JP2002237610A

JP2002237610A - 光電変換装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002237610A
Application number: JP2001032716A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Yasunari Seto; 康徳瀬戸; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉; Masahiro Hirata; 昌宏平田; Hiroko Tawada; 裕子多和田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】透明導電膜の形状や光学特性を改善し、結晶
質シリコン系光電変換ユニットを用いた光電変換装置の
光電変換効率を向上させる。【解決手段】透明基板と、この透明基板上に形成され
た透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された少なく
とも一つの光電変換ユニットとを有する光電変換装置で
あって、上記透明導電膜の表面に、直径に対する高さの
比率（高さ／直径比）が０．８以下である凸部を有する
凹凸形状を形成し、上記透明導電膜を形成した状態で測
定した上記透明基板のヘイズ率を６．５％以下とする。
また、上記光電変換ユニットとして、少なくとも、結晶
質シリコン系薄膜を光電変換層とする結晶質シリコン系
光電変換ユニットを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置、特
に、結晶質シリコン系薄膜を光電変換層として含む光電
変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜型の光電変換装置では、ガラス板上
に透明電極となる透明導電膜が成膜され、この透明導電
膜上に、光電変換層を含む光電変換ユニットが形成され
る。透明導電膜としては、酸化錫膜が多用されている。
結晶粒の成長に伴って透明導電膜の表面に現れる凹凸
は、入射光を光電変換層近傍に閉じこめて光電変換効率
を改善する効果（光閉じこめ効果）を発揮する。

【０００３】特表平２−５０３６１５号公報には、直径
が０．１〜０．３μｍ、高さ／直径の比が０．７〜１．
２の凸部を含む導電膜上に、ｐ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型ａ−
Ｓｉ層、ｎ型ａ−Ｓｉ層を順に積層した非晶質シリコン
光電変換ユニットを形成した太陽電池（光電変換装置）
が記載されている。同公報には、太陽電池用基板（透明
導電膜付きガラス板）のヘイズ率について、「ヘイズ率
は、太陽電池の光電変換効率を高めるのに必要とされ
る、前述の粒子形状と光学的性質との関係の点から、８
〜３０％とするのが最適である」ことも記載されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の透明導電膜
は、非晶質シリコン光電変換ユニットの光電変換効率の
向上に適した表面形状や光学特性を有するが、結晶質の
膜を光電変換層に用いる結晶質シリコン系光電変換ユニ
ットの光電変換効率を考慮したものではない。このた
め、結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた光電変
換装置に適用しても高い光電変換効率を得ることができ
なかった。そこで、本発明は、透明導電膜の形状や光学
特性をさらに検討し、結晶質シリコン系光電変換ユニッ
トを用いた光電変換装置の光電変換効率を向上させるこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換装置は、透明基板と、この透明基
板上に形成された透明導電膜と、この透明導電膜上に形
成された少なくとも一つの光電変換ユニットとを有する
光電変換装置であって、上記透明導電膜の表面に、直径
に対する高さの比率（高さ／直径比）が０．８以下であ
る凸部を有する凹凸形状が形成され、上記透明導電膜を
形成した状態で測定した上記透明基板のヘイズ率が６．
５％以下、好ましくは４．５％以下であり、上記光電変
換ユニットとして、結晶質シリコン系薄膜を光電変換層
とする結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことを
特徴とする。

【０００６】結晶質シリコン系光電変換ユニットを用い
た光電変換装置では、光閉じ込め効果だけに着目して透
明導電膜表面の凸部の傾斜を大きくすると、結晶質シリ
コン系薄膜の結晶性が低下する。透明導電膜表面の凹凸
の程度を反映するヘイズ率を高くし過ぎても、同様に、
結晶質シリコン系薄膜の膜質劣化を招くことになる。し
たがって、直径に対する高さの比率（高さ／直径比）お
よびヘイズ率は、それぞれ上記範囲が好適である。

【０００７】なお、上記高さ／直径比は、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により観察して得た測定値の平均値によ
り定めればよい。また、本明細書におけるヘイズ率（拡
散光透過率を全光線透過率で除した数値）とは、透明基
板側を入射側として、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に記
載されている曇価測定法に基づいて測定して得た値をい
う。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。図１は、本発明の光電変換装置の一
形態の断面図である。この光電変換装置は、光入射側か
ら順に、ガラス板１、下地膜２、透明導電膜３、非晶質
シリコン系光電変換ユニット４、結晶質シリコン系光電
変換ユニット５、裏面電極６がこの順に積層されて構成
されている。

【０００９】透明基板であるガラス板１は、特に制限は
ないが、最も一般的なソーダライムガラス板を用いる場
合、重量％により表示して、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化
鉄量が０．１％以下、好ましくは０．０８％以下である
組成とすると、光線透過率を高くして光電変換ユニット
への入射光量を確保しやすくなる。

【００１０】下地膜２は、必須ではないが、ガラス板か
らのアルカリ成分の拡散防止や光学特性の調整のために
は、形成することが好ましい。下地膜は、単層であって
も２以上の層から形成されていてもよい。その種類とし
ては、例えば透過率および表面平滑性が高く、かつ、ア
ルカリバリアー性能の高い酸化珪素（ＳｉＯ₂）を主成
分とする薄膜が含まれていることが好ましい。酸化珪素
を主成分とする下地膜であれば、２０〜１５０ｎｍ程度
の膜厚で、十分なアルカリバリアー機能を発揮すること
ができる。下地膜の形成方法は、特に限定されないが、
熱ＣＶＤ法、特に常圧熱ＣＶＤ法によることが好まし
い。大面積に均一な薄膜を大きな成膜速度で形成できる
からである。

【００１１】透明導電膜３としては、ＩＴＯ膜や酸化亜
鉛膜を用いてもよいが、酸化錫を主成分とする膜、具体
的には、フッ素などの不純物をドープして導電性を高め
た酸化錫膜が好適である。透明導電膜も、熱ＣＶＤ法、
特に常圧熱ＣＶＤ法により形成するとよい。

【００１２】透明導電膜の表面には、この導電膜を構成
する結晶粒の成長に伴って凹凸が現れる。この凹凸形状
は、透明導電膜の組成・膜厚、透明導電膜の形成方法・
条件・原料、下地膜の有無・種類・膜構成、などに影響
される。凹凸形状は、用いる成膜装置によっても相違す
ることがある。したがって、透明導電膜を形成する際
に、上記各要因を成膜装置ごとに適宜調整して、凸部の
高さ／直径比およびヘイズ率を上記記載の範囲とすれば
よい。

【００１３】常圧熱ＣＶＤ法により透明導電膜を形成す
る場合の条件を、酸化錫（ＳｎＯ₂）膜を例にとって、
以下に説明する。膜の原料（ガス成分）には、基本成分
である塩化錫系ガス、塩化錫系ガスと反応する酸化剤お
よびキャリアガスを含む混合ガスを使用する。この原料
は、予め均一に混合してから供給することが好ましい。
塩化錫系ガスは、特に限定されないが、四塩化錫、モノ
ブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなど
が好適である。酸化剤としては、酸素、二酸化炭素、オ
ゾン、水蒸気などが挙げられるが、酸素および水蒸気が
好ましい。水蒸気は、塩化錫系ガスを加水分解する役割
も有し、塩化錫系ガスの分解を促進する。キャリアガス
としては、窒素、ヘリウムなど不活性ガスが用いられ
る。この混合ガスに、反応を制御して所望の表面形状を
得る目的で、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数
が１〜６のアルコールや他の有機溶媒系ガス（例えばト
ルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチ
ルエーテル、アセトン、ジフルオロエタン、酢酸エチ
ル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム）を添加
してもよい。導電率を向上させるためには、酸化錫の薄
膜中にアンチモンまたはフッ素を含有させるとよい。こ
の場合は、混合ガス中に、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、トリフルオロ酢酸、フッ化水素などの含アン
チモン原料や含フッ素原料を添加することが好ましい。
これらの中でも、トリフルオロ酢酸、フッ化水素が取り
扱い性が良く好適である。

【００１４】混合ガス中の各成分ガスの濃度は、成膜装
置、成膜温度などにもよるが、塩化錫系ガスは０．１〜
５．０ｍｏｌ％、酸化剤は２０〜８０ｍｏｌ％が好まし
い。特に、透明導電率のヘイズ率および高さ／直径比を
上記範囲とするためには、酸素濃度を０〜１５ｍｏｌ％
（ただし、０を含まず）とすることが好ましく、特に酸
素を用いない場合（酸素濃度が０の場合）には、添加剤
として加えるアルコール（特にメチルアルコールが好適
である）を０．１ｍｏｌ％より多く加えることが好まし
い。

【００１５】酸化錫薄膜にフッ素をドープする場合、膜
中のフッ素含有率が高くなりすぎると、後述するように
長波長域での吸収率が上昇してしまう。このため、混合
ガス中の含フッ素原料の濃度は０．０１〜３．０ｍｏｌ
％が好ましい。

【００１６】常圧熱ＣＶＤ法により透明導電膜を形成す
る場合は、ガラス板の温度についても検討する必要があ
る。本発明者の経験によれば、ガラス板の温度は５５０
〜７００℃が好ましい。上記熱ＣＶＤ法を用いた下地膜
および透明導電膜の形成は、ガラス板をいわゆるフロー
ト法で製造する段階において、熔融スズに浮かぶガラス
リボンにその熔融状態の熱を利用して、反応を起こさせ
る方法（以下、この方法を「オンラインＣＶＤ法」とい
う）で形成することが好ましい。オンラインＣＶＤ法に
よれば、ガラスリボンが有する熱により成膜反応が進行
するため、別途の加熱が不要となる。これにより、光電
変換装置のエネルギー回収年数を減らすことが可能とな
る。

【００１７】凸部の高さ／直径比およびヘイズ率は、上
記に例示した成膜条件を適宜調整することにより制御で
きるが、さらに、透明導電膜の膜厚などにも依存する。
例えば、凸部は、結晶粒の成長に伴って大きくなる傾向
を示すため、透明導電膜が厚くなればその表面のテクス
チャーも大きくなることが多い。しかし、ヘイズ率を低
くするために透明導電膜を薄くし過ぎると、必要な導電
性が確保できなくなることがある。導電性および表面凹
凸形状の好適な範囲を考慮すると、透明導電膜の膜厚
は、通常は、３００〜２０００ｎｍ、特に４００〜１５
００ｎｍが好ましい。

【００１８】凸部の高さ／直径比は０．１〜０．８の範
囲が、ヘイズ率は０．５〜６．５％の範囲がよい。凸部
の高さ／直径比が０．１未満であったり、ヘイズ率が
０．５％未満である透明導電膜の表面形状はほとんどフ
ラットとなる。一般に、多結晶体である透明導電膜の表
面を上記程度に平坦とするためには、透明導電膜を非晶
質とすることが必要となるが、非晶質の透明導電膜で
は、シート抵抗が極端に増加することが知られている。
このため、凸部の高さ／直径比およびヘイズ率は、それ
ぞれ上記範囲が好ましい。

【００１９】なお、透明導電膜のシート抵抗値は、５０
Ω／スクエア（Ω／□）以下、特に１０〜３０Ω／□と
することが好ましい。シート抵抗値は、膜厚とともに導
電率に関係し、導電率は８００ｎｍ以上の長波長域での
吸収率と関係する。透明導電膜の導電率が高くなると長
波長域の吸収率が大きくなるが、これは長波長域の透過
率が減少することと同義である。非晶質シリコン光電変
換ユニットでは、主として８００ｎｍ未満の光を利用す
るので、透明導電膜の導電率はあまり問題とならない。
このため、導電率が高い、すなわちシート抵抗値が低い
ほど望ましいと考えられてきた。しかし、結晶質シリコ
ン系光電変換ユニットを用いた光電変換装置では、８０
０〜１２００ｎｍ程度の長波長域の光も利用するため、
高すぎる導電率は望ましくない。同ユニットを用いた光
電変換装置では、具体的には、透明導電膜のシート抵抗
値は１０Ω／□以上が好適である。その一方、シート抵
抗値が高すぎると光電変換装置の発電ロスが大きくなる
から、シート抵抗値は５０Ω／□以下、特に３０Ω／□
以下が好ましい。

【００２０】下地膜を非晶質とすると（多層構成の下地
膜とする場合には、透明導電膜と接する膜を非晶質とす
ると）、下地膜を結晶質とした場合よりも、透明導電膜
の凸部は小さくなる傾向を示す。非晶質の下地膜として
は、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜、珪素の酸炭化膜
や酸窒化膜が挙げられる。

【００２１】透明導電膜を形成した（場合によっては下
地膜と透明導電膜とをこの順に形成した）ガラス板上に
は、これを光電変換装置用基板として、さらに光電変換
ユニットが積層される。本発明では、光電変換ユニット
として、少なくとも結晶質シリコン系光電変換ユニット
が形成されるため、光電変換装置用基板の波長８００ｎ
ｍにおける拡散光透過率は０．２％以上、具体的には
０．２〜２．０％が好適である。結晶質シリコン光電変
換層の分光感度特性は、非晶質シリコン光電変換層より
も長波長側、概ね７００〜９００ｎｍにおいて最大とな
るからである。

【００２２】上記拡散光透過率が２．０％より大きい
と、透明導電膜の表面凹凸が大きくなりすぎるため、結
晶質シリコン系薄膜の結晶性が低下する。上記拡散光透
過率が０．２％より小さいと、長波長域の光が充分に散
乱しなくなるため、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニ
ットを用いた光電変換装置では望ましくない。拡散光透
過率とヘイズ率とはある程度相関するが、透明導電膜を
構成する結晶粒の粒度分布などにも影響されるため、両
者の増減傾向は必ずしも一致しない。なお、上記拡散光
透過率は、ヘイズ率と同様、透明基板側から入射した光
について測定して得た値を採用する。

【００２３】ガラス板の透明導電膜を形成した面と反対
側の面（光入射面）には、反射防止膜を適宜形成しても
よい。

【００２４】次に、光電変換ユニットについて説明す
る。光電変換ユニットは、単層としてもよいが、複数層
にしてもよい。図１に示した光電変換装置は、非晶質シ
リコン系薄膜光電変換ユニット４および結晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニット５がガラス板側から順に積層さ
れた、いわゆるタンデム型の構造を有している。

【００２５】通常、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニ
ットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導
体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電
型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ド
ープされたｐ型微結晶シリコン系層（ｐ層）、光電変換
部となる真性非晶質シリコン層（ｉ層）、導電型決定不
純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされた
ｎ型微結晶シリコン系層（ｎ層）をこの順に堆積すれば
よい。しかし、これら各層は上記に限定されるものでは
なく、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原
子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ層として非晶質
シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ層として、非晶
質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマ
ニウムなどの合金材料を用いてもよい。非晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニットの膜厚は０．５μｍ以下が好適
である。

【００２６】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００２７】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の好まし
い膜厚の範囲は、光電変換装置の構成にもよるが、通
常、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

【００２８】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成される。例えば、結晶質シリコン系薄
膜光電変換ユニットに含まれる光電変換層（ｉ層）とな
る結晶質シリコン系光電変換層も、下地温度を４５０℃
以下としたプラズマＣＶＤ法によって形成することが好
ましい。

【００２９】結晶質シリコン系光電変換層としては、ノ
ンドープの真性シリコン多結晶薄膜、体積結晶化分率が
８０％以上の微結晶シリコン薄膜、微量の不純物を含む
弱ｐ型または弱ｎ型で十分な光電変換機能を備えている
シリコン系薄膜などを用いることができる。さらに、合
金材料であるシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウ
ムを用いた層としてもよい。

【００３０】結晶質シリコン系光電変換層の膜厚は、
０．１μｍ以上１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好まし
い。この光電変換層は４５０℃以下の低温で形成される
ため、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性
化させるための水素原子を比較的多く含んでいる。層中
の水素含有量は、０．５〜３０原子％、特に１〜２０原
子％の範囲が好ましい。

【００３１】結晶質シリコン系光電変換層に含まれる結
晶粒の多くは、下地層から厚さ方向に柱状に成長してい
ることが好ましい。結晶粒は、膜面に平行に（１１０）
の優先配向面を有することが好ましい。

【００３２】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットで
は、結晶性の低下に伴う光電変換特性（特に開放端電圧
の低下）が顕著となるため、下地表面の平坦性を決定す
る透明導電膜の表面凹凸は、なだらかなほうがよい。し
かし、透明導電膜の表面がフラットに過ぎると、上記の
ように導電率の極度の上昇とともに、膜の剥離が問題と
なる。また、光閉じ込め効果が小さくなるから短絡電流
密度を十分に得にくくもなる。透明導電膜の高さ／直径
比および光電変換装置用基板の表面を上記範囲とする
と、膜剥離などを防止しながら高い光電変換効率を得る
ことができる。

【００３３】なお、ここでは、「結晶質」の材料には、
多結晶体に加え、部分的に非晶質を含んでいても体積結
晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するもの
とする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質また
は結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウ
ムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当
するものとする。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。

【００３５】［光電変換装置用基板の製造］（試料１）予め１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切断
した厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベル
トにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱し
た。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラ
ス搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸
素、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜
厚２５ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を成膜した。この
ガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせ
て加熱炉を通過させ、約５９０℃にまで加熱した。この
加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路
上方に設置したコータから、０．５ｍｏｌ％の四塩化錫
（蒸気）、２０．５ｍｏｌ％の水蒸気、０．３ｍｏｌ％
のメチルアルコール（蒸気）、０．２５ｍｏｌ％のトリ
フルオロ酢酸（蒸気）、窒素、ヘリウムからなる混合ガ
スを供給し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚が８５０ｎｍのフッ
素をドープした酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）膜を成膜し、透
明導電膜付きガラス板（以下、「試料１」）を得た。

【００３６】（試料２）オンラインＣＶＤ法において、
フロートバス内に配置した複数のコータを用い、Ｆｅ₂
Ｏ₃に換算した全酸化鉄量が０．０１重量％である厚さ
４ｍｍのガラスリボン上に、ＳｎＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜、Ｓ
ｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に成膜した。

【００３７】具体的には、最上流側に配置されたコータ
直前でのガラスリボンの温度を約７００℃として、この
コータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、
水蒸気、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給し、ガ
ラスリボン上に、膜厚が２５ｎｍのＳｎＯ₂膜を成膜し
た。次いで、下流側に配置されたコータから、モノシラ
ン、エチレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、
ＳｎＯ₂膜上に、膜厚が２５ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜し
た。続いて、さらに下流側のコータから、３．５ｍｏｌ
％のジメチル錫ジクロライド（蒸気）、１２．８ｍｏｌ
％の酸素、２９．５ｍｏｌ％の水蒸気、０．０８ｍｏｌ
％のフッ化水素（蒸気）、窒素、ヘリウムからなる混合
ガスを供給し、温度が約６２０℃のＳｉＯ₂膜上に、膜
厚が６６０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ガラスリ
ボンを所定寸法に切断し、ガラス板を１ｍｍ厚みまで研
磨して、透明導電膜付きガラス板（以下、「試料２」）
を得た。

【００３８】（試料３）予め１２５ｍｍ×１２５ｍｍの
大きさに切断され、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ₂膜があらか
じめ成膜されている厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板
をメッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約５８５
℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送
しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、
０．５ｍｏｌ％のジメチル錫ジクロライド（蒸気）、１
４．２ｍｏｌ％の水蒸気、１４．７ｍｏｌ％の酸素、
０．１ｍｏｌ％のトリフルオロ酢酸（蒸気）、窒素、ヘ
リウムからなる混合ガスを供給し、ガラス上に、膜厚が
６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜し、透明導電膜付き
ガラス板（以下、「試料３」）を得た。

【００３９】（試料４）予め１００ｍｍ×１００ｍｍの
大きさに切断した厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板を
メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃
にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送し
ながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノ
シラン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス
板上に、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜した。このガ
ラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて
加熱炉を通過させ、約５９５℃にまで加熱した。この加
熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上
方に設置したコータから、０．９ｍｏｌ％の四塩化錫
（蒸気）、２０．２ｍｏｌ％の水蒸気、０．１ｍｏｌ％
のメタノール（蒸気）、０．２５ｍｏｌ％のフッ化水素
（蒸気）、窒素およびヘリウムを混合ガスとして供給
し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚が１５００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ
膜を成膜し、透明導電膜付きガラス板（以下、「試料
４」）を得た。

【００４０】（試料５）予め１２５ｍｍ×１２５ｍｍの
大きさに切断した厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板を
メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃
にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送し
ながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノ
シラン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス
板上に、膜厚２５ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜した。このガ
ラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにのせて
加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加
熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上
方に設置したコータから、０．４ｍｏｌ％のジメチル錫
ジクロライド（蒸気）、１５．９ｍｏｌ％の水蒸気、１
７．６ｍｏｌ％の酸素、０．０７ｍｏｌ％のトリフルオ
ロ酢酸（蒸気）、窒素からなる混合ガスを供給し、Ｓｉ
Ｏ₂膜上に、膜厚が６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜
し、透明導電膜付きガラス板（以下、「試料５」）を得
た。

【００４１】（試料６）予め１００ｍｍ×１００ｍｍの
大きさに切断した厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板を
メッシュベルトにのせて加熱炉を通過させ、約６００℃
にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送し
ながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、モノ
シラン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス
板上に、膜厚８０ｎｍの酸化シリコン膜を成膜した。こ
のガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトにの
せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。こ
の加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送
路上方に設置したコータから、０．８ｍｏｌ％の四塩化
錫（蒸気）、１９．９ｍｏｌ％の水蒸気、０．１ｍｏｌ
％のメタノール（蒸気）、０．２６ｍｏｌ％のフッ化水
素（蒸気）を、四塩化錫（蒸気）、窒素からなる第１の
混合ガスと、水蒸気、メタノール、フッ化水素、窒素か
らなる第２の混合ガスとして、離間して配置したノズル
から、両混合ガスを窒素流で分離しつつ供給してガラス
板直上で混合し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚が９５０ｎｍの
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜し、透明導電膜付きガラス板（以
下、「試料６」）を得た。

【００４２】試料１〜６をそれぞれ洗浄、乾燥した後
に、積分球を備えたヘイズメーターによりヘイズ率を、
積分球を備えた分光光度計により波長８００ｎｍにおけ
る拡散光透過率を測定した。また、透明導電膜の表面を
ＳＥＭにより観察し、凸部の高さ／直径比（平均値）を
測定した。これらの結果を、膜面のシート抵抗値ととも
に表１に示す。

【００４３】（表１） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料１試料２試料３ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 高さ／直径比０．７７０．７００．５２ヘイズ率（％）３．５４２．６２２．９８拡散光透過率（％；800nm）０．５１０．４９０．４５シート抵抗値（Ω／□）１１．２１３．９２２．４ＳｎＯ₂：Ｆ膜厚（nm）８５０６６０６５０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料４試料５試料６ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 高さ／直径比０．７２０．９３０．７５ヘイズ率（％）６．３２．８４９．７２拡散光透過率（％；800nm）１．５２０．３６２．０７シート抵抗値（Ω／□）１４．１２０．５１３．３ＳｎＯ₂：Ｆ膜厚（nm）１５００６００９５０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００４４】試料５において凸部の高さ／直径比が高く
なった主な原因は、酸素濃度が高いことにあると考えら
れる。また、試料１と膜厚が同程度であるにもかかわら
ず、試料６においてヘイズ率が高くなった主な原因は、
原料ガス供給方法の違い、フッ素原料の違い、メタノー
ル濃度が低いことにあると考えられる。なお、許容範囲
ではあるが試料４でヘイズ率がやや高くなっている主な
原因は、試料１より膜厚が厚いこと、フッ素原料が違う
こと、メタノール濃度が低いことにあると考えられる。

【００４５】［光電変換ユニットおよび裏面電極の形成
（タンデム型）］（試料７〜１２）上記光電変換装置用基板（試料１〜
６）の透明導電膜上に、プラズマＣＶＤ法により、非晶
質シリコン薄膜光電変換ユニット、結晶質シリコン薄膜
光電変換ユニットをこの順に積層した。非晶質シリコン
光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用い
たｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、
ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、
真性非晶質シリコン層はＲＦプラズマＣＶＤ法により形
成した。成膜条件としては、シラン（ＳｉＨ₄）の反応
ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ²の
ＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。
このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３
００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の
暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性
非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。

【００４６】上記ｎ型非晶質シリコン層の上に、ボロン
がドープされたｐ型微結晶シリコン系層、ノンドープの
真性結晶質シリコン層、リンがドープされたｎ型微結晶
シリコン系層をこの順に堆積して結晶質シリコン薄膜光
電変換ユニットを作製した。結晶質シリコン薄膜光電変
換ユニットの膜厚は３．０μｍとした。また、ｐ型微結
晶シリコン系層およびｎ型微結晶シリコン系層の膜厚
は、それぞれ１５ｎｍ、３０ｎｍとした。

【００４７】なお、プラズマＣＶＤ法による真性結晶質
シリコン層の成膜は、シランを反応ガスとして用い、反
応室内圧力を約６７０Ｐａ、ＲＦパワー密度を１５０ｍ
Ｗ／ｃｍ²、成膜温度を３５０℃として行った。また、
２次イオン質量分析法により測定したところ、真性結晶
質シリコン層に含まれる水素は２原子％であった。ま
た、Ｘ線回折法によるピーク強度比から、この層を構成
する結晶粒は膜面に平行な方向については（１１０）面
を優先配向面としていた。

【００４８】さらに、ＩＴＯ層（膜厚８０ｎｍ）および
銀層（膜厚３００ｎｍ）をこの順にスパッタリング法に
より成膜して裏面電極を形成し、光電変換装置を得た
（試料７〜１２）。各光電変換装置について、外部量子
効率の波長依存性を測定した。得られた各波長ごとの効
率に入射光量を掛けて得た外部量子効率を全波長にわた
って積分して電流合計値を算出した。試料７の電流合計
値に対する各試料の電流合計値の比率（全電流比）を表
２に示す。

【００４９】［光電変換ユニットおよび裏面電極の形成
（非晶質シリコン系ユニットのみ）］光電変換ユニット
として、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットのみを
形成した以外は、上記と同様にして光電変換装置を得
た。ここでは、試料１〜３および６を用いて、それぞれ
光電変換装置を作製した（試料１３〜１６）。上記と同
様にして得た電流合計値に基づき、試料１３を基準値と
して算出した全電流比を表３に示す。

【００５０】［光電変換ユニットおよび裏面電極の形成
（結晶質シリコン系ユニットのみ）］光電変換ユニット
として、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットのみを
形成した以外は、上記と同様にして光電変換装置を得
た。ここでは、試料３および６を用いて、それぞれ光電
変換装置を作製した（試料１７〜１８）。上記と同様に
して得た電流合計値に基づき、試料１７を基準値として
算出した全電流比を表４に示す。

【００５１】（表２）タンデム型 ――――――――――――――――――――――――――――――― 試料７試料８試料９ ――――――――――――――――――――――――――――――― 光電変換装置用基板試料１試料２試料３全電流比１．０００．９７０．９８ ――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――――――――― 試料10 試料11 試料12 ――――――――――――――――――――――――――――――― 光電変換装置用基板試料４試料５試料６全電流比０．９８０．９６０．９６ ―――――――――――――――――――――――――――――――

【００５２】（表３）非晶質シリコン系ユニットのみ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料13 試料14 試料15 試料16 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 光電変換装置用基板試料１試料２試料３試料６全電流比１．０００．９９１．０１１．０３ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００５３】（表４）結晶質シリコン系ユニットのみ ――――――――――――――――――――――――― 試料17 試料18 ――――――――――――――――――――――――― 光電変換装置用基板試料３試料６全電流比１．０００．９５ ―――――――――――――――――――――――――

【００５４】表２と表３とを比較すると、ヘイズ率が高
い試料６は、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットの
みを形成する光電変換装置の基板としては適している
が、結晶質シリコン薄膜を光電変換層として用いる光電
変換装置の基板としては、試料１〜３の基板がより優れ
ていることがわかる。凸部の高さ／直径比が高すぎる試
料５においても、結晶質シリコン薄膜を光電変換層とし
て用いた場合は、光電変換効率が低下している。

【００５５】タンデム型の光電変換装置では、基板とし
て試料３，４のいずれを用いても、電流合計値に変わり
はなかった。しかし、開放電圧Ｖocは、試料３を用いた
場合を１として試料４を用いた光電変換装置では０．９
２となっており、光電変換特性全体を考慮すると、ヘイ
ズ率が低い試料３がより優れていた。

【００５６】また、表２と表４との比較より、透明導電
膜上に直接結晶質シリコン系光電変換ユニットを形成す
ると、凸部の高さ／直径比の差異が光電変換効率により
大きく影響することがわかる。凸部の高さ／直径比が
０．７０以下であって透明導電膜の表面凹凸がなだらか
な試料３は、結晶質シリコン系光電変換ユニットを直接
形成する光電変換装置に特に適している。

【００５７】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた光
電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置の一形態の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ガラス板（透明基板）２下地膜３透明導電膜４非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット５結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット６裏面電極

フロントページの続き (72)発明者瀬戸康徳大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者末吉幸雄大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者平田昌宏大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者多和田裕子大阪府摂津市鳥飼和道１丁目８−28−304 Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 CB12 CB29 CB30 DA04 DA17 FA03 FA04 FA06 FA15 FA18 FA19 FA23 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板と、前記透明基板上に形成され
た透明導電膜と、前記透明導電膜上に形成された少なく
とも一つの光電変換ユニットとを有する光電変換装置で
あって、前記透明導電膜の表面に、直径に対する高さの
比率が０．８以下である凸部を有する凹凸形状が形成さ
れ、前記透明導電膜を形成した状態で測定した前記透明
基板のヘイズ率が６．５％以下であり、前記光電変換ユ
ニットとして、結晶質シリコン系薄膜を光電変換層とす
る結晶質シリコン系光電変換ユニットを含むことを特徴
とする光電変換装置。
【請求項２】透明導電膜を形成した状態で測定した透
明基板の波長８００ｎｍにおける拡散光透過率が０．２
〜２．０％である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】光電変換ユニットが、透明導電膜側から
順に、非晶質シリコン系薄膜を光電変換層とする非晶質
シリコン系光電変換ユニットと、結晶質シリコン系光電
変換ユニットとをこの順に積層した構成を有する請求項
１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の光
電変換装置の製造方法であって、透明導電膜を熱ＣＶＤ
法で形成することを特徴とする光電変換装置の製造方
法。