JP2011228407A - 透明導電層付き導電性基板および透明導電層付き導電性基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
光閉じ込め効果に優れたテクスチャが形成された透明導電層付き基板を提供する。
【解決手段】
導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、 当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層とが順次積層されてなり、前記第一の透明導電層は、ＳＩＭＳで測定した原子濃度として、５×１０^１８個／ｃｍ^３以上、５×１０^２１個／ｃｍ^３以下の窒素原子を含み、前記第二の透明導電層は、ＳＩＭＳで測定した原子濃度として、２×１０^１９個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下のホウ素原子を含み、かつ、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、８×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素原子を含む、透明導電層付き導電性基板、によって解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は酸化亜鉛を主たる成分とする透明導電層付き導電性基板およびその製造方法を提供するものであり、特に薄膜太陽電池の透明導電層の改良に関する。

近年、少ない原材料で生産することが可能な薄膜太陽電池が注目され、精力的に研究されている。特に薄膜太陽電池の一つである薄膜シリコン太陽電池は低温プロセスを用いて大面積のガラス基板やステンレス基板に形成でき実用的な光電変換素子として期待されている。ところが、薄膜太陽電池（光電変換素子）では、光電変換層が薄いがゆえに太陽光の吸収量が十分とはいえなかった。そこで、これまで太陽光の吸収量を増加させるため、光電変換層に入射する光の光路長を増加させる工夫が講じられてきた。

たとえば透光性基板側から太陽光を入射させる構造（スーパーストレート構造）の薄膜シリコン太陽電池においては、ガラス基板やガラス基板に形成された透明導電層に数μｍから数十ｎｍのサイズの微細凹凸構造（テクスチャ）を設けることにより入射光の散乱を増加させることが行われている。また、ステンレス等の基板上に形成された薄膜シリコン太陽電池であって、薄膜光電変換層側から入射させる構造（サブストレート構造）の薄膜シリコン太陽電池においても、裏面反射層に、微細凹凸を設けることで反射光の散乱を増大させることが行なわれている。

一般に光を散乱させるためには微細凹凸のサイズが光の波長と同程度であることが望ましい。そのため、凹凸サイズが相対的に大きいテクスチャにより長波長光を散乱させる一方で、凹凸サイズが相対的に小さいテクスチャにより短波長光を散乱させることで光散乱される光の波長領域を広域化させ、光電電流を向上させることが提案されている。

このようなテクスチャ構造を形成する方法として、特許文献１には、電解析出法を用いることよりステンレス基板上に平均粒径が０．４〜１．２μｍの酸化亜鉛結晶粒からなる、表面にテクスチャ構造を有する透明導電層を作製でき、この透明導電層は光を乱反射させることが開示されている。さらに、その透明導電層付き基板上にサブストレート構造の光電変換ユニットを作製し、その光電変換ユニットの光閉じ込め効果が優れていることが開示されている。

数十ｎｍオーダーの微細なテクスチャ構造を得る方法として低圧ＣＶＤ法が広く知られている。例えば特許文献２には、低圧ＣＶＤ法により、数十ｎｍオーダーの微細なテクスチャ構造を有する透明導電層を作製できること、およびその透明導電層付基板を用いたスーパーストレート構造の光電変換ユニットが開示されている。

一方、透明導電層に大きさの異なる凹凸を形成することによって、光を散乱させる波長領域を広範囲化する方法が提案されている。例えば特許文献３においては、平坦な基板上に、第一の酸化物による不連続の大きいテクスチャを形成し、その上にＣＶＤ法により第二の酸化物による連続層を形成することにより透明導電層表面に大きさの異なる凹凸を形成する方法が提案されている。より具体的には特許文献３においては、基板上にＳｎＯ_２からなる不連続なテクスチャを常圧ＣＶＤ法により製膜し、その上に非結晶性ＳｉＯ_２を常圧ＣＶＤ法により製膜し、さらにその上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２膜を常圧ＣＶＤ法により製膜することで大きさの異なる凹凸を形成している。さらに、その透明導電層付き基板上にスーパーストレート構造の光電変換ユニットを作製し、その光電変換ユニットの光閉じ込め効果が優れていることが開示されている。

特開２０００−２２１８９号公報 特開２００９−１１１１８３号公報 特開２００５−３４７４９０号公報

上記のように透明導電層付き基板の基板面や透明導電層表面にテクスチャを形成することで効率的に光を散乱させ、または乱反射させることにより光電変換素子の変換効率を向上させる試みが多数なされてきた。しかし多接合型光電変換装置のように、広い波長領域の光を利用する薄膜光電変換素子に対して十分な光散乱効果を提供しうる透明導電層付き基板は得られていない。

特許文献１の手法では数十ｎｍオーダーの微細なテクスチャ構造を得ることが困難である。また、特許文献１の電解析出法では時として針状結晶が異常成長するため、本透明導電層上に光電変換素子を作製した場合、光電変換ユニット中の半導体接合の形成がうまくいかず、開放電圧の低下や短絡の発生という問題が生じていた。

特許文献２の手法では、長波長光の散乱に有利な数μｍオーダーのテクスチャ構造を得ることが困難である。

特許文献３では、第一の酸化物によるテクスチャが不連続ゆえ透明導電層表面は平たん部が多い。そのため、特許文献３では、光散乱効果の点では必ずしも有利な構造が形成されているわけでなかった。

このように、特許文献１〜３では、多接合型光電変換装置のように、広い波長領域の光を利用する薄膜光電変換素子に対して十分な光散乱効果を提供しうる透明導電層付き基板は得られていない。

その一因として透明導電層のテクスチャ形状が基板表面または基板表面に形成された下地層のテクスチャの形状に強く影響されるため、最表面の凹凸の最適化が困難なことがあげられる。たとえば基板表面や下地層が、凹凸の大きなテクスチャを有していると、透明導電層表面も凹凸の大きなテクスチャ構造となり、より微細なテクスチャを形成することが困難であった。

本発明はかかる事情に鑑み、透明導電層のテクスチャ構造を制御することにより広い波長範囲にわたって光散乱効果を発揮し、それにより光電変換層に入射する光の光路長を増大させ、もって変換効率の高い光電変換素子を得るものである。さらには、透明導電層上での過大な凹凸の発生を抑制することにより、光電変換素子を作製した場合における開放電圧低下の防止および短絡の抑制をも目的とする。

前記課題を解決するための透明導電層付き導電性基板およびその製造方法は、以下のようなものである。

本発明の第１は、「導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、
当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層とが順次積層されてなり、
前記第一の透明導電層は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； 二次イオン質量分析）で測定した原子濃度として、５×１０^１８個／ｃｍ^３以上、５×１０^２１個／ｃｍ^３以下の窒素原子を含み、
前記第二の透明導電層は、ＳＩＭＳで測定した原子濃度として、２×１０^１９個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下のホウ素原子を含み、かつ、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、８×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素原子を含む、
透明導電層付き導電性基板」である。

本発明は、また、「前記第一の透明導電層は、電解析出法により作製されてなる、透明導電層付き導電性基板」である。第一の透明導電層は電解析出法により作製されることが好ましい。

本発明は、また、「前記第二の透明導電層は、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる、透明導電層付き導電性基板」である。第二の透明導電層は低圧ＣＶＤ法により作製されてなることが好ましい。

本発明においては、電解析出法により作製される第一の透明導電層と、低圧ＣＶＤ法により作製される第二の透明導電層とを両方備えることが、開放電圧低下の防止および短絡の抑制という点において、特に好ましい。

例えば後述するような電極反応を伴う電解析出法により第一の透明導電層が作製されることによって、電解析出法の電極反応に関与する硝酸イオンや亜硝酸イオンが、第一の透明導電層の窒素源となり得る。

電解析出法というウェットプロセスと、低圧ＣＶＤ法というドライプロセスとを、併用することは、当業者にとっては、生産プロセスが複雑となり製造コストが高くなるという阻害要因となりうる。従って、当業者は、本発明を行おうとしないと思われる。

なお、ｐ型半導体のドーパントとなりうる窒素原子を含有する透明導電層とｎ型半導体のドーパントとなりうるホウ素原子を含有する透明導電層とを積層させることは、当業者が通常採用しない構成である。

また、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる第二の透明導電層は、ｎ型半導体のドーパントたるホウ素を含有する事が好ましい。酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層中のＳＩＭＳで測定したホウ素原子濃度は２×１０^１９個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。その理由は、ホウ素原子濃度が高すぎると光透過率、およびヘイズ率が下がる傾向が有り、ホウ素原子濃度が低すぎると、膜のシート抵抗が高くなる傾向が有るためである。また、ＳＩＭＳで測定した水素原子濃度は２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、８×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、５×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。水素原子濃度が高すぎる製膜条件は、製膜速度低く生産コストが上がる傾向が有る。一方水素原子濃度が低すぎると、ヘイズ率が下がる傾向が有るためである。

本発明は、また、「前記第二の透明導電層の、導電性基板から遠い側の表面における突起頂点個数密度（Ｓｄｓ）は２個／μｍ^２以上、１０個／μｍ^２以下でかつ、表面面積比（Ｓｄｒ）は１％以上１５％以下である、透明導電層付き導電性基板」である。第二の透明導電層の導電性基板から遠い側の表面は突起頂点個数密度（Ｓｄｓ）が２個／μｍ^２以上、１０個／μｍ^２以下であり、かつ、表面面積比（Ｓｄｒ）が１％以上、１５％以下であることが好ましい。

本発明は、また、「前記導電性基板は、支持基板上に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層が形成されてなるものである、透明導電層付き導電性基板」である。

本発明は、また、「前記導電性基板は、支持基板上に、
Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層と、
酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層とを、
この順で順次積層してなるものである、透明導電層付き導電性基板」である。

本発明は、また、「前記導電性基板は、支持基板上に、
導電性酸化物層と、
Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層と、
酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層とを、
この順で順次積層してなるものである、透明導電層付き導電性基板」である。

本発明は、また、「導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板の製造方法であって、
少なくとも、
酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層を電解析出法により作製する工程と、
酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層を低圧ＣＶＤ法により作製する工程とを備える、
透明導電層付き導電性基板の製造方法」である。

本発明は、また、「導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板の製造方法であって、
少なくとも、
酸化亜鉛を主成分とし窒素原子を含む第一の透明導電層を電解析出法により作製する工程と、
酸化亜鉛を主成分としホウ素原子を含む第二の透明導電層を低圧ＣＶＤ法により作製する工程とを備える、
透明導電層付き導電性基板の製造方法」である。

本発明は、また、「導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、
当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層とが順次積層されてなり、
前記第一の透明導電層は、電解析出法により作製されてなり、
前記第二の透明導電層は、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる、
透明導電層付き導電性基板」である。 本発明は、また、「導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、
当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とし窒素原子を含む第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分としホウ素原子を含む第二の透明導電層とが順次積層されてなり、
前記第一の透明導電層は、電解析出法により作製されてなり、
前記第二の透明導電層は、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる、
透明導電層付き導電性基板」である。

本発明にかかる透明導電層付き導電性基板上に形成された光電変換素子では、光閉じ込め効果により、高い光電電流が得られる。また本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層にしばしば形成されうる過大な凹部または凸部を、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層を形成することにより平坦化させるため、本発明の透明導電層付き導電性基板を用いた光電変換素子では短絡が生じにくい。これらの、光電電流増大効果と短絡防止効果とが相俟って、光電変換素子の特性向上が図られる。

本発明では、第１の透明導電層による凹凸サイズが相対的に大きいテクスチャによって長波長光を散乱させる一方で、第２の透明導電層による凹凸サイズが相対的に小さいテクスチャにより短波長光を散乱させることで、光散乱される光の波長領域を広域化させ、光電電流を向上させることができる。

そのため、本発明の透明導電層付き導電性基板は、短波長光を主に吸収するアモルファスシリコン光電変換層と、長波長光を主に吸収する微結晶シリコン光電変換層とを備える、２段タンデム型シリコン薄膜光電変換素子などに対して、特に好ましく用いることができる。

また、本発明の透明導電層付き導電性基板は、前記２段タンデム型シリコン薄膜光電変換素子に、さらに、長波長光を吸収できる微結晶ゲルマニウム光電変換層を備える、３段タンデム型シリコン薄膜光電変換素子などに対しても、好ましいことは言うまでもない。

本発明の一態様の透明導電層付き導電性基板の模式的断面図である。 実施例１の透明導電層のＡＦＭ像をあらわす鳥瞰図である。 比較例１の透明導電層のＡＦＭ像をあらわす鳥瞰図である。 実施例１の透明導電層のＡＦＭ像をあらわす写真である。 比較例１の透明導電層のＡＦＭ像をあらわす写真である。 比較例２の透明導電層のＡＦＭ像をあらわす写真である。 実施例１の透明導電層のＳＩＭＳ分析による深さ方向の原子濃度プロファイルである。 比較例１の透明導電層のＳＩＭＳ分析による深さ方向の原子濃度プロファイルである。

図１の模式的な断面図を参照して本発明の実施形態にかかる透明導電層付き導電性基板３が説明される。導電性基板１としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄等の導電性を有する基板が用いられる。導電性基板１自身に凹凸が設けられていても良い。凹凸形成の方法として、ケミカルエッチング、ブラスト研磨法、ナノインプリント法等を用いることができる。

導電層１Ｂを支持基板１Ａ上に作製することにより、導電性基板１としても良い。図１は導電層１Ｂを支持基板１Ａ上に作製した場合を示している。この場合、支持基板１Ａはガラスのように絶縁性であってもよい。支持基板１ＡはＳＵＳ等の金属、高分子フィルム、セラミックス、またはガラスが用いられる。支持基板１Ａに凹凸が設けられていても良い。凹凸形成の方法として、ケミカルエッチング、ブラスト研磨法、ナノインプリント法等を用いることができる。また下地層として微粒子膜を基板上に形成し、微細な凹凸形状を形成させることも可能である。たとえば凹凸形成用微粒子およびバインダー形成材料を含んだ溶液（塗布液）を支持基板１Ａ上に塗布することにより作製できる。具体的にはバインダー形成材料として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また凹凸形成用微粒子としてシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、またはフッ化マグネシウム等が用いられうる。支持基板１Ａに塗布液を塗布する方法としてデッピング法、スピンコート法、バーコード法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられる。

導電層１Ｂは単層であってもよいし、組成の異なる多層構造を有していても良い。導電層１Ｂとしては、金属層を少なくとも含むことが望ましい。なぜなら金属層は、サブストレート構造を有する光電変換ユニットの裏面反射層として機能し、光電電流を増大させる効果を有するからである。金属層は真空蒸着またはスパッタリング法により形成することができる。また金属層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅから選択された一また二以上の金属を含むことによって形成されることが望ましい。

また、導電層１Ｂとしては、支持基板側から見て、金属層、酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層、を順次積層した複合層を少なくとも含むことがより望ましい。なぜなら酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層が後述される酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａの結晶核となるからである。酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層の作製方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等があるが、生産適合性の観点からスパッタリング法が望ましい。

さらに、導電層１Ｂとしては、支持基板側から見て、導電性酸化物層、金属層、酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層、を順次積層した複合層を少なくとも含むことが望ましい。とりわけ導電層１Ｂとしては導電性酸化物層、金属層、酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層、を順次積層した複合層であることが最適である。なぜなら支持基板と金属層との間に形成される導電性酸化物層は支持基板と金属層の密着性を向上させる効果があるからである。支持基板と金属層との間に形成される導電性酸化物層は酸化亜鉛、酸化シリコン、ＩＴＯ等を用いることができる。特に密着性の向上および材料コストの観点から、酸化亜鉛が好ましい。導電性酸化物層の作製方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等があるが、生産適合性の観点からスパッタリング法が望ましい。

導電性基板１上に形成される酸化亜鉛を主成分とする透明導電層２は組成の異なる酸化亜鉛層を少なくとも、２層以上含む、酸化亜鉛を主成分とする透明導電層である。透明導電層２は酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａと、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂを順次積層した透明導電層を少なくとも含む。

酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａは硝酸イオンおよび亜鉛イオンを含む水溶液を電解液とした電解析出法により作製することができる。電解析出法では硝酸イオン濃度、亜鉛イオン濃度、溶液温度、電流密度、電極間距離、添加剤の種類、添加剤の濃度を選択することにより表面凹凸状態を種々変化させることが可能である。

発明者は電解析出法で得られる透明導電層の最適な凹凸形状について鋭意検討したところ、透明導電層２Ａ中のＳＩＭＳで測定した窒素原子濃度と凹凸形状との間に相関を見出した。すなわち、透明導電層が適切な凹凸形状を有するには、透明導電層中の窒素原子濃度が５×１０^１８個／ｃｍ^３から、５×１０^２１個／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、５×１０^１９個／ｃｍ^３から、２×１０^２１個／ｃｍ^３の範囲にあることがさらに好ましい。

窒素原子濃度と凹凸形状の関係について詳細は不明であるが、以下のように推定される。まず、電解析出法における陰極での電極での反応は以下のとおりであることが知られている。

ここで（式１）の電極反応は硝酸イオンの還元であるため、電極界面での硝酸イオン濃度が透明導電層の凹凸形状の主たる決定因子である。一方で、硝酸イオンや硝酸イオンの還元反応（式１）により生成した亜硝酸イオンは透明導電層に不純物として取り込まれるため、電極界面での硝酸イオン濃度と透明導電層の窒素濃度には相関がある。このことから、透明導電層中の窒素原子濃度が特定の範囲にある場合に本発明の課題を解決する凹凸形状が得られると考えられる。

酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａの膜厚は１μｍから５μｍが好ましく、２μｍから４μｍがさらに好ましい。膜厚が薄すぎると光散乱に適切な凹凸が形成されず、逆に厚すぎるとシート抵抗値が上昇し、光電変換素子を作製した際に直列抵抗成分となるからである。

酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂは低圧ＣＶＤ法により形成することができる。ここで「低圧ＣＶＤ法」の用語は、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を意味する。すなわち、低圧ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロープレッシャーＣＶＤ法（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ法：略称ＬＰ−ＣＶＤ法）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常では、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギー源を明示した場合を除いて「熱ＣＶＤ」を意味するので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯＣＶＤ法）をも包含する。

低圧ＣＶＤ法による透明導電層２Ｂの製膜条件は、原料ガスとして、有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスを供給することが好ましい。基板温度として１２０〜１９０度が好ましく、１４０〜１８０度がさらに好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。また、圧力は５〜１０００Ｐａが好ましく、５〜１００Ｐａがさらに好ましく、５〜２０Ｐａがもっとも好ましい。このような条件化で製膜を行うと結晶中のゆがみが緩和された高品質な膜が得られる。原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３−ｘ）、ｘ＝１，２，３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。ＤＥＺと水の比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ_２Ｈ_６の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂの膜厚は０．２μｍから３μｍが好ましく、０．５ μｍから２μｍがさらに好ましく、０．７μｍから１．５μｍがもっとも好ましい。膜厚が薄すぎると光散乱に適切な凹凸が形成されず、逆に厚すぎると、第一の透明導電層２Ａに形成されている凹凸構造が第二の透明導電層２Ｂに反映されず、有効な光散乱効果が得られないためである。

酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂの導電性基板１から遠い側の表面における突起頂点個数密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｕｍｍｉｔｓ； Ｓｄｓ しばしばサミット密度と呼ばれる）は２〜１０個／μｍ^２の範囲にあることが好ましく、３〜６個／μｍ^２がさらに好ましい。突起頂点個数密度が２〜１０個／μｍ^２の範囲にある場合、光閉じ込め効果の高い拡散反射特性を明確に示すからである。Ｓｄｓが３〜６個／μｍ^２の範囲にある場合、光閉じ込め効果がさらに高い拡散反射特性示すのでより望ましい。なおＳｄｓは単位面積当たりの極大値の密度と定義される。表面形状は、たとえば原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ； ＡＦＭ）により測定することができ、Ｓｄｓの算出手順は非特許文献１に詳述されているため、突起頂点個数密度の意味する物理量は明確である。さらに酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂの導電性基板１から遠い側の表面における表面面積比（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）は１〜１５％の範囲にあることが好ましく、６〜１２％がさらに好ましい。

Ｓｄｓが上記範囲にあり、かつ、Ｓｄｒも１〜１５％の範囲にある場合、第二の透明導電層２Ｂの導電性基板１から遠い側の表面は、凹凸サイズが相対的に大きいテクスチャと、凹凸サイズが相対的に小さいテクスチャとが容易に形成されており、光散乱される光の波長領域をより顕著に広域化させられるからである。Ｓｄｒが６〜１２％の範囲にある場合、より効果的に光散乱されるので、さらに望ましい。なお表面面積比（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ； Ｓｄｒ）とは表面と垂直方向の凹凸を考慮した面積を、表面と垂直方向の凹凸を平均化して得られる平坦な平面の面積で除した値に１００を乗じた値として定義される。Ｓｄｒは、たとえばＡＦＭにより測定することができ、Ｓｄｓの算出手順は下記の非特許文献１に詳述されているため、Ｓｄｓの意味する物理量は明確である（非特許文献１：Ｋ．Ｊ． Ｓｔｏｕｔ， Ｐ． Ｊ． Ｓｕｌｌｉｖａｎ， Ｗ． Ｐ． Ｄｏｎｇ， Ｅ． Ｍａｉｎｓａｈ， Ｎ． Ｌｕｏ， Ｔ． Ｍａｔｈｉａ， Ｈ． Ｚａｈｏｕａｎｉ（１９９４） Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｎ ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ． Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｎｏ． ＥＵＲ １５１７８ ＥＮ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ， Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）。

酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂ中のＳＩＭＳで測定したホウ素原子濃度は２×１０^１９個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。ホウ素原子濃度が高すぎると光透過率、およびヘイズ率が下がる傾向が有り、ホウ素原子濃度が低すぎると、膜のシート抵抗が高くなる傾向が有るためである。また、ＳＩＭＳで測定した水素原子濃度は２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、８×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、５×１０^２１個／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。水素原子濃度が高すぎる製膜条件は、製膜速度低く生産コストが上がる傾向が有る。一方水素原子濃度が低すぎると、ヘイズ率が下がる傾向が有るためである。ここでヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものであり（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、ヘイズ率が高いほど光閉じ込め効果が高い。ヘイズ率の簡易評価方法としては、Ｄ６５光源もしくはＣ光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的に用いられる。

（実施例１）
実施例１として透明導電層付き基板を作製した。まず厚み１．８ｍｍ、１２５ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板にスパッタリング法にて酸化亜鉛を９０ｎｍ、Ａｇを２００ｎｍ、酸化亜鉛を９０ｎｍを順次製膜することにより、導電性基板を作製した。この導電性基板に電解析出法により酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａを製膜した。対極電極として１２５ｍｍ×６０ｍｍの亜鉛板を用いた。導電性基板と対極電極との間は８ｍｍとした。絶縁テープを貼り付けることにより導電性基板のうち５ｃｍ×５ｃｍの領域にのみ製膜を行った。電解析出に用いられる電解液は、硝酸亜鉛濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、添加剤として、デキストリン濃度を０．１５ｇ／Ｌ、フタル酸水素カリウム濃度を４０μｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液とした。電解析出時の水溶液温度を８０度、電流密度を４ｍＡ／ｃｍ^２として、４μｍの酸化亜鉛膜を製膜した。その後、真空下で、１時間４００度で加熱処理を行った。

次に低圧ＣＶＤ法にて酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂを形成した。まず、電解析出法による酸化亜鉛膜を形成した基板を製膜チャンバーに搬入し基板温度を１６０度に温調した。その後、水素を１０００ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボランを２８０ｓｃｃｍ、水を４００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を２００ｓｃｃｍ導入した。このときのチャンバー圧は２０Ｐａとし、１μｍの酸化亜鉛層を堆積させた。

こうして得られた透明導電層付き基板に関して、拡散反射、全反射率を積分球（島津製作所製、ＭＰＣ−２１００）付の分光光度計が用いて測定された。波長７００ｎｍから９００ｎｍの分光反射ヘイズ率の平均値は６８％であった。ここで波長Ｘｎｍにおける分光反射ヘイズ率とは、（波長Ｘｎｍでの拡散反射率）／（波長Ｘｎｍでの全反射率）×１００と定義する。分光反射ヘイズ率は反射される光のうち、正反射でない光の割合を表し、ヘイズ率（ＪＩＳ Ｋ７１３６）とは異なる。分光反射ヘイズ率が高いほど、優れた光閉じ込め効果を発揮する。また、図２および図４に透明導電層のＡＦＭ像を示す。ＡＦＭを測定しＳｄｓおよびＳｄｒを求めたところ、この透明導電層付き基板のＳｄｓは５．７ 個／μｍ^２、Ｓｄｒは９．１％であった。

さらに実施例１の酸化亜鉛からなる透明導電層についてＳＩＭＳを用いて、ホウ素、窒素、炭素、水素の深さ方向分布を表面層から２．２μｍの深さまで測定した。本測定ではＣｓイオン源を用いた。図７に得られた濃度プロファイルを示す。いずれの元素でも深さ１μｍから１．２μｍにかけて濃度プロファイルが変化した。これは表面層から１μｍの深さまでが低圧ＣＶＤ法により積層された、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂであり、表面層から１μｍより深い層は電解析出法により積層された、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａである。表面層側から導電性基板側に向かって、ホウ素濃度は２．５×１０^２０個／ｃｍ^３から限界検出濃度（４×１０^１７個／ｃｍ^３）以下に減少した。一方、炭素濃度は１．３×１０^２０個／ｃｍ^３から６．５×１０^２０個／ｃｍ^３、窒素濃度は限界検出濃度（６×１０^１６個／ｃｍ^３）以下から７．１×１０^１９、水素濃度は２．１×１０^２１個／ｃｍ^３から３．７×１０^２１個／ｃｍ^３にそれぞれ増加した。

（実施例２）
実施例２においては電解析出法により作製された酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａを形成する際の、導電性基板と対極電極との間を１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および条件にて、透明導電層付き基板を作製した。

（比較例１）
低圧ＣＶＤ法による酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層２Ｂの作製を行わなかった以外は実施例１と同一条件にして、透明導電層付き基板を作製した。また、図３および図５に比較例１にかかる透明導電層のＡＦＭ像を示す。また実施例１と同一条件でＳＩＭＳ測定を行った。図８に得られた濃度プロファイルを示す。表面層から２．２μｍの深さまで濃度の深さ依存性はなく、ホウ素濃度は限界検出濃度（４×１０^１７個／ｃｍ^３）以下、炭素濃度は６．５×１０^２０個／ｃｍ^３、窒素濃度は７．１×１０^１９、水素濃度は３．７×１０^２１個／ｃｍ^３であった。

（比較例２）
電解析出法による、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層２Ａの作製を行わなかった以外は実施例１と同様にして、透明導電層付き基板を作製した。図６に比較例２にかかる透明導電層のＡＦＭ像を示す。実施例および比較例にかかる透明導電層付き基板に関して、分光反射ヘイズ率、Ｓｄｓ、Ｓｄｒについて表１にしめす。

表１から理解されるように実施例にかかる酸化亜鉛膜のＳｄｓは、電解析出法のみにより得られた酸化亜鉛膜（比較例１）のＳｄｓより大きく、また低圧ＣＶＤ法のみにより得られた酸化亜鉛膜（比較例２）のＳｄｓより小さい。実施例１および２の７００ｎｍ〜９００ｎｍにおける分光反射ヘイズ率の平均値は比較例１および２での分光反射ヘイズ率より大きく、光閉じ込め効果を増加できることがわかる。また、比較例１のＡＦＭの画像からは１〜２μｍ程度の結晶粒が観測されるものの、５０ｎｍ程度の小さい結晶粒は見出されない。一方比較例２のＡＦＭ画像からは５０ｎｍ程度の小さい結晶粒が見出されるのみで、１〜２μｍの構造は見出されない。それに対し実施例１のＡＦＭ画像からは、比較例１のＡＦＭ像で見られるような１〜２μｍの凹凸構造を保持しつつ、比較例２のＡＦＭ画像で見られるような５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の小さい結晶粒が形成されていることが見て取れる。このように異なる空間スケールの凹凸構造が形成されていることにより優れた乱反射特性を示し、光閉じ込め効果を増加せしめていると考えられる。

さらに、実施例１、比較例１および比較例２のそれぞれの透明導電層付き基板に薄膜結晶シリコン光電変換ユニットを備える薄膜光電変換素子を作製した。実施例１、比較例１および比較例２の透明導電層付き基板にプラズマＣＶＤ法により厚さ１５ｎｍのｎ型薄膜結晶シリコン層、厚さ２０００ｎｍの真性薄膜結晶シリコン層の光電変換層、および厚さ１５ｎｍのｐ型薄膜結晶シリコン層からなる、薄膜結晶シリコン光電変換ユニットを形成した。さらにその上に透明導電層として、ＺｎがドープされたＩＴＯ層を厚さ１５０ｎｍになるようスパッタ法にて形成した。

このようにして得られた薄膜光電変換素子にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射し出力特性を測定した。
実施例１にかかる透明導電層付き基板を用いた薄膜光電変換素子の短絡電流は比較例１にかかる透明導電層付き基板を用いた薄膜光電変換素子の短絡電流と比較し７％増加した。また、実施例１にかかる薄膜光電変換素子の短絡電流は比較例２のそれと比較し２％増加した。さらに、比較例１では薄膜光電変換素子を作製したところ、短絡しているケースが２０％あったが、実施例１ではまったく見られなかった。

１．導電性基板
１Ａ．支持基板
１Ｂ．導電層
２．酸化亜鉛を主成分とする透明導電層
２Ａ．酸化亜鉛を主成分とし窒素原子を含む第一の透明導電層
２Ｂ．酸化亜鉛を主成分としホウ素原子を含む第二の透明導電層
３．透明導電層付き導電性基板

Claims (11)

1. 導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、
   当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層とが順次積層されてなり、
   前記第一の透明導電層は、ＳＩＭＳで測定した原子濃度として、５×１０^１８個／ｃｍ^３以上、５×１０^２１個／ｃｍ^３以下の窒素原子を含み、
   前記第二の透明導電層は、ＳＩＭＳで測定した原子濃度として、２×１０^１９個／ｃｍ^３以上、２×１０^２１個／ｃｍ^３以下のホウ素原子を含み、かつ、２×１０^２０個／ｃｍ^３以上、８×１０^２１個／ｃｍ^３以下の水素原子を含む、
   透明導電層付き導電性基板。
2. 前記第一の透明導電層は、電解析出法により作製されてなる、請求項１記載の透明導電層付き導電性基板。
3. 前記第二の透明導電層は、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる、請求項１または２に記載の透明導電層付き導電性基板。
4. 前記第二の透明導電層の、導電性基板から遠い側の表面における突起頂点個数密度（Ｓｄｓ）は２個／μｍ^２以上、１０個／μｍ^２以下でかつ、表面面積比（Ｓｄｒ）は１％以上１５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電層付き導電性基板。
5. 前記導電性基板は、支持基板上に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層が形成されてなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電層付き導電性基板。
6. 前記導電性基板は、支持基板上に、
   Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層と、
   酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層とを、
   この順で順次積層してなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電層付き導電性基板。
7. 前記導電性基板は、支持基板上に、
   導電性酸化物層と、
   Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｕＭｇ（ＣｕとＭｇの合金）、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅからなる群から選択される一以上の金属を含む金属層と、
   酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層とを、
   この順で順次積層してなるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電層付き導電性基板。
8. 導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板の製造方法であって、
   少なくとも、
   酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層を電解析出法により作製する工程と、
   酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層を低圧ＣＶＤ法により作製する工程とを備える、
   透明導電層付き導電性基板の製造方法。
9. 前記酸化亜鉛を主成分とする第１の透明導電層は窒素原子を含み、
   前記酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層はホウ素原子を含む、
   請求項８に記載の透明導電層付き導電性基板の製造方法。
10. 導電性基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層が形成されてなる透明導電層付き導電性基板であって、
    当該透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とする第一の透明導電層と、酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層とが順次積層されてなり、
    前記第一の透明導電層は、電解析出法により作製されてなり、
    前記第二の透明導電層は、低圧ＣＶＤ法により作製されてなる、
    透明導電層付き導電性基板。
11. 前記酸化亜鉛を主成分とする第１の透明導電層は窒素原子を含み、
    前記酸化亜鉛を主成分とする第二の透明導電層はホウ素原子を含む、請求項１０に記載の透明導電層付き導電性基板。