CN107408585B - 光电器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种光电器件(10)包括：具有第一表面(14)和第二表面(16)的第一基材(12)；位于该第二表面(16)上的底层(18)；位于该底层(18)上的第一导电层(20)；位于该第一导电层(20)上的覆盖层(22)；位于该第一导电层(20)上的半导体层(24)；和位于该半导体层(24)上的第二导电层(26)。该第一导电层(20)包括导电氧化物和选自钨、钼、铌和氟的至少一种掺杂剂；和/或该覆盖层(22)包括缓冲层(42)，该缓冲层(42)包括氧化锡和选自锌、铟、镓和镁的至少一种材料。

Description

光电器件及其制造方法
政府支持的通知
本发明是在能源部批准的合同No.DE-EE0004736下由政府支持来进行的。美国政府在本发明中可拥有某些权利。
交叉参考的相关申请
本申请要求2015年3月12日提交的美国临时申请No.62/131938的优先权。本申请还要求美国专利申请No.14/963736；14/963778；14/963799；和14/963832的优先权，全部在2015年12月9日提交。上述申请全部在此以它们全部引入作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及光电器件例如太阳能电池，发光二极管，有机发光二极管和涉及制造其的方法。
2.技术考虑
光电器件是电到光(electrical-to-optical)或者光到电(optical-to-electrical)转换器。光电器件的例子包括太阳能电池(即，光伏电池)，发光二极管和有机发光二极管。
太阳能电池或者光伏(PV)电池是一种光电器件，其将日光直接转化成电。光照射太阳能电池上产生了电流和电压二者从而产生电功率。在太阳能电池中，来自于日光的光子被半导体材料吸收。电子从它们的原子被冲击松动，引起电势差。电流流过所述半导体材料来消除电势差和进入导电层。
有机发光二极管(OLED)是一种具有多层结构的光电器件，其引入了具有有机半导体材料的薄有机膜(例如电致发光发射层)的有源堆叠体(active stack)。该有源堆叠体位于两个导电电极(阳极和阴极)之间。当电流在阳极和阴极之间通过时，发射层响应电流的施加而发光，典型地是可见光。
光散射或者“雾度”被用于在光电器件活性区中捕集光。该器件中捕集的光越多，则能够获得的效率越高。但是，雾度不能过大，以至于对光穿过导电层的透射率产生不利影响。
还令人期望的是导电层是高度透明的，来允许最大量的电磁辐射送至半导体层或者从半导体层送出。该导电层应当是高度导电的，从而促进电子转移。
令人期望的是提供一种具有导电层的光电器件，该导电层具有增强的导电性和/或光透射和/或光散射。令人期望的是提供一种改变导电层来影响(例如增加或者降低)一种或多种的这些因素的方法。令人期望的是提供一种可用于光电器件的导电层。令人期望的是提供这样的涂覆机，其可用于制造光电器件可用的基材和/或涂覆的基材。令人期望的是提供一种在一个或者两个主要表面上涂覆玻璃基材，来提供可用于光电器件的涂覆的基材的方法。令人期望的是提供制品和/或方法来完成一种或多种上面的结果。
发明内容
一种光电器件包含具有第一表面和第二表面的第一基材。光电涂层位于该基材的至少一个表面上。该光电涂层包含底层，例如位于第二表面上的。第一导电层位于该底层上。覆盖层位于该第一导电层上。半导体层位于该导电氧化物层上。第二导电层位于该半导体层上。该第一导电层可以包含导电氧化物和选自钨，钼，铌和/或氟的至少一种掺杂剂。例如该第一导电层可以包含钨掺杂的氧化锡。例如该覆盖层可以包含缓冲层，该缓冲层包含氧化锡和选自锌，铟，镓和镁的至少一种材料。
一种用于光电器件的透明的导电氧化物层包含钨掺杂的金属氧化物，例如钨掺杂的氧化锡。
一种气相沉积涂覆机包含：气室(plenum)装配件，其包含入口气室和排气气室；和喷嘴块，其包含排出面。排出通道是与该入口气室流动连通的。排气管道是与该排气气室流动连通的。该排出通道是相对于涂覆组的排出面成角度的。
一种在玻璃制造系统中在玻璃基材上形成涂层的方法包括：为具有排出面的气相沉积涂覆机的第一入口气室提供第一涂层前体材料，其中该第一入口气室是与第一排出通道流动连通的，和其中该第一排出通道限定出第一排出路径；和将第二涂层前体材料提供到气相沉积涂覆机的第二入口气室，其中该第二入口气室是与第二排出通道流动连通的，和其中该第二排出通道限定出第二排出路径。该第一排出路径与第二排出路径在选自下面的位置处相交：(a)玻璃带表面之上，或者(b)玻璃带表面处，或者(c)玻璃带表面之下。
一种下拉(drawdown)装配件包含至少一个涂覆机例如气相沉积涂覆机，其与玻璃带路径的第一侧和/或第二侧相邻布置。该下拉装配件可以包括至少一个纳米粒子沉积器件例如火焰喷射器件，其与玻璃带路径的第一侧和/或第二侧相邻布置。
一种在下拉方法中形成涂覆的玻璃制品的方法，其包括：将至少一个第二涂覆机与玻璃带路径的第二侧相邻布置；任选地，将至少一个第一涂覆机与玻璃带路径的第一侧相邻布置；使用该第二涂覆机来将第二涂层施涂到玻璃带的第二侧上；和任选地，使用任选的第一涂覆机将第一涂层施涂到玻璃带的第一侧上。
通过下拉方法形成的双侧(double sided)涂覆制品包含玻璃基材，其具有第一表面和相对的第二表面。第一涂层是通过与第一表面相邻的第一化学气相沉积涂覆机来形成于该第一表面上。第二涂层是通过与第二表面相邻的第二化学气相沉积涂覆机来形成于该第二表面上。内部光提取区是通过至少一个粒子沉积器件形成于玻璃基材的第二表面之上和/或与之相邻。
附图说明
当结合附图来考虑时，从下面的说明书中将获得对本发明完全的理解，其中相同的附图标记在全文中表示相同的部件。
图1是引入了本发明特征的太阳能电池形式的光电器件的侧视截面图；
图2是引入了本发明特征的化学气相沉积(CVD)涂覆机的侧视截面图；
图3是具有改进的排出通道排列的改进的CVD涂覆机的喷嘴块的侧视截面图；
图4是引入了本发明特征的玻璃下拉方法的端视截面图；和
图5是本发明的示例性涂覆制品的侧视截面图。
具体实施方式
作为本文使用的，空间或者方向术语例如“左”，“右”，“内”，“外”，“上”，“下”等与本发明相关，如它在附图中所示。但是，本发明可以采取不同的可选择的定向，和因此这样的术语不被认为是限制性的。
说明书和权利要求中所用的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修饰的。“大约”表示所述值加上或者减去10％的范围。本文公开的全部范围包括了开始和终止范围值和包括在其中的任何和全部子范围。本文公开的范围表示在规定范围的平均值。
关于本文所述的涂层或者膜，术语“之上”表示离基材(或者基础层)更远，所讨论的涂层或者膜位于该基材(或者基础层)上。例如第二层位于第一层“之上”表示第二层的位置与第一层相比更加远离基材(或基础层)。该第二层可以与第一层直接接触。可选择地，一个或多个其他层可以位于该第一层和第二层之间。
术语“膜”表示具有化学上不同和/或均匀组成的区域。“层”包含一个或多个“膜”。“涂层”包含一个或多个“层”。
术语“聚合物”或者“聚合物型”包括低聚物，均聚物，共聚物和三元共聚物，例如由两种或者更多种类型的单体或者聚合物形成的聚合物。
术语“紫外辐射”表示波长是100nm至小于380nm的电磁辐射。术语“可见辐射”或者“可见光”表示波长是380nm-780nm的电磁辐射。术语“红外辐射”表示波长大于780nm到100000nm的电磁辐射。术语“日光红外辐射”表示波长为1000nm-3000nm的电磁辐射。术语“热红外辐射”表示波长大于3000nm至20000nm的电磁辐射。
本文提及的全部文献是以它们全部“引入作为参考的”。
术语“光学厚度”表示材料的物理厚度乘以该材料在参考波长550nm下的折射率。例如物理厚度是5nm和在参考波长550nm下折射率是2的材料的光学厚度是10nm。
术语“回火”或者“热处理”等表示将所讨论的制品加热到足以实现制品的热回火，热弯曲和/或热增强的温度。这个定义包括例如将制品在温度是至少580℃，例如至少600℃，例如至少620℃的烘箱或者炉子中加热一段时间来实现热回火，热弯曲和/或热强化，例如加热1-15分钟，例如1-5分钟的时间段。
术语“金属”和“金属氧化物”分别包括硅和二氧化硅，以及传统上公知的金属和金属氧化物，即使硅常规上不会被认为是金属。
用“至少”表示“大于或等于”。“不大于”表示“小于或等于”。
除非有相反指示，否则光学值(例如可见光透射率)是使用Perkin Elmer 1050分光光度计测量的。除非有相反指示，否则薄层电阻值是使用四点探针(例如NagyInstruments SD-600测量器件)所测定的那些。除非有相反指示，否则表面粗糙度值是使用Instrument Dimension 3100原子力显微镜所测定的那些。
除非另有规定，否则所提及的任何量是“重量百分比”。
除非有相反指示，否则厚度值是物理厚度值。
“掺杂剂”的存在量可以小于10wt％，例如小于5wt％，例如小于4wt％，例如小于2wt％，例如小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如小于0.1wt％。
术语“包括”应当被认为是与“包含”同义的。
术语“可固化”表示组合物能够聚合或者交联。“固化的”表示材料至少部分地聚合或者交联，优选完全地聚合或者交联。术语“上游”和“下游”指的是玻璃带的行进(travel)方向
本发明的讨论可将某些特征描述为是在某些限度内“特别地”或者“优选地”(例如在某些限度内“优选”，“更优选”或者“甚至更优选”)。要理解的是本发明不限于这些特别或者优选的限度，而是包括了本公开内容的整个范围。
本发明以任意的组合包含、组成为或者基本组成为本发明下面的方面。本发明不同的方面显示在分别的附图中。但是，要理解的是这仅仅是为了易于说明和讨论。在本发明的实践中，一个附图所示的本发明的一种或多种方面可以与一个或多个其他附图所示的本发明的一种或多种方面相组合。
本发明将参考太阳能电池来描述。但是要理解的是本发明可以用其他光电器件来实践，例如有机发光二极管，发光二极管，视觉显示器和/或电子开关。
图1显示了一种呈太阳能电池形式的示例性光电器件10，其引入了本发明的特征。该光电器件10包括第一(例如外)基材12，其具有第一(例如外)主表面14和第二(例如内)主表面16。“外”表示面朝着入射辐射例如日光的表面。光电涂层17位于基材12的表面上，例如在第二主表面16上。光电涂层17包括位于第二表面16上的底层18。第一导电层20位于底层18之上。覆盖层22位于第一导电层20之上。半导体层24位于覆盖层22之上。第二导电层26位于半导体层24之上。任选的第二(例如内)基材28可以位于第二导电层26之上。例如该任选的第二基材28可以通过任选的聚合物夹层30连接到第二导电层26上。任选的功能层32可以位于基材12的第一表面14之上。任选的内部光提取层或者区34可以位于基材12的表面之上和/或与之相邻。
第一基材12优选具有高的可见光透射率。“高的可见光透射率”表示在参考波长550纳米(nm)和参考厚度2毫米(mm)下可见光透射率是至少85％，例如至少87％，例如至少90％，例如至少91％，例如至少92％，例如至少93％。
第一基材12可以是低铁玻璃。“低铁”表示总铁含量小于400份/百万份(ppm)，例如小于350ppm，例如总铁含量可以小于300ppm，例如总铁含量可以小于200ppm。
用于第一基材12的合适的材料的例子包括钠钙硅酸盐玻璃，例如浮法玻璃。
可以用于本发明的玻璃的例子包括
Figure BDA0001404786130000071
Figure BDA0001404786130000072
PV和CLEARTM玻璃，全部市售自宾州匹兹堡的PPG Industries，Inc.。
第一基材12可以具有任何期望的厚度。例如该第一基材12的物理厚度是0.5mm-10mm，例如1mm-10mm，例如1mm-4mm。例如第一基材12可以具有在2mm-3.2mm范围的物理厚度。
底层18可以是单个层，均匀层，梯度层，或者可以包括多个层。“均匀层”表示这样的层，其中材料是在整个涂层中无规分布的。“梯度层”表示这样的层，其具有两种或更多种组分，并且组分的浓度比随着到基材12的距离的改变而变化(例如连续变化或者逐步变化(step change))。
底层18可以是或者可以包括任选的底部光学层36。底部光学层36可以包括一个或多个金属氧化物层。合适的氧化物材料的例子包括以下的氧化物：硅，钛，铝，锆，磷，铪，铌，锌，铋，铅，铟，锡和/或其合金和/或混合物。例如底部光学层36可以包括锌，硅，锡，铝和/或钛的氧化物。例如底部光学层36可以包括锌和/或锡的氧化物。
用于溅射氧化锌膜的锌靶可以包括一种或多种其他材料来改进该锌靶的溅射特性。例如该锌靶可以包括至多10wt％，例如至多5wt％的这样的材料。所得的氧化锌层将包括小百分比的所加入材料的氧化物，例如至多10wt％的材料氧化物，例如至多5wt％的材料氧化物。由具有至多10wt％的另外的材料来增强该锌靶溅射特性的锌靶沉积的层在本文中称作“氧化锌层”，即使可存在少量加入的材料(或者加入的材料的氧化物)。这样的材料的例子是锡。
底部光学层36可以包括或者可以是锡酸锌层。“锡酸锌”表示式：ZnXSn1-XO2-X(式1)的组成，其中“x”在大于0到小于1的范围变化。例如“x”可以大于0和可以是大于0到小于1之间的任何分数或者小数。锡酸锌层以占优量具有一种或多种式1的形式。其中x＝2/3的锡酸锌层常规上被称作“Zn2SnO4”。
底层18可以是或者可以包括任选的钠离子阻挡层38。用于钠离子阻挡层38的合适的材料的例子包括金属氧化物和金属合金氧化物材料。例如以下的氧化物：硅，钛，铝，锆，磷，铪，铌，锌，铋，铅，铟，锡及其合金和混合物。例如该钠离子阻挡层38可以包含氧化硅。例如该钠离子阻挡层38可以包含至少二氧化硅和二氧化钛的混合物。例如该钠离子阻挡层38可以包含二氧化硅，二氧化钛和磷氧化物(phosphorous oxide)的混合物。
在图1中，钠离子阻挡层38显示为处于底部光学层36之上。但是可选择地，该钠离子阻挡层38可以位于第一基材12和底部光学层36之间。
底层18可以包含任选的底部光学层36和任选的钠离子阻挡层38二者。可选择地，仅仅可存在底部光学层36或者钠离子阻挡层38之一。
底层18的物理厚度可以是10nm-500nm，例如20nm-400nm。例如物理厚度是20nm-300nm。
底层18的光学厚度可以是20nm-1000nm，例如40nm-800nm。例如光学厚度是40nm-600nm。
第一导电层20可以是单个层或者可以具有多个层或者区域。该第一导电层20可以包含至少一个导电氧化物层。例如该第一导电层20可以包含掺杂的氧化物层。例如该第一导电层20可以包括一种或多种金属氧化物材料。例如该第一导电层20可以包括以下的一种或多种氧化物：Zn，Fe，Mn，Al，Ce，Sn，Sb，Hf，Zr，Ni，Zn，Bi，Ti，Co，Cr，Si，In中的一种或多种，或者两种或者更多种这些材料的合金，例如锡酸锌。例如该第一导电层20可以包含氧化锡。
该第一导电层20可以包括一种或多种掺杂剂材料，例如但不限于F，In，Al，P，Cu，Mo，Ta，Ti，Ni，Nb，W，Ga，Mg和/或Sb。例如该掺杂剂可以是W，Mo，Nb和/或F。例如该掺杂剂可以是W或者F。例如该掺杂剂可以是W。
例如该第一导电层20可以包含W和氧化物材料。例如该第一导电层可以包含钨掺杂的氧化锡。
掺杂剂的存在量可以小于10wt％，例如小于5wt％，例如小于4wt％，例如小于2wt％。例如小于1wt％。例如小于0.5wt％。例如小于0.1wt％。
第一导电层20可以是多层，其包含第一层或者区域和位于该第一层之上的第二层或者区域。例如该第一层或者区域可以是钨掺杂的氧化锡。例如该第二层或者区域可以是氟掺杂的氧化锡。
该第一导电层20的物理厚度可以是150nm-700nm，例如200nm-600nm，例如200nm-500nm。例如该第一导电层20的物理厚度可以是200nm-450nm。
该第一导电层20的光学厚度可以是300nm-1400nm，例如400nm-1200nm，例如400nm-1000nm。例如该第一导电层20的光学厚度可以是400nm-900nm。
该第一导电层20的薄层电阻可以是8欧姆每平方(Ω/□)-25Ω/□，例如10Ω/□-20Ω/□，例如诸如10Ω/□-17Ω/□。
该第一导电层20的表面粗糙度(均方根)是5nm-60nm，例如5nm-40nm，例如5nm-30nm，例如10nm-30nm，例如10nm-20nm。例如诸如10nm-15nm。例如诸如11nm-15nm。
覆盖层22可以是均匀层，梯度层，和/或可以包括多个层或者膜。
覆盖层22可以是或者可以包括任选的缓冲层42。缓冲层42可以改进到半导体层24的电磁能的量。
缓冲层42可以包括一种或多种氧化物材料。适于缓冲层42的材料的例子包括以下的氧化物：硅，钛，铝，锆，磷，铪，镁，铌，锌，铋，镓，铅，铟和/或锡，和/或其合金和/或混合物。例如缓冲层42可以包含锌，铟，镓和/或锡的氧化物。例如缓冲层42可以包含氧化锡。
缓冲层42可以包括一种或多种其他材料，其是用氧化物材料掺杂的或者合金化的。其他材料的例子包括锌，镁和/或锡。
例如缓冲层42可以包含锡酸锌。例如缓冲层42可以包含用锌和/或镁掺杂的氧化锡。例如缓冲层42可以包含锌掺杂的氧化锡。
覆盖层22可以是或者可以包括任选的绝缘层44。用于绝缘层44的合适的材料包括硫化镉和/或硫酸镉。绝缘层44具体可用于碲化镉太阳能电池。
覆盖层22可以包含任选的缓冲层42和任选的绝缘层44二者。可选择地，可以仅仅存在任选的缓冲层42和任选的绝缘层44之一。
覆盖层22的物理厚度可以是20nm-500nm，例如20nm-400nm，例如20nm-300nm。例如该覆盖层22的物理厚度可以是20nm-200nm。
半导体层24可以包含任何常规的光电器件半导体材料。对于太阳能电池来说，半导体材料的例子包括单晶硅，多晶硅，无定形硅，碲化镉和/或铜铟硒化物/硫化物。对于OLED来说，材料的例子包括小分子，例如有机金属螯合物(例如Alq3)，荧光和磷光染料，共轭树枝状聚合物，电致发光聚合物材料和磷光材料。
半导体层24的物理厚度可以是200nm-1000nm，例如200nm-800nm，例如300nm-500nm，例如物理厚度是300nm-400nm，例如物理厚度是350nm。
该第二导电层26优选是金属层。用于该第二导电层26的合适的材料的例子包括银，钡，钙和镁。该第二导电层26可以是相对厚的层。例如该第二导电层26可以对于波长是550nm的光是不透明的。“不透明”表示在波长550nm时透射率小于10％，例如小于5％，例如小于3％，例如诸如小于1％，例如0％。
该任选的第二基材28可以是上述用于第一基材12的任何材料。该第一基材12和第二基材28可以是相同或者不同的材料，并且可以具有相同或者不同的厚度。例如该第二基材28可以包含浮法玻璃。
该任选的夹层30可以是弹性聚合物。例子包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
该任选的功能层32可以是均匀层，梯度层，和/或可以包括多个层或者膜。
该任选的功能层32可以是或者可以包括任选的防反射层33。例如该防反射层33可以是单个层或者可以包含防反射材料和/或介电材料的多个膜。例子包括金属氧化物，金属合金的氧化物，氮化物，氧氮化物或者其混合物。用于防反射层33的合适的金属氧化物的例子包括以下的氧化物:钛，铪，锆，铌，锌，铋，铅，铟，锡和/或其混合物。这些金属氧化物可以具有少量的其他材料，例如在氧化铋中的锰，氧化铟中的锡等。此外，可以使用金属合金或者金属混合物的氧化物，例如含有锌和锡的氧化物(例如锡酸锌)，铟-锡合金的氧化物，氮化硅，硅铝氮化物或者氮化铝。此外，可以使用掺杂的金属氧化物例如锑或者铟掺杂的氧化锡或者镍或硼掺杂的氧化硅。
防反射层33的物理厚度可以是5nm-600nm，例如10nm-500nm，例如20nm-400nm，例如25nm-300nm，例如25nm-200nm，例如25nm-100nm。例如物理厚度是25nm-50nm。例如物理厚度是30nm-40nm。
防反射层33的光学厚度可以是10nm-1200nm，例如20nm-1000nm，例如40nm-800nm，例如50nm-600nm，例如50nm-400nm，例如50nm-200nm。例如光学厚度是50nm-100nm。例如光学厚度是60nm-80nm。
任选的功能层32可以是或者可以包括任选的外部提取层35。外部提取层35可以由涂层，例如金属氧化物涂层来形成，其具有粗糙的外表面。可用于外部提取层35的氧化物的例子包括二氧化硅，氧化铝，氧化锌，二氧化钛，氧化锆，氧化锡和/或其混合物。
外部提取层35的平均表面粗糙度(Ra)可以是5nm-500nm，例如5nm-500nm，例如50nm-500nm，例如诸如50nm-200nm，例如诸如100nm-200nm。
外部提取层35的均方根粗糙度(Rq)可以是100nm-250nm，例如诸如150nm-200nm。
外部提取层35的物理厚度可以是10nm-500nm，例如50nm-500nm，例如物理厚度是100nm-500nm。外部提取层35可以是单个层或者任选的多层涂层。
外部提取层35的光学厚度可以是20nm-1000nm，例如100nm-1000nm。例如光学厚度是200nm-1000nm。
该任选的功能层32可以包含防反射层33和外部提取层35二者。可选择地，该任选的功能层32可以包含防反射层33和外部提取层35中的仅仅一个。可选择地，该功能层32可以不存在。
上述层中的一种或多种可以通过任何常规涂覆方法来形成。例子包括喷雾热解，气相沉积，例如化学气相沉积(CVD)，填充床蒸发，平板蒸发(flat-bed vaporization)和降膜蒸发；和/或磁控管溅射真空沉积(MSVD)。所述层可以全部通过相同的方法形成或者不同的层可以通过不同的方法形成。例如所述层中的一种或多种可以通过CVD方法形成，而一种或多种其他层可以通过例如MSVD或者喷雾热解来形成。
例如一种或多种所述层或者区域可以在浮法玻璃方法中形成。在另一例子中，一种或多种所述层或者区域可以在下拉方法中形成。
在浮法玻璃方法中，玻璃配合料在炉中熔融，并且倾倒到浮法浴(float bath)中的熔融金属池顶上。该玻璃熔体沿着熔融金属表面铺展来形成玻璃带。该玻璃带离开浮法浴，并且可以传送到退火炉(用于受控冷却)。一个或多个涂覆机例如化学气相沉积(CVD)涂覆机或者粒子沉积器件例如火焰喷射器件可以位于浮法浴中。
图2显示了气相沉积涂覆机46，其特别良好地适于施用挥发性前体。涂覆机46包括气室装配件48和喷嘴块50。喷嘴块50具有排出面51，其导向待涂覆的基材例如玻璃带96。所示的示例性气室装配件48具有第一入口气室52，第二入口气室54和第三入口气室56。气室装配件48具有第一排气气室58和第二排气气室60。该示例性喷嘴块50例如通过螺栓连接到气室装配件48上。
第一入口气室52是与具有第一排出出口(狭缝(slot))64的第一排出通道62流体连通。第二入口气室54是与具有第二排出出口(狭缝)68的第二排出通道66流体连通的。第三入口气室56是与具有第三排出出口(狭缝)72的第三排出通道70流体连通的。入口混合室74可以位于排出通道中。
第一排气管道76从排出面51延伸到第一排气气室58。第二排气管道78从排出面51延伸到第二排气气室60。排气室80可以位于排气管道76，78中。
在所示的例子中，第二排出通道66垂直于排出面51(即，第二排出通道66的中心线轴垂直于排出面51的平面)。但是，第一排出通道62和第三排出通道70是相对于排出面51成角度的。第一排出通道62和第三排出通道70的中心线轴在排出面51下的位置处相交。因此，来自于排出出口64，68，72的前体蒸气不混合，直到从喷嘴块50排出后。这对于挥发性前体是特别有用的，其中前体的预混合将引起过早的反应。
排出通道62，66，70中的一个或多个相对于排出面51的角度可以改变，以使得两个或者更多个排出通道62，66，70的中心线轴在期望的位置处相交(例如离排出面51一定的距离和/或相对于下面的基材的位置)。例如可以提供不同的喷嘴块50，其具有不同的排出通道角度。选择具有期望的排出通道角度的喷嘴块50，并且螺栓固定到气室装配件48上。可选择地，喷嘴块50可以通过分别的部分(section)来形成。第一排气管道76可以处于一个部分中，第二排气管道78可以处于另一部分中，和排出通道62，66，70可以处于第三部分中。不同的部分可以各自与气室装配件48可连接的。在这方面，仅仅具有排出通道62，66，70的喷嘴块50的部分将需要用具有期望的排出通道角度的部分来代替。可选择地，该第一排出通道62，第二排出通道66和第三排出通道70可以位于喷嘴块50分别的部分中，并且可移动连接例如可滑动连接到气室装配件48。例如参见图2，如果第一排出通道62位于一个可滑动部分中，和第三排出通道70位于不同的可滑动部分中，则将含有第一排出通道的可滑动部分和/或含有第三排出通道70的其他可滑动部分参照图2向左或向右滑动将改变排出通道的中心线的相交点。例如在图2中将含有第一排出通道62的部分向左滑动和将含有第三排出通道70的部分向右滑动将增加相交点相对于排出面51的距离。
排出通道62和/或70的角度可以改变，以使得中心线轴在基材(例如玻璃带96)表面之上，或者在基材表面处，或者在基材表面下相交。如果所计算的相交在基材表面下面，则来自于垂直于排出面51的第二排出通道66的蒸气在玻璃带上形成单层，和来自于第一排出通道62和第三排出通道70的材料与之反应。在图2中，排出通道的中心线轴将在玻璃带96之上相交。
图3显示了改进的涂覆机47的改进的喷嘴块50的中心部分。在这种改进中，第一排出出口64和第三排出出口72是与排出面51之上的第二排出通道66流动连通的。因此，来自于三个排出通道的蒸气在它们从第二排出出口68排出之前进行混合。
具有多个排出狭缝的涂覆机46，47特别可用于施涂上述的一种或多种层。
一种或多种上述的层可以通过选择性沉积多种前体材料来制造。例如第一导电层20可以使用两种或者更多种不同的前体材料来形成。用单丁基三氯化锡(MBTC)制造的氧化锡涂层典型地提供了雾度低于其他锡前体例如四氯化锡(TTC)的涂层。但是TTC的沉积效率好于MBTC。同样，TTC倾向于产生薄层电阻低于MBTC所制造的涂层的涂层。所以，第一导电层20可以初始使用MBTC(用于雾度)来形成，然后将前体材料切换成TTC来形成第一导电层20的其余部分。增加了整体效率，并且所得的涂层具有MBTC的雾度益处和TTC的薄层电阻益处。
对于另一例子，第一导电层20可以使用MBTC和二乙酸二丁基锡(DBTA)来形成。用MBTC形成的锡涂层典型地具有比DBTA形成的锡涂层更高的表面粗糙度。但是，DBTA具有较慢的沉积速率。如果MBTC与DBTA混合，则所得的涂层比单独的MBTC更光滑，并且沉积速率没有单独的DBTA那样低。
可以形成具有多个层和或区域的第一导电层20。例如第一导电层20的第一区可以使用锡前体和钨前体形成，来提供钨掺杂的氧化锡涂层。例如该锡前体可以是MBTC或者TTC。该钨前体可以是四氯化钨。例如该第一导电层20的第二区然后可以使用锡前体和氟前体沉积，来提供氟掺杂的氧化锡区。
缓冲层42可以使用锡前体和锌或者镁的前体来制造。例如该锡前体可以是MBTC或者TTC。该锌前体可以是二乙基锌(DEZ)，二甲基锌(DMZ)，乙酰基乙酸锌或者烷基锌醇盐(alkzinc alkoxide)。该镁前体可以是双(环戊二烯基)镁。例如缓冲层42可以使用与MBTC混合的氯化镁来制造。
本发明不限于浮法玻璃方法。一种或多种所述层可以使用玻璃下拉制造方法来形成。在下拉方法中，熔融的玻璃位于接收器中。熔融的玻璃从接收器流出和形成玻璃带，其在重力作用下向下移动。下拉方法的例子包括狭缝下拉方法和熔化下拉方法。在狭缝下拉方法中，接收器是延伸的槽，其在该槽的底部具有开放的排出狭缝。熔融的玻璃流过该排出狭缝来形成玻璃带。在熔化下拉方法中，接收器是开顶式的槽。熔融的玻璃从槽顶部流出，沿着槽的相对外侧向下，并且在槽下形成玻璃带。图4显示了作为熔化下拉装配件配置的下拉装配件81。但是，下拉装配件81也可以表示为狭缝下拉装配件。
在图4所示的示例性熔化下拉方法中，熔融的玻璃82位于接收器83中，该接收器处于成形槽86的形式，其具有通道84和相对侧88，90。该熔融的玻璃82从通道84溢流出来和形成两个玻璃膜92，94，其分别沿着侧88，90的外表面向下流动，并且在槽86下面结合在一起来形成玻璃带96。玻璃带96在重力作用下向下移动。在玻璃下拉方法中例如熔化下拉方法或者狭缝下拉方法中，玻璃带96沿着垂直面移动的垂直面限定了用于该下拉方法的玻璃带路径98。玻璃带路径98具有第一侧106和第二侧108，其分别限定了玻璃带96的第一表面114和第二表面116。如上所述，在狭缝下拉方法中，接收器83将处于延长的槽的形式，其具有在槽底中的狭缝，玻璃带96穿过其出来，其限定了玻璃带96的垂直面。
一个或多个涂覆机与玻璃带96相邻布置(即在玻璃带路径98的一侧或者两侧106，108上)。该涂覆机可以是例如CVD涂覆机和/或喷涂机和/或火焰喷射涂覆机和/或蒸气涂覆机。在所示的例子中，至少一个涂覆机100与玻璃带96的第二表面116相邻布置(即，处于玻璃带路径98的第二侧108上)。任选地，至少一个其他涂覆机102可以与玻璃带96的第一表面114相邻布置(即，处于玻璃带路径98的第一侧106上)。因此，光电涂层17和/或功能层32的一种或多种上述层可以在玻璃带96的一个或者两个表面上形成。例如涂覆机100，102可以是常规气相沉积涂覆机例如CVD涂覆机。例如涂覆机100，102中的一者或多者可以是上述的涂覆机46或者涂覆机47。
如图1所示，基材12可以包括任选的内部光提取区34。内部光提取区34可以通过纳米粒子40形成，该纳米粒子40被引入基材12的第二表面16上和/或嵌入或者引入与第二表面16相邻的基材12的区域中。合适的纳米粒子40的例子包括但不限于氧化物纳米粒子，例如但不限于氧化铝，二氧化钛，氧化铈，氧化锌，氧化锡，二氧化硅和氧化锆。其他例子包括金属纳米粒子，例如不限于铁，钢，铜，银，金和钛。另外的例子包括这样的合金纳米粒子，其含有两种或更多种材料的合金。另外的例子包括含硫化物的纳米粒子和含氮化物的纳米粒子。这些纳米粒子可以引入基材12(例如玻璃带96)中距离基材表面0微米-50微米的深度，例如0微米-10微米，例如0微米-5微米，例如诸如0微米-3微米。
该纳米粒子可以通过将纳米粒子从涂覆机或者粒子沉积器件朝着基材12驱动，来引入至基材12之上和/或之内。例如在浮法玻璃方法中，粒子沉积器件(例如燃烧沉积器件或者火焰喷射器件)可以安装在上述浮法方法中的CVD涂覆机上游的浮子室中。合适的火焰喷射器件市售自芬兰Beneq-Oy Vantaa。另一合适的火焰喷射器件描述在WO01/28941中。在该火焰喷射器件中，将涂覆材料雾化，燃烧，然后直接喷射到热玻璃带上。该粒子是在所述带表面上形成的和/或扩散进入其中或者渗入表面和引入至玻璃带的上部。这些粒子例如金属氧化物纳米粒子存在于玻璃表面上或者扩散到玻璃中和与玻璃基质反应。这种方法可以在任何合适之处在浮子室中实践，但是据信在其中玻璃带温度是400℃-1000℃，例如500℃-900℃，例如500℃-800℃，例如600℃-800℃，例如诸如700℃-800℃的位置处是更实用的。在纳米粒子沉积在表面之上和/或之中后，该玻璃带可以在CVD涂覆机下移动，来用于施涂上述的一种或多种涂层。
在图4所示的下拉方法中，一个或多个粒子沉积器件104可以与玻璃带路径98相邻布置。例如粒子沉积器件104可以是常规的火焰喷射器件。例如粒子沉积器件104可以位于涂覆机100，102之一或之二的上游(即，以上)。纳米粒子40可以沉积在玻璃带96的一侧或两侧114，116之上和/或之中。随后，一种或多种上述涂层可以通过涂覆机100，102施涂到玻璃带96的一个或者两者表面114，116上。例如粒子沉积器件104可以将纳米粒子40沉积在玻璃带96的第二表面116(例如对应于基材12的第二表面16)之上和/或之中。随后，一个或多个涂覆机100可以将光电涂层17的一个或多个其他层施涂到玻璃带96的第二侧116上。一个或多个其他涂覆机102可以将任选的功能层32的一个或多个层施涂到玻璃带96的第一侧114上。
所述纳米粒子可以通过任何常规方法来生产。在一个具体例子中，液体前体可以在蒸发器中加热来形成蒸气。可将该蒸气导向反应区来形成期望的纳米粒子。液体反应物蒸发器的例子公开在美国专利No.4924936，5356451和7730747中。例如金属氯化物例如四氯化钛可以在蒸发器中加热来形成前体蒸气。可将所述蒸气导向施涂器或者收集器。例如蒸发器可以连接到粒子沉积器件例如火焰喷射器件。四氯化钛蒸气可以经水解或者氧化来形成二氧化钛纳米粒子。可以使用其他前体例如有机金属化合物。异丙醇钛是可以蒸发来形成二氧化钛纳米粒子的另一材料的例子。该前体料流可以包含一种、两种或者更多种不同组成的液体反应物材料，从而形成这样的纳米粒子，其具有纯组成，具有混合相和/或组合物的组成，或者单相或者多相的均匀合金。如本领域技术人员将理解的，该液体反应物材料可以以不同的比率供给来形成期望组成的纳米粒子。此外，一种或多种前体可以由气态源来供给，从而形成期望组成的纳米粒子。这个的例子包括将硫化氢作为含硫前体供给来形成含硫化物的纳米粒子，或者供给氨(NH3)来形成含氮化物的纳米粒子。
图5显示了通过本发明的下拉方法所制造的涂覆制品110。该涂覆制品110包括基材112例如玻璃带96，其具有在第一侧114上形成的第一涂层118和在第二侧116上形成的第二涂层120。该第一涂层118可以包含上述功能涂层32的一层或多层。该第二涂层120可以包含上述光电涂层17的一层或多层。
本发明可以在下面的编号的条款(clause)中进一步描述：
条款1：一种光电器件10，其包含：具有第一表面14和第二表面16的第一基材12；光电涂层17，其包含位于第二表面16之上的底层18；处于底层18上的第一导电层20；处于第一导电层20上的覆盖层22；处于第一导电层20上的半导体层24；和处于半导体层24上的第二导电层26。该第一导电层20可以包含导电氧化物和选自钨，钼，铌和/或氟的至少一种掺杂剂。
条款2：条款1的光电器件10，其中该第一基材12包含低铁玻璃。
条款3：条款1或者2的光电器件10，其中该底层18包含：含有氧化硅的钠离子阻挡层38。
条款4：条款1-3任一项的光电器件10，其中该底层18包含底部光学层36，该底部光学层36包含以下的氧化物：锡，锌，硅，铝，钛和/或其混合物。
条款5：条款1-4任一项的光电器件10，其中该底层18包含：含有氧化硅的钠阻挡层38和含有锡和锌的氧化物的底部光学层36。
条款6：条款1-5任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含氧化锡和钨。
条款7：条款1-6任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含：包含氧化锡和钨的第一层，和包含氧化锡和氟的第二层。
条款8：条款1-7任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含缓冲层42，该缓冲层42包含氧化锡和锌，铟，镓，镁和氮的至少一种。
条款9：条款1-8任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含缓冲层42，该缓冲层42包含氧化锡和锌。
条款10：条款1-9任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含绝缘层44，该绝缘层44包含硫化镉和/或硫酸镉。
条款11：条款1-10任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含：包含氧化锡和锌和/或镁的缓冲层42，和包含硫化镉和/或硫酸镉的绝缘层44。
条款12：条款1-11任一项的光电器件10，其中该半导体层24包含碲化镉。
条款13：条款1-12任一项的光电器件10，其中该第二导电层26包含金属层。
条款14：条款1-13任一项的光电器件10，其中该第二导电层26包含银。
条款15：条款1-14任一项的光电器件10，其包括在第二导电层26上的第二基材28，其中该第二基材28包含玻璃。
条款16：条款1-15任一项的光电器件10，其包括处于第一基材12的第二表面16之中和/或之上的内部光提取区34。该内部光提取区34可以包含纳米粒子。
条款17：条款1-16任一项的光电器件10，其包括处于第一基材12的第一表面14上的功能层32，其中该功能层32选自防反射层33和外部光提取层35。
条款18：条款17的光电器件10，其中该防反射层33包含选自以下材料的氧化物:钛，锆，锌，锡及其混合物。
条款19：条款17或者18的光电器件10，其中该外部光提取层35选自二氧化硅，氧化铝，氧化锌，二氧化钛，氧化锆，氧化锡及其混合物。
条款20：条款1-19任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含由第一前体材料沉积的第一区和由第二前体材料沉积的第二区。
条款21：条款20的光电器件10，其中该第一前体材料包含MBTC和该第二前体材料选自TTC和DBTA。
条款22：一种用于制品，例如用于光电器件10的透明的导电氧化物层20，其包含氧化锡和钨，优选钨掺杂的氧化锡。
条款23：一种气相沉积涂覆机46，47，其包含：气室装配件48，其包含至少一个入口气室52，54，56和至少一种排气气室58，60；和喷嘴块50，其包含排出面51，至少一个排出通道62，66，70(其与至少一个入口气室52，54，56流动连通)，和至少一个排气管道76(其与至少一种排气气室58，60流动连通)。该至少一个排出通道62，66，70是相对于喷嘴块50的排出面51成角度的。
条款24：条款23的气相沉积涂覆机46，47，其中该至少一个排气管道76是相对于排出面51成角度的。
条款25：条款23或者24的气相沉积涂覆机46，47，其包括与第一排出通道62流动连通的第一入口气室52，与第二排出通道66流动连通的第二入口气室54，和与第三排出通道70流动连通的第三入口气室56，其中排出通道62，66，70至少之一是相对于排出面51成角度的，和排出通道62，66，70的至少之一垂直于排出面51。
条款26：条款23-25任一项的气相沉积涂覆机46，47，其包括：与第一排气管道76流动连通的第一排气气室58，和与第二排气管道78流动连通的第二排气气室60，其中该第一排气管道76和第二排气管道78是相对于排出面51成角度的。
条款27：条款23-26任一项的气相沉积涂覆机46，47，其包括位于入口气室52，54，56和排出面51之间的排出通道62，66，70中的至少一个混合室74。
条款28：条款23-27任一项的气相沉积涂覆机46，47，其包括位于排气气室58，60和排出面52之间的排气管道76，78中的至少一个排气室80。
条款29：条款25的气相沉积涂覆机46，47，其中该第一排出通道62具有第一排出出口64，该第二排出通道66具有第二排出出口68，和该第三排出通道70具有第三排出出口72，其中该第一排出出口64、第二排出出口68和第三排出出口72位于排出面51上。
条款30：条款25的气相沉积涂覆机46，47，其中该第一排出通道62具有第一排出出口64，该第二排出通道66具有第二排出出口68，和该第三排出通道70具有第三排出出口72，其中该第二排出出口68位于排出面51之上，和其中该第一排出出口64和第三排出出口72是在距离排出面51一定距离处，例如高于排出面51处与第二排出通道66流动连通的。
条款31：条款23-30任一项的气相沉积涂覆机46，47，其中该至少一个排出通道62，66，70相对于排出面51的角度是可调的。
条款32：一种在玻璃制造方法中，在玻璃基材12，112上形成涂层的方法，其包括：将第一涂层前体材料提供到具有排出面51的气相沉积涂覆机46，47的第一入口气室52，其中该第一入口气室52是与第一排出通道62流动连通的，和其中该第一排出通道62限定出第一排出路径；和将第二涂层前体材料提供到气相沉积涂覆机46，47的第二入口气室54，其中该第二入口气室54是与第二排出通道70流动连通的，和其中该第二排出通道70限定出第二排出路径；其中该第一排出路径是与第二排出路径在选自下面的位置处相交的：(a)高于玻璃带96的表面，或者(b)处于玻璃带96的表面，或者(c)低于玻璃带96的表面。
条款33：一种下拉装配件81，其包含：接收器83；和与玻璃带路径98的第一侧106和/或第二侧108相邻布置的至少一种气相涂覆机100，102。例如该接收器可以包含具有排出狭缝的成形槽86或者延长的槽。
条款34：条款33的下拉装配件81，其包括与玻璃带路径98的第一侧106和/或第二侧108相邻布置的至少一个粒子沉积器件104。
条款35：条款33或者34的下拉装配件81，其包括位于第二侧108上的气相涂覆机100，位于第一侧106上的另一气相涂覆机102，和位于第一侧106上的气相涂覆机100上游的粒子沉积器件104。
条款36：一种在下拉方法中制造涂覆的玻璃制品110的方法，其包括：将至少一个涂覆机100与玻璃带路径98的第二侧108相邻布置；将至少一个其他涂覆机102与玻璃带路径98的第一侧106相邻布置；和使用涂覆机100，102来将至少一个涂层施涂到玻璃带96的至少一个侧面上。
条款37：条款36的方法，其中该至少一个涂覆机100包含气相沉积涂覆机100。
条款38：条款36或者37的方法，其中该至少一个其他涂覆机102包含气相沉积涂覆机。
条款39：条款36-38任一项的方法，其包括位于第二侧108上的至少一个粒子沉积器件104，和任选地，位于第一侧106上的至少一个粒子沉积器件104。
条款40：条款39的方法，其中该至少一个粒子沉积器件104位于涂覆机100和/或涂覆机102的上游。
条款41：一种通过下拉方法形成的双侧涂覆制品110，其包含：玻璃基材112，其具有第一表面114和相对的第二表面116；第二涂层120，其是通过与第二表面116相邻的化学气相沉积涂覆机102在第二表面116上形成的；和任选地，第一涂层118，其是通过与第一表面114相邻的另一化学气相沉积涂覆机100在第一表面114上形成的。
条款42：一种用于光电器件10的缓冲层42，其包含：氧化锡和下面的至少一种：锌，铟，镓和镁。
条款43：条款42的缓冲层42，其中该缓冲层42包含氧化锡和锌。
条款44：条款42的缓冲层42，其中该缓冲层42包含氧化锡和镁。
条款45：一种光电器件10，其包含：第一基材12，其具有第一表面14和第二表面16：位于该第二表面16上的底层18；处于该底层18上的第一导电层20；处于该第一导电层20上的覆盖层22；处于该第一导电层20上的半导体层24；和处于该半导体层24上的第二导电层26。覆盖层18包含缓冲层42，其包含氧化锡和下面的至少一种：锌，铟，镓和镁。
条款46：条款45的光电器件10，其中该缓冲层包含氧化锡和锌。
条款47：条款45的光电器件10，其中该缓冲层42包含氧化锡和镁。
条款48：条款45-47任一项的光电器件10，其包括在基材12的第一表面14上的功能层32，其中该功能层32选自防反射层33和外部光提取层35。
条款49：条款45-48任一项的光电器件10，其中第一表面14上的至少一个层和第二表面16上的至少一个层是在玻璃下拉方法中形成的，该下拉方法具有位于玻璃带路径98相对侧上的至少一个涂覆机100，102，104。
条款50：条款45-49任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含导电氧化物和选自下面的至少一种掺杂剂：钨，钼，铌和/或氟。
条款51：条款45-50任一项的光电器件10，其中该第一基材12包含低铁玻璃。
条款52：条款45-51任一项的光电器件10，其中该底层18包含含有氧化硅的钠离子阻挡层38。
条款53：条款45-52任一项的光电器件10，其中该底层18包含底部光学层36，该底部光学层36包含以下的氧化物：锡，锌，硅，铝，钛和/或其混合物。
条款54：条款45-53任一项的光电器件10，其中该底层18包含：含氧化硅的钠阻挡层38和含锡和锌的氧化物的底部光学层36。
条款55：条款45-54任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含氧化锡和钨。
条款56：条款45-55任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含含有氧化锡和钨的第一层和包含氧化锡和氟的第二层。
条款57：条款45-56任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含绝缘层44，该绝缘层44包含硫化镉和/或硫酸镉。
条款58：条款45-57任一项的光电器件10，其中该覆盖层22包含：包含氧化锡和锌和/或镁的缓冲层42，和包含硫化镉和/或硫酸镉的绝缘层44。
条款59：条款45-58任一项的光电器件10，其中该半导体层24包含碲化镉。
条款60：条款45-59任一项的光电器件10，其中该第二导电层26包含金属层。
条款61：条款45-60任一项的光电器件10，其中该第二导电层26包含银。
条款62：条款45-61任一项的光电器件10，其包括在第二导电层26上的第二基材28，其中该第二基材28包含玻璃。
条款63：条款45-62任一项的光电器件10，其包括在基材12的第二表面16之上和/或与之相邻的内部光提取区34，其中该内部光提取区34包含纳米粒子40。
条款64：条款45-63任一项的光电器件10，其包括在基材12的第一表面14之上的功能层32，其中该功能层32选自防反射层33和外部光提取层35。
条款65：条款64的光电器件10，其中该防反射层33包含选自以下的材料的氧化物：钛，锆，锌，锡及其混合物。
条款66：条款64或者65的光电器件10，其中该外部光提取层35选自二氧化硅，氧化铝，氧化锌，二氧化钛，氧化锆，氧化锡及其混合物。
条款67：条款45-66任一项的光电器件10，其中该第一导电层20包含由第一前体材料沉积的第一区和由第二前体材料沉积的第二区。
条款68：条款67的光电器件10，其中该第一前体材料包含MBTC和该第二前体材料选自TTC和DBTA。
条款69：一种用于电子器件的透明的导电氧化物层20，其包含：用选自钨，钼和铌的材料掺杂的氧化锡层。
条款70：条款69的透明的导电氧化物层20，其中该透明的导电氧化物层20包含氧化锡和钨。
条款71：条款69或者70的透明的导电氧化物层20，其中该电子器件选自太阳能电池，有机发光二极管和发光二极管，优选太阳能电池。
条款72：一种涂覆制品110，其包含：基材112，其具有第一表面114和第二表面116；在第一表面114之上的第一涂层118；和在第二表面116之上的第二涂层120。该第二涂层120包含第一导电层20，其包含用选自钨，钼和铌的材料掺杂的氧化锡。
条款73：条款72的涂覆制品110，其中该第一导电层20包含钨掺杂的氧化锡。
条款74：条款72或者73的涂覆制品110，其中在第一表面114上的至少一个层和在第二表面116上的至少一个层是在玻璃下拉方法中形成的，该下拉方法具有在玻璃带路径98相对侧上的至少一个涂覆机100，102，104。
条款75：条款72-74任一项的涂覆制品110，其中该涂覆制品110选自太阳能电池，光伏电池，有机发光二极管和发光二极管。
条款76：条款72-75任一项的涂覆制品110，其中该第二涂层120包含：位于第二表面116上的底层18；处于底层18上的第一导电层20；处于第一导电层20上的覆盖层22；处于第一导电层20上的半导体层24；和处于半导体层24上的第二导电层26。
条款77：条款76的涂覆制品110，其中该基材112包含低铁玻璃。
条款78：条款76或者77的涂覆制品110，其中该底层18包含含有氧化硅的钠离子阻挡层38。
条款79：条款76-78任一项的涂覆制品110，其中该底层18包含底部光学层36，其包含以下的氧化物：锡，锌，硅，铝，钛和/或其混合物。
条款80：条款76-79任一项的涂覆制品110，其中该底层18包含：含有氧化硅的钠阻挡层38和包含锡和锌的氧化物的底部光学层36。
条款81：条款76-80任一项的涂覆制品110，其中该第一导电层20包含氧化锡和钨。
条款82：条款76-81任一项的涂覆制品110，其中该第一导电层20包含：包含氧化锡和钨的第一层和包含氧化锡和氟的第二层。
条款83：条款76-82任一项的涂覆制品110，其中该覆盖层22包含缓冲层42，该缓冲层42包含氧化锡和选自下面的至少一种：锌，铟，镓，镁和氮。
条款84：条款76-83任一项的涂覆制品110，其中该覆盖层22包含：含有氧化锡和锌的缓冲层42。
条款85：条款76-84任一项的涂覆制品110，其中该覆盖层22包含：含有硫化镉和/或硫酸镉的绝缘层44。
条款86：条款76-85任一项的涂覆制品110，其中该覆盖层22包含：包含氧化锡和锌和/或镁的缓冲层42，和包含硫化镉和/或硫酸镉的绝缘层44。
条款87：条款76-86任一项的涂覆制品110，其中该半导体层24包含碲化镉。
条款88：条款76-87任一项的涂覆制品110，其中该第二导电层26包含金属层。
条款89：条款76-88任一项的涂覆制品110，其中该第二导电层26包含银。
条款90：条款76-89任一项的涂覆制品110，其包括在第二导电层26上的第二基材28，其中该第二基材28包含玻璃。
条款91：条款76-90任一项的涂覆制品110，其包括在基材112的第二表面116之中和/或之上的内部光提取区34，其中该内部光提取区34包含纳米粒子40。
条款92：条款76-91任一项的涂覆制品110，其中该第一涂层118包括在基材112的第一表面114上的功能层32，其中该功能层32选自防反射层33和外部光提取层35。
条款93：条款92的涂覆制品110，其中该防反射层33包含选自以下的材料的氧化物：钛，锆，锌，锡及其混合物。
条款94：条款92或者93的涂覆制品110，其中该外部光提取层35选自二氧化硅，氧化铝，氧化锌，二氧化钛，氧化锆，氧化锡及其混合物。
条款95：条款76-94任一项的涂覆制品110，其中该第一导电层20包含由第一前体材料沉积的第一区和由第二前体材料沉积的第二区。
条款96：条款95的涂覆制品110，其中该第一前体材料包含MBTC和该第二前体材料选自TTC和DBTA。
条款97：一种在玻璃下拉方法中制造制品110例如光电器件10的方法，其包括：将至少一个涂覆机100与玻璃带路径98的第二侧108相邻布置；任选地，将至少一个其他涂覆机102与玻璃带路径98的第一侧106相邻布置；和将第二涂层120施涂到玻璃带96的第二表面116上，其中该第二涂层120包含下面的至少一种：(i)缓冲层42，其包含氧化锡和选自下面的至少一种材料：锌，铟，镓和镁，和(ii)透明的导电氧化物层20，其包含用选自钨，钼和铌的材料掺杂的氧化锡。
条款98：条款97的方法，其中该缓冲层42包含氧化锡和锌。
条款99：条款97的方法，其中该缓冲层42包含氧化锡和镁。
条款100：条款97-99任一项的方法，其中该透明的导电氧化物层20包含钨掺杂的氧化锡。
条款101：气相沉积涂覆机46，47，其包含：喷嘴块50，其包含排出面51，与至少一个入口气室52，54，56流动连通的至少一个排出通道62，66，70。该至少一个排出通道62，66，70相对于排出面51的角度是可调的。
条款102：条款101的气相沉积涂覆机46，47，其包括第一排出通道62，第二排出通道66和第三排出通道70，其中排出通道62，66，70中的至少一个是相对于排出面51成角度的，和排出通道62，66，70中的至少一个垂直于排出面51。
条款103：条款101或者102的气相沉积涂覆机46，47，其中该第一排出通道62具有第一排出出口64，该第二排出通道66具有第二排出出口68和该第三排出通道70具有第三排出出口72，其中该第一排出出口64，第二排出出口66和第三排出出口72位于排出面51之上。
条款104：条款101或者102的气相沉积涂覆机46，47，其中该第一排出通道62具有第一排出出口64，该第二排出通道66具有第二排出出口68，和该第三排出通道70具有第三排出出口72，其中该第二排出出口68位于排出面51上，和其中该第一排出出口64和第三排出出口72是与排出面51之上的第二排出通道66流动连通的。
条款105：一种在玻璃制造方法中在玻璃基材上形成涂层的方法，其包括：将用于所选择的涂层组合物的第一涂层前体材料提供到至少一个多狭缝涂覆机46，47来形成所选择的涂层的第一涂层区；和将用于所选择的涂层组合物的第二涂层前体材料提供到至少一个多狭缝涂覆机46，47来在第一区上形成所选择的涂层的第二涂层区。该第一涂层前体材料不同于第二前体涂层材料。
条款106：条款105的方法，其中该玻璃制造方法是浮法玻璃方法，和该至少一个多狭缝涂覆机46，47位于浮法浴中。
条款107：条款105的方法，其中该玻璃制造方法是玻璃下拉方法，并且该至少一个多狭缝涂覆机46，47是与玻璃带路径98相邻布置的。
条款108：条款107的方法，其中该玻璃制造方法是玻璃下拉方法，其具有包含第一侧106和第二侧108的玻璃带路径98，其中至少一个多狭缝涂覆机100是与玻璃带路径98的第二侧108相邻布置的，和其中至少一个其他多狭缝涂覆机102是与玻璃带路径98的第一侧106相邻布置的。
条款109：条款107的方法，其中该玻璃制造方法是玻璃下拉方法，其具有包含第一侧106和第二侧108的玻璃带路径98，其中至少一个多狭缝涂覆机100是与玻璃带路径98的第二侧108相邻布置的，和其中至少一个其他多狭缝涂覆机102是与玻璃带路径98的第一侧106相邻布置的。
条款110：一种在玻璃制造方法中在玻璃基材上形成涂层的方法，其包括：将第一涂层前体材料提供到具有第一排出路径的第一排出通道62，66，70；和将第二涂层前体材料提供到具有第二排出路径的第二排出通道62，66，70。该第一排出路径与第二排出路径在选自下面的位置相交：(a)玻璃带96表面之上，或者(b)在玻璃带96的表面处，或者(c)低于玻璃带96的表面。
条款111：权利要求1-21或者45-68任一项的光电器件10，其中该光电器件10选自太阳能电池，发光二极管和有机发光二极管，优选太阳能电池。
本领域技术人员将容易理解可以对本发明进行改变，而不脱离前述说明书所公开的理念。因此，本文详细描述的具体实施方案仅仅是说明性的，而非限制本发明的范围(其被给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的完全宽度)。

Claims (18)

1.一种光电器件，其包含：
具有第一表面和第二表面的第一浮法玻璃基材；
位于该第二表面上的底层；
位于该底层上的第一导电层，其中该第一导电层包含含有氧化锡和钨的第一层；
位于该第一导电层上的覆盖层；
位于该覆盖层上的半导体层；和
位于该半导体层上的第二导电层，
其中该覆盖层包含缓冲层，该缓冲层包含氧化锡和以下的至少一种：锌、铟、镓和镁。
2.根据权利要求1所述的光电器件，其中该缓冲层包含氧化锡和锌。
3.根据权利要求1所述的光电器件，其中该缓冲层包含氧化锡和镁。
4.根据权利要求1所述的光电器件，其包括处于浮法玻璃基材的第一表面上的功能层，其中该功能层选自防反射层和外部光提取层。
5.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一导电层进一步包含在该第一层上的含有氧化锡和氟的第二层。
6.根据权利要求1所述的光电器件，其中该底层包含含有氧化硅的钠离子阻挡层。
7.根据权利要求1所述的光电器件，其中该底层包含底部光学层，该底部光学层包含以下的氧化物：锡、锌、硅、铝、钛和/或其混合物。
8.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一导电层包含小于2wt％的钨。
9.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一层包含小于1wt％的钨。
10.根据权利要求1所述的光电器件，其中该覆盖层包含含有氧化锡和锌和/或镁的缓冲层，和包含含有硫化镉和/或硫酸镉的绝缘层。
11.根据权利要求1所述的光电器件，其包括在浮法玻璃基材的第二表面之中和/或之上的内部光提取区，其中该内部光提取区包含纳米粒子。
12.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一导电层包含由第一前体材料沉积的第一区和由第二前体材料沉积的第二区。
13.根据权利要求1所述的光电器件，其中氧化锡和钨通过化学气相沉积方法施加到热玻璃带上。
14.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一导电层具有10Ω/□至20Ω/□范围内的薄层电阻。
15.根据权利要求12所述的光电器件，其中该第一前体材料是单丁基三氯化锡，和该第二前体材料是四氯化锡。
16.根据权利要求1所述的光电器件，进一步包含引入该浮法玻璃基材中的纳米粒子。
17.根据权利要求1所述的光电器件，其中该第一导电层的厚度在200至500nm的范围内。
18.根据权利要求1所述的光电器件，其中该半导体层包含碲化镉。
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