层包含锡掺杂的氧化铟。
13.一种形成适合用作太阳能电池元件的镀膜制品的方法，包括：
提供经加热的电介质基材；
在所述基材之上沉积折射率小于2.0的透明导电金属氧化物层；
在所述导电金属氧化物层之上沉积包括TiO2的优化透光率的中间层，该中间层的折射率在2.3与3.5之间并且厚度为300
Figure C2006800316540003C1
-600
Figure C2006800316540003C2
和
在所述优化透光率的中间层之上沉积折射率为至少4.5的硅层。
14.权利要求13所述的方法，其中在浮法玻璃制造工艺过程中在线沉积各个层。
15.权利要求13所述的方法，其中通过常压化学气相沉积沉积各个层。
16.一种适合用作太阳能电池元件的透明镀膜玻璃制品，其包含：
透明电介质基材；
沉积在所述电介质基材之上的折射率小于2.0的透明导电金属氧化物层；
沉积在所述导电金属氧化物层之上的包括TiO2的优化透光率的中间层，其折射率在2.3与3.5之间并且厚度为300-600
Figure C2006800316540003C4
和
沉积在所述优化透光率的中间层之上的折射率为至少4.5的硅层；其中所述镀膜制品在玻璃侧的反射率为5.2-8.0。
17.一种适合用作太阳能电池元件的镀膜制品，其包含：
透明电介质基材；
沉积在所述电介质基材之上的折射率小于2.0的透明导电氧化锡层；
直接沉积在所述导电氧化锡层之上的优化透光率的中间层，此优化透光率的中间层包括沉积厚度为300
Figure C2006800316540003C5
-600
Figure C2006800316540003C6
的TiO2，该中间层的折射率在2.3与3.5之间；和
沉积在所述优化透光率的中间层之上的折射率为至少4.5的硅层。
18.一种适合用作太阳能电池元件的镀膜制品，其包含：
透明电介质基材；
沉积在所述电介质基材之上的折射率小于2.0的透明导电氧化锡层；
直接沉积在所述导电氧化锡层之上的优化透光率的中间层，此优化透光率的中间层包括沉积厚度为450
Figure C2006800316540003C7
-500
Figure C2006800316540003C8
的TiO2，该中间层的折射率在2.3与3.5之间；和
沉积在所述优化透光率的中间层之上的折射率为至少4.5的硅层。
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