JPWO2005027229A1 - 透明導電膜付き基体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Ｃ光源ヘイズ率の高い、光透過性に優れた、高い導電性を有する透明導電膜付き基体およびその製造方法、上記基板を用いた光電変換素子の提供。 基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。前記導電層が酸化スズ層であり、前記透明導電膜付き基体のＣ光源ヘイズ率が５〜９０％であることが好ましい。前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層されることが好ましい。
Description
本発明は、光電変換効率の優れた光電変換素子（主に太陽電池）に用いる透明導電膜付き基体に関する。
光電変換素子である薄膜太陽電池には発電層の種類によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、微結晶シリコン系などがある。これらシリコン系の薄膜太陽電池では、その入射光側電極として透明導電膜が使用される。一般的な薄膜太陽電池の一例を図２に示す。薄膜太陽電池は、透明導電膜付き基板１（透明基板２および透明導電膜１０）、光電変換層７および裏面電極８を積層した構造を有している。光電変換層７の材料としては、前述したとおり、アモルファスシリコンや微結晶シリコンが用いられ、原料ガスのグロー放電分解を用いたプラズマＣＶＤ法やホットワイヤＣＶＤ法等による気相成長により形成される。上記プラズマＣＶＤ法やホットワイヤＣＶＤ法は、大面積の薄膜形成が可能であるという利点を有する。
また、透明導電膜１０の材料としては、光透過性および導電性の点から、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという。）または酸化スズが用いられる。このうち、酸化スズが、表面凹凸構造が形成しやすく光閉じ込め効果が大きいため、光電変換効率が良好となる点で好ましい。しかし、酸化スズは、非晶質膜である光電変換層を形成するときに施される水素プラズマ処理により、還元性の高い環境にさらされ、酸化スズが還元し金属スズが析出することにより、光透過性が低下するという性質、つまり耐プラズマ性に劣る問題がある。
上記課題を解決するために、透明導電膜１０の光電変換層側の表面近傍を酸化させたり、２〜２００ｎｍの酸化亜鉛をオーバーコートしたりすることが開示されている（例えば、特許文献１または２参照。）。
しかし、前者の方法では、透明導電膜１０の表面の組成を微妙に調整することが困難であり、光閉じ込め効果が現れにくいという問題がある。また、後者の方法では、スパッタリング法を用いるため、真空装置を用いる等、製造工程が複雑になるという問題がある。
一方、光電変換素子の光電変換効率を上げるために、屈折率が透明導電膜と光電変換層との中間の値を有する屈折率中間層を挿入し、光学干渉条件を利用するという手法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、透明導電膜と光電変換層との界面が平坦でなければ光学干渉条件を満たすことはできず、必然的に界面の平坦性が要求される問題がある。また、光学干渉条件を満たすためには、屈折率中間層の厚みが２０〜５０ｎｍ必要であるが、屈折率中間層として用いられている酸化チタン層は元来絶縁性であり、導電層の抵抗値が上昇するという問題がある。
また、導電性表面に酸化物半導体膜を形成することにより、実用性ある電極および太陽電池を形成できる旨が記載されている（例えば、特許文献４または５参照。）。しかし、これらの電極は色素増感型の太陽電池用であり、酸化物半導体膜は色素を吸着させるために形成するものである。よって、一般的に用いられる太陽電池としては不向きであるという問題がある。
また、透明導電膜の上に保護膜を形成し、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下とすることで、耐プラズマ性が向上できることが記載されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この方法では、透明導電膜として機能する材料と耐プラズマ性能を付加させるための材料とを精度よく混合する必要がある。よって、透明導電膜の特性の再現性の点で問題がある。
また、ミクロの多数の凸部を有する透明導電性酸化物膜を形成することで、太陽光の全波長域で良好な散乱性能を有することができる旨が記載されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、この方法では耐プラズマ性の点で不十分である。
特開平７−１３１０４４号公報 特開平１−２２７３０７号公報 特許第２９３９７８０号公報 特開平１０−９２４７７号公報 特開２００２−１４５６１５号公報 特開２００１−６０７０３号公報 国際公開第２００３／０３６６５７パンフレット
本発明は、従来技術が有していた上記課題を解決すべくなされたものであり、Ｃ光源ヘイズ率の高い、光透過性に優れた、導電性を維持できる透明導電膜付き基体およびその製造方法、上記基体を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明は、上記の目的を達成するものであり、下記を特徴とする要旨を有する。
（１）基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。
（２）前記導電層が酸化スズ層である上記（１）に記載の透明導電膜付き基体。
（３）上記（１）または（２）に記載の透明導電膜付き基体のＣ光源ヘイズ率が５〜９０％である透明導電膜付き基体。
（４）前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層されてなる上記（１）、（２）または（３）に記載の透明導電膜付き基体。
（５）前記導電層の下に、島状層を有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（６）前記酸化チタン層の厚みが０．５〜５ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（７）前記透明導電膜付き基体が光電変換素子用である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（８）前記透明導電膜付き基体が微結晶層を有する結晶シリコン系の太陽電池光電変換素子用である上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（９）前記基体自体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１０）前記酸化チタン層中の酸化チタンの割合が９０ｍｏｌ％以上である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１１）前記高屈折率層の厚みが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満である上記（４）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１２）前記低屈折率層を形成する前の前記高屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である上記（４）〜（１１）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１３）前記低屈折率層の厚みが１０ｎｍ〜５０ｎｍである上記（４）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１４）前記導電層を形成する前の前記低屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下である上記（４）〜（１３）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１５）前記導電層の厚みが０．５〜０．９μｍである上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１６）前記酸化スズ層にフッ素またはアンチモンがドープされている上記（２）〜（１５）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１７）前記酸化スズ層の導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３の範囲である上記（２）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１８）前記導電層のシート抵抗が５〜２０Ω／□である上記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１９）前記島状層の高さが０．２〜２μｍ、底面径が０．２〜２μｍおよび島ピッチが０．１〜２μｍである助記（５）〜（１８）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２０）前記透明導電膜付き基体の基体全体について見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない上記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２１）前記透明導電膜付き基体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％超以上である上記（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２２）前記透明導電膜が常圧熱ＣＶＤ法を用いて形成される上記（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２３）前記基体がガラス製である上記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２４）上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体を用いた光電変換素子。
（２５）常圧熱ＣＶＤ法を用いて、基体上に、導電層、厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を順に形成することを特徴とする透明導電性膜付き基体の製造方法。
（１）基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。
（２）前記導電層が酸化スズ層である上記（１）に記載の透明導電膜付き基体。
（３）上記（１）または（２）に記載の透明導電膜付き基体のＣ光源ヘイズ率が５〜９０％である透明導電膜付き基体。
（４）前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層されてなる上記（１）、（２）または（３）に記載の透明導電膜付き基体。
（５）前記導電層の下に、島状層を有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（６）前記酸化チタン層の厚みが０．５〜５ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（７）前記透明導電膜付き基体が光電変換素子用である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（８）前記透明導電膜付き基体が微結晶層を有する結晶シリコン系の太陽電池光電変換素子用である上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（９）前記基体自体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１０）前記酸化チタン層中の酸化チタンの割合が９０ｍｏｌ％以上である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１１）前記高屈折率層の厚みが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満である上記（４）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１２）前記低屈折率層を形成する前の前記高屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である上記（４）〜（１１）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１３）前記低屈折率層の厚みが１０ｎｍ〜５０ｎｍである上記（４）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１４）前記導電層を形成する前の前記低屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下である上記（４）〜（１３）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１５）前記導電層の厚みが０．５〜０．９μｍである上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１６）前記酸化スズ層にフッ素またはアンチモンがドープされている上記（２）〜（１５）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１７）前記酸化スズ層の導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３の範囲である上記（２）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１８）前記導電層のシート抵抗が５〜２０Ω／□である上記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（１９）前記島状層の高さが０．２〜２μｍ、底面径が０．２〜２μｍおよび島ピッチが０．１〜２μｍである助記（５）〜（１８）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２０）前記透明導電膜付き基体の基体全体について見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない上記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２１）前記透明導電膜付き基体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％超以上である上記（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２２）前記透明導電膜が常圧熱ＣＶＤ法を用いて形成される上記（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２３）前記基体がガラス製である上記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
（２４）上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体を用いた光電変換素子。
（２５）常圧熱ＣＶＤ法を用いて、基体上に、導電層、厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を順に形成することを特徴とする透明導電性膜付き基体の製造方法。
本発明の透明導電膜付き基体は、Ｃ光源ヘイズ率が高く、かつ光透過性、特に４００〜１２００ｎｍの波長域の光透過率が高く、導電性に優れる。本発明の透明導電膜付き基体を使用した太陽電池は、光電変換効率が大幅に改善される。
１：透明導電膜付き基体
２：基体
３：高屈折率層
４：低屈折率層
５：導電層
６：酸化チタン層
７：光電変換層
８：裏面電極
９：光電変換素子
１０：透明導電膜
２０：島状層
２１：島状上層
２：基体
３：高屈折率層
４：低屈折率層
５：導電層
６：酸化チタン層
７：光電変換層
８：裏面電極
９：光電変換素子
１０：透明導電膜
２０：島状層
２１：島状上層
以下に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。但し、図面は例示を目的とするものであり、本発明は図示した形態に限定されない。
図１は、本発明の透明導電膜付き基体の１形態を示す断面図であり、入射光側が上側として示されている。
図１に示すように、本発明の透明導電膜付き基体１は、基体２上に、高屈折率層３、低屈折率層４、導電層５および酸化チタン層６からなる透明導電膜１０が、該基体２側からこの順に積層して形成されている。なお、「上」とは、基体２からみて、透明導電膜１０が形成されている方向を意味する。以下、各層について説明する。
図１に示すように、本発明の透明導電膜付き基体１は、基体２上に、高屈折率層３、低屈折率層４、導電層５および酸化チタン層６からなる透明導電膜１０が、該基体２側からこの順に積層して形成されている。なお、「上」とは、基体２からみて、透明導電膜１０が形成されている方向を意味する。以下、各層について説明する。
図１では、基体２の断面形状は平板である。しかし、本発明の透明導電膜付き基体１において、基体２の断面形状はこれに限定されず、該基板１を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異型状であってもよい。
本発明の透明導電膜付き基体１に使用可能な基体２としては、透光性（光透過性）および機械的強度に優れるものである限り特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス製、プラスチック製等の基体２が挙げられる。
これらの中でも、透光性、機械的強度、耐熱性に優れ、かつコスト面でも優れることからガラス製の基体２が好ましい。基体２をなすガラス材料としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、および、その他の各種ガラスから選択することができる。
基体２がガラス製の基体２である場合、基体２の厚さは０．２〜６ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、基体２が機械的強度および透光性に優れている。
透光性に関し、基体２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れていることが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、基体２は、絶縁性に優れていることが好ましく、化学的および物理的耐久性にも優れていることが好ましい。
高屈折率層３は、透明導電膜付き基体の光透過率を向上させるために、低屈折率層４と組み合わせて用いられる。
高屈折率層３は、基体２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い層であり、具体的には酸化チタン層および酸化スズ層からなる群から選ばれる１層以上が例示される。酸化チタン層は酸化スズ膜と比較してより屈折率が高いため、層厚を薄くすることができる点で好ましい。また、高屈折率層は、主として常圧熱ＣＶＤ法により形成されるが、高屈折率層として酸化スズ層を用いる場合、原料として用いる四塩化スズが基板であるガラスのアルカリ金属と反応し塩を生じるため、塩の発生を防止する下地層が必要となる場合が多い。酸化チタン層はそのような下地層が必要ではない点で好ましい。酸化チタン層は、実質的に酸化チタンのみからなる層であり、層中に含有される成分中酸化チタンの割合が９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上であり、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
高屈折率層３は、基体２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い層であり、具体的には酸化チタン層および酸化スズ層からなる群から選ばれる１層以上が例示される。酸化チタン層は酸化スズ膜と比較してより屈折率が高いため、層厚を薄くすることができる点で好ましい。また、高屈折率層は、主として常圧熱ＣＶＤ法により形成されるが、高屈折率層として酸化スズ層を用いる場合、原料として用いる四塩化スズが基板であるガラスのアルカリ金属と反応し塩を生じるため、塩の発生を防止する下地層が必要となる場合が多い。酸化チタン層はそのような下地層が必要ではない点で好ましい。酸化チタン層は、実質的に酸化チタンのみからなる層であり、層中に含有される成分中酸化チタンの割合が９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上であり、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
高屈折率層３は、厚みが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。高屈折率層３の厚みが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であると、透明導電膜付き基体１全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高いため好ましい。
高屈折率層３は、基体２との界面および低屈折率層４との界面が実質的に平坦であることが好ましい。特に基体２との界面が実質的に平坦であることが好ましい。基体２との界面および低屈折率層４との界面が実質的に平坦であれば、透明導電膜付き基体１を基体全体として見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきが少なくすることが可能な点で優れている。高屈折率層３は、その上に低屈折率層４を形成する前の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した際の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、特に０．６ｎｍ以下であることが好ましい。
低屈折率層４は、透明導電膜付き基体の光透過率を向上させるために、高屈折率層３と組み合わせて用いられる。低屈折率層は、基体２および導電層５よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い層であり、具体的にはシリカ層が例示される。シリカ層は、実質的にシリカからなる層であり、層中に含有される成分中シリカの割合が９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上であり、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
低屈折率層４は、厚みが１０〜５０ｎｍであることが好ましい。低屈折率層４の厚みが１０〜５０ｎｍであると、透明導電膜付き基体１のＣ光源ヘイズ率が高く、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが少ない。低屈折率層４の厚みは、２０〜４０ｎｍであることがより好ましく、２０〜３５ｎｍであることが特に好ましい。
低屈折率層４についても、高屈折率層３との界面および導電層５との界面が実質的に平坦であることが好ましい。導電層５との界面が実質的に平坦であれば、その上に積層される導電層５の結晶が面内均一に成長し、結果的に透明導電膜付き基体１のＣ光源ヘイズ率のばらつきを抑制することができる。低屈折率層４は、その上に導電層５を形成する前の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した際の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下、さらには０．６ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、基体２がソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラス製、または低アルカリ含有ガラス製の基体２の場合、低屈折率層４は、ガラス製の基体２から酸化スズ層５へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリア層としても作用する。
本発明の透明導電膜付き基体１は、基体２と導電層５の間に、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が基体２よりも高い高屈折率層３と、導電層５よりも光屈折率が低い低屈折率層４と、がこの順で形成されることが好ましい。これにより、基体２と導電層５との光屈折率の差異による影響、具体的には光屈折率の差異による入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い点で好ましい。
導電層５は、透明でかつ導電性に優れる層であることが好ましく、具体的には酸化スズ層が挙げられる。導電層は、厚みが０．５〜０．９μｍであることが好ましく、０．６〜０．８μｍであることが特に好ましい。導電層の厚みが０．９μｍを超えると、導電層による吸収率が増加するため、透明導電膜付き基体１の透過率が低下する。導電層の厚みが０．５μｍ未満であると、導電層表面の凹凸が小さくなるため、ヘイズ率が５％以下となりやすく光閉じ込め効果が失われやすくなる。また、シート抵抗値が１５０Ω／□という高い値になりやすく、光電変換素子として使用した場合、曲線因子と変換効率が低下するため好ましくない。また、導電層５は、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、導電性が高い。なお、ここでいう導電層５の厚みは、後述する表面の凹凸を含んだ値である。
導電層５は、その表面全体にわたって凹凸が均一に形成されていることが好ましい。該凹凸は、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．２〜０．５μｍであることが好ましい。また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部の頂点と頂点の距離）は０．２〜０．７５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．４５μｍである。
導電層５の表面に凹凸が形成されていれば、光散乱により透明導電膜付き基体１のヘイズ率が高められる。また、この凹凸がその導電層５の表面全体にわたって均一に形成されていれば、基板１全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少ない。
導電層５である酸化スズ層は、主として酸化スズからなり、導電性を発現するための物質がドープされていることが好ましい。酸化スズ層は、層中に含有される酸化スズの割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。ドープされる物質としては、フッ素またはアンチモンが使用することができ、これらの中でもフッ素が好ましい。より具体的には、酸化スズ層は、酸化スズ１ｍｏｌに対してフッ素が０．０１〜４ｍｏｌ％ドープされていることが好ましい。
酸化スズ層は、導電性を発現するための物質がドープされていることにより、導電電子密度が向上されるため好ましい。酸化スズ層は、導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３の範囲であることが好ましく、１×１０２０〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲であることがより好ましい。酸化スズ層の導電電子密度が上記の範囲であれば、酸化スズ層での光吸収量が少なく、高透明である。また、活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射を実施しても透明性が損なわれない。
導電性に関して、導電層は、シート抵抗が５〜２０Ω／□であることが好ましく、５〜１２Ω／□であることがより好ましい。
導電層５の下に島状層（海の中の島のような形状が点々と形成されている層）をさらに形成してもよい。さらに形成することによりＣ光源ヘイズ率を高めることができる点で好ましい。島状層を有する透明導電膜付き基体を、図３を用いて説明する。図３は、本発明の透明導電膜付き基体の別の１形態を示す断面図であり、入射光側が上側として示されている。
図３に示すように、本発明の透明導電膜付き基体１は、基体２上に、高屈折率層３、低屈折率層４、島状層２０、島状上層２１、導電層５および酸化チタン層６が、該基体２側からこの順に積層して形成されている。そして、基体２、高屈折率層３、低屈折率層４、導電層５および酸化チタン層６については、前述したとおりである。これらの膜は、同一の装置内で成膜できるため、生産性に優れ、かつ欠点なく成膜が可能な点で優れている。一方、常圧熱ＣＶＤにより形成される透明導電膜上に、真空蒸着法の一種である電子ビーム法により酸化チタン膜を形成するという不連続な製造工程を経て形成することも可能だが、工業的に効率よく製造しにくくなるだけでなく、欠点なく均一に成膜しにくくなる。
島状層２０は、高さ０．２〜２μｍ、底面径０．２〜２μｍおよび島ピッチが０．１〜２μｍであることが、Ｃ光源ヘイズ率を良好とできる点で好ましい。さらに、島状層２０上に、島状層２０とは異なる島状上層２１を、１〜５０ｎｍの厚みで形成することが好ましい。島状層２０は、酸化スズ層、酸化インジウム層、酸化亜鉛層またはこれらの混合層などが具体的に挙げられるが、島状に形成でき、かつ光透過率が高ければ、材質は特に限定されない。また、島状上層２１は、シリカなどが具体的に挙げられるが、島状層２０とは材質が異なっており、かつ光透過率が高ければ、材質は特に限定されない。
酸化チタン層６を設けることにより、酸化スズ層５の耐プラズマ性を向上させることができる。酸化チタン層の厚さは、０．５〜１０ｎｍであることが必要であり、さらに０．５〜５ｎｍであることが透明性、導電性を維持できる点で好ましい。特に０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満であれば、透明性および電気伝導性の点で特に優れている。酸化チタン層６の厚さが０．５〜１０ｎｍの範囲であれば、酸化スズ層の凹凸の高低差やピッチなどに与える影響は小さい。また、層の材料として酸化チタンを用いることにより、薄い層であっても導電性を維持でき、耐プラズマ性が良好とすることができ好ましい。また、最外層に酸化チタン層６を設けることで透明性、導電性を維持できる点で好ましい。
本発明の透明導電膜付き基体は、上記構成であることにより、Ｃ光源ヘイズ率（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１年）を適当な範囲とすることができる。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率が５〜９０％であることが好ましく、特には２０〜９０％、さらには４０〜７０％である。Ｃ光源ヘイズ率が５〜９０％であると、基板全体で見た場合のＣ光源ヘイズ率のばらつきを少なくできる上で好ましい。
さらに、本発明の透明導電膜付き基体は、基板全体について見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率を基板の長手方向に１０ｍｍ間隔で１０点測定した際に、測定されたヘイズ率の最大値と、最小値との差が５％以下である。前記の差は３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の透明導電膜付き基体は、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れている。具体的には、４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上であることが好ましい。平均光透過率は８３％以上であることがより好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の透明導電膜付き基体は、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れている。具体的には、４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上であることが好ましい。平均光透過率は８３％以上であることがより好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
本発明の透明導電膜付き基体は、スパッタ法、湿式法等の方法で形成することができるが、特に常圧熱ＣＶＤ法を用いることがコスト等の面で好ましい。常圧熱ＣＶＤ法を用いることにより、層を緻密に形成できるため、層厚を薄く形成しても性能を発揮しやすい点で優れている。以下、常圧熱ＣＶＤ法を用いた本発明の透明導電膜付き基体の製造方法について、好適例により説明するが、以下に説明する方法に限定されない。
一定方向に移動するガラス製の基体を、ベルトコンベア炉を用いて高温（例えば、５００℃）に加熱する。この状態で、高屈折率層３である酸化チタン層の原料となるテトライソプロポキシチタンを気化させて、窒素ガスと混合させて基体表面に吹き付け、基体表面に酸化チタン層が形成される。
次に、表面に酸化チタン層が形成された基体を高温に維持した状態で、低屈折率層４であるシリカ層の原料となるシランガスを基体表面に吹き付け、酸化チタン層上にシリカ層が形成される。
さらに、酸化チタン層とシリカ層とが形成された基体を加熱し（例えば、５２０℃）、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に基体表面に吹き付け、シリカ層上に、導電層５であるフッ素がドープされた酸化スズ層が形成される。この手順で形成される酸化スズ層は、その表面全体にわたって凹凸を均一に有する。
ここで、四塩化錫および水は、これらを同時に含有するガスの状態で基体に吹き付けることが好ましく、さらに一定方向に移動する基体に対して、その移動方向上流側と、下流側とで、四塩化錫と水との混合比を変えたガスを複数位置から吹き付けることが好ましい。この際、基体の移動方向に対して、上流側のガスは、四塩化錫に対する水濃度を下流側のガスよりも低くする。この手順は、Ｃ光源ヘイズ率が２０％以上である透明導電膜付き基体を製造する上で好ましい。
さらに、酸化チタン層、シリカ層および酸化スズ層とが形成された基体を加熱し（例えば、５２０℃）、酸化チタン層の原料となるテトライソプロポキシチタンを気化させて、窒素ガスと混合させて基体表面に吹き付け、基体表面に酸化チタン層６が形成される。
本発明の透明導電膜付き基体は、アモルファスシリコン系か、または結晶シリコン系か、といった光電変換層の材質の違い、またはシングル構造か、またはタンデム構造か、といった構造の違いを問わず幅広い種類の太陽電池に使用することができる。従って、シングル構造のアモルファスシリコン系光電変換素子にも使用することができる。
また、本発明の透明導電膜付き基体は、微結晶層を有する結晶シリコン系の光電変換素子に特に有用である。Ｃ光源ヘイズ率を上記範囲とすることにより、長波長側、特に５００〜１２００ｎｍの光をより多く反射することができるようになる。微結晶層は長波長側の光を吸収しやすいため、このような構成とすることでより光電変換効率の向上が期待できるとともに、光劣化が少なくなるため好ましい。前記微結晶層を有する結晶シリコン系の光電変換素子としては、微結晶層を有するシングル構造の光電変換素子、または微結晶層とアモルファスシリコン層とを有するタンデム構造の光電変換素子が例示される。
また、本発明の透明導電膜付き基体は、微結晶層を有する結晶シリコン系の光電変換素子に特に有用である。Ｃ光源ヘイズ率を上記範囲とすることにより、長波長側、特に５００〜１２００ｎｍの光をより多く反射することができるようになる。微結晶層は長波長側の光を吸収しやすいため、このような構成とすることでより光電変換効率の向上が期待できるとともに、光劣化が少なくなるため好ましい。前記微結晶層を有する結晶シリコン系の光電変換素子としては、微結晶層を有するシングル構造の光電変換素子、または微結晶層とアモルファスシリコン層とを有するタンデム構造の光電変換素子が例示される。
以下、実施例（例１〜６、１０〜１５、１９〜２４）および比較例（例７〜９、１６〜１８、２５〜２７）を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
（１−１）透明導電膜付き基体の製造
（例１）
基体としてソーダライムガラス製の基体（３０ｃｍ×４０ｃｍ×１．１ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行う。該基体上に１２ｎｍの厚みの高屈折率層である酸化チタン層、３２ｎｍの厚みの低屈折率層であるシリカ層、０．７μｍの厚みのフッ素がドープされた酸化スズ層、および１ｎｍの厚みの酸化チタン層を該基体側からこの順に形成させる。
（例１）
基体としてソーダライムガラス製の基体（３０ｃｍ×４０ｃｍ×１．１ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行う。該基体上に１２ｎｍの厚みの高屈折率層である酸化チタン層、３２ｎｍの厚みの低屈折率層であるシリカ層、０．７μｍの厚みのフッ素がドープされた酸化スズ層、および１ｎｍの厚みの酸化チタン層を該基体側からこの順に形成させる。
具体的には以下の手順で行う。基体をベルトコンベア炉中で予め５００℃に加熱する。一定方向に移動する基体に対して、酸化チタン層の原料ガスであるテトライソプロポキシチタンを吹き付けて、基体表面に酸化チタン層を形成する。テトライソプロポキシチタンは、９０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を毎分１０リットル（以下、Ｌという））供給して気化する。
つぎに毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基体上に形成された酸化チタン層表面に吹き付けてシリカ層を形成させる。
つぎに毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基体上に形成された酸化チタン層表面に吹き付けてシリカ層を形成させる。
さらに、シリカ層が形成された基体を５２０℃に加熱して、四塩化錫、水およびフッ化水素を同時に含有するガスを吹き付けて、フッ素が３．５ｍｏｌ％ドープされた酸化スズ層を形成させる。ここで、四塩化錫を４５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させる。水は１００℃以上に保持したボイラーから供給した。フッ化水素ガスは、４０℃に加熱したボンベから気化させる。これらを混合したガスを２つのインジェクターを利用して、基体の移動方向に対して上流側と下流側の２個所で吹き付ける。四塩化錫と水との混合比は、上流側の第１のインジェクタでは四塩化錫：水＝１：２０であり、下流側の第２のインジェクタでは、四塩化錫：水＝１：１００とする。これにより、表面全体に微細な凹凸を均一に有する酸化スズ層が形成される。
さらに、酸化スズ層が形成された基体を５２０℃に加熱して、テトライソプロポキシチタンを吹き付けて、基体表面に酸化チタン層を形成させる。テトライソプロポキシチタンは、９０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を毎分０．５Ｌ供給して気化させる。
その後、ガラス製の基体上に酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層および酸化チタン層が該基体側からこの順で形成された基体に低抵抗化処理を施す。具体的には、特開平２−１６８５０７号公報に記載されているように、上記基体を、酸素濃度が１５ｐｐｍ中の窒素雰囲気中で、３５０℃で１０分間熱処理を行う。この処理により、過剰酸素が酸化スズ膜中から取り除かれ、導電層の低抵抗化が実現される。
このようにして、ガラス製の基体上に酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層および酸化チタン層が該基体側からこの順で形成された透明導電膜付き基体を形成する。
このようにして、ガラス製の基体上に酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層および酸化チタン層が該基体側からこの順で形成された透明導電膜付き基体を形成する。
（１−２）物性評価
得られた透明導電膜付き基体について、以下の物性評価を実施する。結果を表１に示す。
得られた透明導電膜付き基体について、以下の物性評価を実施する。結果を表１に示す。
（Ａ）層厚（酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層、酸化チタン層）（以下、基体に近い酸化チタン層を酸化チタン第１層、基体から遠い酸化チタン層を酸化チタン第２層という。）
酸化チタン第１層および酸化チタン第２層の厚みは、後述する光電変換層を形成後、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという。）により光電変換素子断面を観察、撮影し、該観察像のコントラストから酸化チタン第２層を判別し、酸化チタン第２層の厚みを算出する。シリカ層については、あらかじめ基板の上を一部マスキングしておき、成膜後そのマスクを除去して、段差をつくり、その段差を表面粗さ計により測定して層厚とする。酸化スズ層については、酸化スズ層を形成した後、一部の酸化スズ層にのみマスクをかぶせて、亜鉛粉末と希塩酸によりエッチングをして段差を作り、その段差を上記の表面粗さ計により測定して層厚とする。
酸化チタン第１層および酸化チタン第２層の厚みは、後述する光電変換層を形成後、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという。）により光電変換素子断面を観察、撮影し、該観察像のコントラストから酸化チタン第２層を判別し、酸化チタン第２層の厚みを算出する。シリカ層については、あらかじめ基板の上を一部マスキングしておき、成膜後そのマスクを除去して、段差をつくり、その段差を表面粗さ計により測定して層厚とする。酸化スズ層については、酸化スズ層を形成した後、一部の酸化スズ層にのみマスクをかぶせて、亜鉛粉末と希塩酸によりエッチングをして段差を作り、その段差を上記の表面粗さ計により測定して層厚とする。
（Ｂ）Ｃ光源ヘイズ率
基板全面のＣ光源ヘイズ率（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１年）を、ヘイズメータ（ＴＣ−Ｈ ３、東京電色製）で測定する。
基板全面のＣ光源ヘイズ率（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１年）を、ヘイズメータ（ＴＣ−Ｈ ３、東京電色製）で測定する。
（Ｃ）平均光透過率（４００〜１２００ｎｍ）
波長４００〜１２００ｎｍでの分光透過率の平均値を、ヘイズによる透過率の測定値の低下を補正する公知の方法（導電膜表面の凹凸による透過率測定値の低下を防止するために、導電膜の凹凸面と石英ガラス基板とを合わせ、これらの間に二ヨウ化メタン（ＣＨ２Ｉ２）を挟みこみ透過率を測定する測定方法）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）２０５３）を用い、積分球を用いた分光光度計（Ｕ−３４１０自記分光光度計：日立製）によって測定し、平均光透過率を算出する。
波長４００〜１２００ｎｍでの分光透過率の平均値を、ヘイズによる透過率の測定値の低下を補正する公知の方法（導電膜表面の凹凸による透過率測定値の低下を防止するために、導電膜の凹凸面と石英ガラス基板とを合わせ、これらの間に二ヨウ化メタン（ＣＨ２Ｉ２）を挟みこみ透過率を測定する測定方法）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）２０５３）を用い、積分球を用いた分光光度計（Ｕ−３４１０自記分光光度計：日立製）によって測定し、平均光透過率を算出する。
（Ｄ）シート抵抗値
シート抵抗値は、４探針シート抵抗計（ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＦＰ：三菱油化製）で測定する。
シート抵抗値は、４探針シート抵抗計（ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＦＰ：三菱油化製）で測定する。
（Ｅ）酸化スズ層中のフッ素濃度
酸化スズ層中のフッ素濃度は、酸化スズ層を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィにより定量分析を行うことで求める。
酸化スズ層中のフッ素濃度は、酸化スズ層を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィにより定量分析を行うことで求める。
（例２〜９）
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例２）、２ｎｍ（例３）、３ｎｍ（例４）、５ｎｍ（例５）、１０ｎｍ（例６）、１１ｎｍ（例７）、３０ｎｍ（例８）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例９）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例２）、２ｎｍ（例３）、３ｎｍ（例４）、５ｎｍ（例５）、１０ｎｍ（例６）、１１ｎｍ（例７）、３０ｎｍ（例８）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例９）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
（例１０）
例１と同様の手順で、酸化チタン第１層、シリカ層を形成する。
シリカ層上に酸化スズ層を形成する際、四塩化錫と水との混合比を、上流側の第１のインジェクタおよび下流側の第２のインジェクタの両方で四塩化錫：水＝１：１００とした以外は例１と同様の手順で酸化スズ層を形成する。その後、酸化チタン第２層を例１と同様の手順で形成し、例１と同様の低抵抗化処理を行い、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
例１と同様の手順で、酸化チタン第１層、シリカ層を形成する。
シリカ層上に酸化スズ層を形成する際、四塩化錫と水との混合比を、上流側の第１のインジェクタおよび下流側の第２のインジェクタの両方で四塩化錫：水＝１：１００とした以外は例１と同様の手順で酸化スズ層を形成する。その後、酸化チタン第２層を例１と同様の手順で形成し、例１と同様の低抵抗化処理を行い、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
（例１１〜１８）
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例１１）、２ｎｍ（例１２）、３ｎｍ（例１３）、５ｎｍ（例１４）、１０ｎｍ（例１５）、１１ｎｍ（例１６）、３０ｎｍ（例１７）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例１８）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例１１）、２ｎｍ（例１２）、３ｎｍ（例１３）、５ｎｍ（例１４）、１０ｎｍ（例１５）、１１ｎｍ（例１６）、３０ｎｍ（例１７）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例１８）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
（例１９）
例１と同様の手順で、酸化チタン第１層、シリカ層を形成する。
次いで、四塩化スズ、水、塩化水素ガスを同時に吹付けることで島状の酸化スズ層を形成する。島状の酸化スズ層の高さは０．４〜０．７μｍであり、底面径は０．４〜１μｍであり、島ピッチが０．９〜１．１μｍである。その後、毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基体上に形成された島状の酸化スズ層表面に吹き付けて２０ｎｍのシリカ層を形成する。さらに、酸化スズ層の厚みを０．６μｍとした以外は例１と同様の手順で、酸化スズ層、酸化チタン第２層を形成し、例１と同様の低抵抗化処理を行い、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
例１と同様の手順で、酸化チタン第１層、シリカ層を形成する。
次いで、四塩化スズ、水、塩化水素ガスを同時に吹付けることで島状の酸化スズ層を形成する。島状の酸化スズ層の高さは０．４〜０．７μｍであり、底面径は０．４〜１μｍであり、島ピッチが０．９〜１．１μｍである。その後、毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基体上に形成された島状の酸化スズ層表面に吹き付けて２０ｎｍのシリカ層を形成する。さらに、酸化スズ層の厚みを０．６μｍとした以外は例１と同様の手順で、酸化スズ層、酸化チタン第２層を形成し、例１と同様の低抵抗化処理を行い、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
（例２０〜２７）
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例２０）、２ｎｍ（例２１）、３ｎｍ（例２２）、５ｎｍ（例２３）、１０ｎｍ（例２４）、１１ｎｍ（例２５）、３０ｎｍ（例２６）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例２７）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
酸化チタン第２層の厚みをそれぞれ、１．５ｎｍ（例２０）、２ｎｍ（例２１）、３ｎｍ（例２２）、５ｎｍ（例２３）、１０ｎｍ（例２４）、１１ｎｍ（例２５）、３０ｎｍ（例２６）、０ｎｍ（つまり、酸化チタン第２層を形成しない。）（例２７）とした以外は例１と同様の手順で、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例１と同様に物性評価を実施する。結果を表１に示す。
酸化スズ層表面の凹凸高低差
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−８２０：日本電子製）を用いて、酸化スズ膜表面を観察し、表面ＳＥＭ像からランダムに採取した１０個の凹凸の高低差を測定し、平均を算出する。凹凸高低差は、例１〜２７において、０．２５μｍである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−８２０：日本電子製）を用いて、酸化スズ膜表面を観察し、表面ＳＥＭ像からランダムに採取した１０個の凹凸の高低差を測定し、平均を算出する。凹凸高低差は、例１〜２７において、０．２５μｍである。
（２−１）光電変換素子の形成（シングル構造、アモルファスシリコン系）
次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。
（ａ）光電変換層の形成
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、洗浄する。その後、図２に示すとおり、形成された透明導電膜１０の上に光電変換層７を以下のとおり形成する。
透明導電膜１０上に、ｐ−ｉ−ｎ接合（ｐ型半導体層、ｐ／ｉバッファー層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層）を有する光電変換層７をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４：島津製作所製）により形成する。ｐ−ｉ−ｎ接合の各層は下記のような条件で形成し、ｐ型半導体層の厚みは１１ｎｍ、ｐ／ｉバッファー層の厚みは６ｎｍ、ｉ型半導体層の厚みは３５０ｎｍ、ｎ型半導体層の厚みは４０ｎｍである。なお、ｉ型半導体層はアモルファスシリコン層である。
次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。
（ａ）光電変換層の形成
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、洗浄する。その後、図２に示すとおり、形成された透明導電膜１０の上に光電変換層７を以下のとおり形成する。
透明導電膜１０上に、ｐ−ｉ−ｎ接合（ｐ型半導体層、ｐ／ｉバッファー層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層）を有する光電変換層７をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４：島津製作所製）により形成する。ｐ−ｉ−ｎ接合の各層は下記のような条件で形成し、ｐ型半導体層の厚みは１１ｎｍ、ｐ／ｉバッファー層の厚みは６ｎｍ、ｉ型半導体層の厚みは３５０ｎｍ、ｎ型半導体層の厚みは４０ｎｍである。なお、ｉ型半導体層はアモルファスシリコン層である。
＜ｐ型半導体層の形成＞
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：４０Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ
Ｈ２：２０→１２０ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６／Ｈ２：１００→０ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＢ２Ｈ６が１０００ｐｐｍ含有）
（Ｈ２およびＢ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）。
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：４０Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ
Ｈ２：２０→１２０ｓｃｃｍ
Ｂ２Ｈ６／Ｈ２：１００→０ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＢ２Ｈ６が１０００ｐｐｍ含有）
（Ｈ２およびＢ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）。
＜ｐ／ｉバッファー層の形成＞
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：４０Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ４：２０→０ｓｃｃｍ
Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
（ＣＨ４ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）。
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：４０Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
ＣＨ４：２０→０ｓｃｃｍ
Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
（ＣＨ４ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）。
＜ｉ型半導体層の形成＞
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：２７Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ。
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：２７Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ。
＜ｎ型半導体層の形成＞
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：２７Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
ＰＨ３／Ｈ２：１００ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＰＨ２が１０００ｐｐｍ含有）。
基板表面温度：１８０℃
成膜圧力：２７Ｐａ
ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ２
ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
ＰＨ３／Ｈ２：１００ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＰＨ２が１０００ｐｐｍ含有）。
（ｂ）裏面電極の形成
形成された光電変換層上に、５ｍｍ×５ｍｍの面積で、ガリウムドープ酸化亜鉛層（ＧＺＯ層）およびＡｇ層からなる裏面電極８を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して５．７質量％含有するＧＺＯターゲットを用いて、直流スパッタ法によりＧＺＯ膜を４０ｎｍ形成する。このとき、ＧＺＯ層の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ１０−４Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスを１ｓｃｃｍ導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、２．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーで成膜を行う。
形成された光電変換層上に、５ｍｍ×５ｍｍの面積で、ガリウムドープ酸化亜鉛層（ＧＺＯ層）およびＡｇ層からなる裏面電極８を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して５．７質量％含有するＧＺＯターゲットを用いて、直流スパッタ法によりＧＺＯ膜を４０ｎｍ形成する。このとき、ＧＺＯ層の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ１０−４Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスを１ｓｃｃｍ導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、２．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーで成膜を行う。
次いで、銀ターゲットを用いて、Ａｇ層を２００ｎｍ形成する。このとき、Ａｇ層の組成は、ターゲットと同等である。このとき、スパッタ装置にＡｒガスを導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、１．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーとして成膜を行う。
上記光電変換層７および裏面電極８を形成することにより、光電変換素子９を形成する。
上記光電変換層７および裏面電極８を形成することにより、光電変換素子９を形成する。
（２−２）物性評価
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型）でＡＭ（エアマス）１．５の光（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表２に示す。
耐プラズマ性
例１〜２７の透明導電膜付き基体より形成された光電変換素子について耐プラズマ性について評価する。例１〜８、例１０〜１７、例１９〜２６については耐プラズマ性が良好であるが、例９、１８、２７（酸化チタン第２層が形成されていない素子）については、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型）でＡＭ（エアマス）１．５の光（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表２に示す。
耐プラズマ性
例１〜２７の透明導電膜付き基体より形成された光電変換素子について耐プラズマ性について評価する。例１〜８、例１０〜１７、例１９〜２６については耐プラズマ性が良好であるが、例９、１８、２７（酸化チタン第２層が形成されていない素子）については、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
（３−１）光電変換素子の形成（シングル構造、微結晶系）
次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。
次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。
（ａ）光電変換層の形成
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、洗浄する。その後、図２に示すとおり、形成された透明導電膜１０の上に光電変換層７を以下のとおり形成する。
透明導電膜１０上に、ｐ−ｉ−ｎ接合（ｐ型微結晶シリコン層、ｐ／ｉ微結晶シリコンバッファー層、ｉ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコン層）を有する微結晶シリコン光電変換層７をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４：島津製作所製）により形成する。ｐ型微結晶シリコン層の厚みは１５ｎｍ、ｐ／ｉ微結晶シリコンバッファー層の厚みは５ｎｍ、ｉ型微結晶シリコン層の厚みは３μｍ、ｎ型微結晶シリコン層の厚みは２０ｎｍである。
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、洗浄する。その後、図２に示すとおり、形成された透明導電膜１０の上に光電変換層７を以下のとおり形成する。
透明導電膜１０上に、ｐ−ｉ−ｎ接合（ｐ型微結晶シリコン層、ｐ／ｉ微結晶シリコンバッファー層、ｉ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコン層）を有する微結晶シリコン光電変換層７をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４：島津製作所製）により形成する。ｐ型微結晶シリコン層の厚みは１５ｎｍ、ｐ／ｉ微結晶シリコンバッファー層の厚みは５ｎｍ、ｉ型微結晶シリコン層の厚みは３μｍ、ｎ型微結晶シリコン層の厚みは２０ｎｍである。
（ｂ）裏面電極の形成
形成された光電変換層上に、５ｍｍ×５ｍｍの面積で、ＧＺＯ層およびＡｇ層からなる裏面電極８を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して５．７質量％含有するＧＺＯターゲットを用いて、直流スパッタ法によりＧＺＯ膜を４０ｎｍ形成する。このとき、ＧＺＯ層の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ１０−４Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスを１ｓｃｃｍ導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、２．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーで成膜を行う。
形成された光電変換層上に、５ｍｍ×５ｍｍの面積で、ＧＺＯ層およびＡｇ層からなる裏面電極８を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して５．７質量％含有するＧＺＯターゲットを用いて、直流スパッタ法によりＧＺＯ膜を４０ｎｍ形成する。このとき、ＧＺＯ層の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ１０−４Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスを１ｓｃｃｍ導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、２．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーで成膜を行う。
次いで、銀ターゲットを用いて、Ａｇ層を２００ｎｍ形成する。このとき、Ａｇ層の組成は、ターゲットを同等である。このとき、スパッタ装置にＡｒガスを導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０−１Ｐａに調整し、１．４Ｗ／ｃｍ２のスパッタパワーとして成膜を行う。
上記光電変換層７および裏面電極８を形成することにより、光電変換素子９を形成する。
上記光電変換層７および裏面電極８を形成することにより、光電変換素子９を形成する。
（３−２）物性評価
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型）でＡＭ（エアマス）１．５の光（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表３に示す。
耐プラズマ性
例１〜２７の透明導電膜付き基体より形勢された光電変換素子について耐プラズマ性について評価する。例１〜８、例１０〜１７、例１９〜２６については耐プラズマ性が良好であるが、例９、１８、２７（酸化チタン第２層が形成されていない素子）については、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型）でＡＭ（エアマス）１．５の光（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表３に示す。
耐プラズマ性
例１〜２７の透明導電膜付き基体より形勢された光電変換素子について耐プラズマ性について評価する。例１〜８、例１０〜１７、例１９〜２６については耐プラズマ性が良好であるが、例９、１８、２７（酸化チタン第２層が形成されていない素子）については、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
（４）光劣化試験
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子（シングル構造、アモルファスシリコン系）、および例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子（シングル構造、微結晶系）について、ＡＭ（エアマス）１．５の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を評価した。その結果、１０００時間照射後において、光電変換素子（シングル構造、微結晶系）の光劣化率は２％程度であるのに対して、光電変換素子（シングル構造、アモルファスシリコン系）の劣化率は２０％程度である。
例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子（シングル構造、アモルファスシリコン系）、および例１〜２７により形成された透明導電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子（シングル構造、微結晶系）について、ＡＭ（エアマス）１．５の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を評価した。その結果、１０００時間照射後において、光電変換素子（シングル構造、微結晶系）の光劣化率は２％程度であるのに対して、光電変換素子（シングル構造、アモルファスシリコン系）の劣化率は２０％程度である。
表１〜３から明らかなように、例１〜６、１０〜１５、１９〜２４の光電変換素子は、透明導電膜付き気体のＣ光源ヘイズ率が７〜６５％という適当な値であり、平均光透過率が高く、シート抵抗値が低いため、光電変換効率が高い。また、酸化チタン第２層が存在するため、耐プラズマ性が向上しており、酸化チタン第２層が存在しない例９、１８、２７の光電変換素子と比較して、変換効率が高い。
これに対し、例７、８、１６、１７、２５、２６は、酸化チタン第２層の厚みが大きすぎるため、シート抵抗が上昇することにより変換効率が低くなるため好ましくない。
また、微結晶系にすると、アモルファスシリコン系と比較して光劣化が少なく、特に有用であることが分かる。
また、微結晶系にすると、アモルファスシリコン系と比較して光劣化が少なく、特に有用であることが分かる。
本発明の透明導電膜付き基体は、Ｃ光源ヘイズ率が高く、かつ光透過性、特に４００〜１２００ｎｍの波長域の光透過率が高く、導電性を維持できる。よって、本発明の透明導電膜付き基体を使用した太陽電池は、光電変換効率が大幅に改善され、光電変換素子の電極として有用である。
Claims (25)
- 基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。
- 前記導電層が酸化スズ層である請求項１に記載の透明導電膜付き基体。
- 請求項１または２に記載の透明導電膜付き基体のＣ光源ヘイズ率が５〜９０％である透明導電膜付き基体。
- 前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層されてなる請求項１、２または３に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記導電層の下に、島状層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記酸化チタン層の厚みが０．５〜５ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記透明導電膜付き基体が光電変換素子用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記透明導電膜付き基体が微結晶層を有する結晶シリコン系の太陽電池光電変換素子用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記基体自体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記酸化チタン層中の酸化チタンの割合が９０ｍｏｌ％以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記高屈折率層の厚みが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満である請求項４〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記低屈折率層を形成する前の前記高屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である請求項４〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記低屈折率層の厚みが１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項４〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記導電層を形成する前の前記低屈折率層の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下である請求項４〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記導電層の厚みが０．５〜０．９μｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記酸化スズ層にフッ素またはアンチモンがドープされている請求項２〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記酸化スズ層の導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３の範囲である請求項２〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記導電層のシート抵抗が５〜２０Ω／□である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記島状層の高さが０．２〜２μｍ、底面径が０．２〜２μｍおよび島ピッチが０．１〜２μｍである請求項５〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記透明導電膜付き基体の基体全体について見た場合にＣ光源ヘイズ率のばらつきが少ない請求項１〜１９のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記透明導電膜付き基体の４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％超以上である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記透明導電膜が常圧熱ＣＶＤ法を用いて形成される請求項１〜２１のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 前記基体がガラス製である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体。
- 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基体を用いた光電変換素子。
- 常圧熱ＣＶＤ法を用いて、基体上に、導電層、厚みが０．５〜１０ｎｍの酸化チタン層を順に形成することを特徴とする透明導電性膜付き基体の製造方法。
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