JP2014241308A - 薄膜太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】効率よく反射光を光電変換層へ戻すことにより光電変換効率の高い薄膜太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】透明絶縁性基板１１、第１の透明導電層１２、半導体薄膜光電変換層１３、及び第２の透明導電層１４がこの順に積層され、金属、プラスチックもしくはガラスを基材１７とし、基材１７の表面に金属反射層１６を有する反射基板が、透明絶縁性層１５を挟んで、金属反射層１６が第２の透明導電層１４と対向するようにさらに積層されて構成され、基材１７の表面が平坦面である、薄膜太陽電池モジュール。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換層として半導体薄膜を用いた、薄膜太陽電池モジュールに関するものである。

近年、光電変換層として半導体薄膜を用いた、薄膜太陽電池モジュールの生産が増加してきている。薄膜太陽電池モジュールの一般的な構成としては、ガラスなどの透明絶縁性の基板の上に、電極となる透明導電層、半導体薄膜からなる光電変換層、そして裏面の電極層からなっている。半導体薄膜からなる光電変換層の一般的な構成としては、透明導電層に近い側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に、シリコンを主成分とする各半導体層を積層したものからなっている。シリコンの形態としては非晶質シリコン、あるいは微結晶シリコンを用いたものがあり、さらに両者の構成を直列に重ねたタンデム型と呼ばれるものもある。

この光電変換層は、生産性が高くなることと、光電変換効率の比例係数である光電変換時の開放電圧Ｖ_ｏｃや曲線因子ＦＦが高くできること、さらにはシリコンを主成分とする薄膜太陽電池モジュールに見られる、光を照射することにより光電変換効率が低下する光劣化現象を低減できることから、なるべく薄くすることが求められているが、一方、光電変換効率は光の吸収量に比例し、単純に光電変換層を薄くすると、それに従って光の吸収量は少なくなってしまい、結果として光電変換効率が低下して、十分な光電変換効率が得られない。

そこで、裏面の電極層の材料に反射率の高い銀やアルミニウムなどを用いて、光電変換層で吸収されずに裏面の電極層まで透過した光を、再度光電変換層に戻すことにより、光吸収量を増加させる方法が広く一般的に用いられている（非特許文献１）。

一方で、特許文献１では、裏面電極を透明導電層とし、そのさらに裏側に反射率の高い誘電体層を配置することで、光吸収量を増加させることが開示されている。

国際公開第２００５／０７６３７０号

濱川圭弘 編著「太陽電池」コロナ社 ２００４年

しかしながら、薄膜太陽電池モジュールでは、透明絶縁性の基板の上に透明導電層、半導体薄膜などを順次積層するうちに、表面が波打つように凹凸が形成されるため、裏面の電極層の材料に反射率の高い銀やアルミニウムなどを用いて、裏面の電極層まで透過した光を再度光電変換層に戻そうとしても、逆に銀やアルミニウムの光吸収が大きいという性質により、裏面の電極層の反射率が平坦な場合に比べ大きく下がってしまい、効果が不十分となってしまう。

また、特許文献１において、反射率の高い誘電体層は白色で散乱反射性を持つが、その反射率は十分とは言えない。また、散乱反射性であるということは、反射された光の方向はランバート反射と呼ばれる、観察者から見た面の明るさが、観察者の視点の角度にかかわらず同じになるという反射特性を持つ。これは言いかえれば、誘電体層に入射した光はあらゆる方向に散乱反射してしまうということであるため、効率よく反射光を光電変換層へ入射させることが出来ない。

そこで、本発明の目的は、効率よく反射光を光電変換層へ戻すことにより光電変換効率の高い薄膜太陽電池モジュールを提供することにある。

本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）透明絶縁性基板、第１の透明導電層、半導体薄膜光電変換層、及び第２の透明導電層がこの順に積層され、
金属、プラスチックもしくはガラスを基材とし、該基材の表面に金属反射層を有する反射基板が、透明絶縁性層を挟んで、前記金属反射層が前記第２の透明導電層と対向するようにさらに積層されて構成され、
前記基材の表面が平坦面であることを特徴とする薄膜太陽電池モジュール。
（２）前記反射基板の基材の前記金属反射層を形成する表面の、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の薄膜太陽電池モジュール。
（３）前記透明絶縁性層が接着性を有する透明絶縁性接着層であることを特徴とする（１）または（２）に記載の薄膜太陽電池モジュール。
（４）前記反射基板の前記金属反射層が銀を主成分とする金属からなることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（５）前記反射基板の前記金属反射層の表面に１層以上の水蒸気バリア層を有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（６）前記水蒸気バリア層がアルミニウムを含むことを特徴とする（５）に記載の薄膜太陽電池モジュール。
（７）前記反射基板の前記金属反射層の表面に１層以上の増反射層を有することを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（８）前記反射基板の前記金属反射層の波長５００ｎｍから８００ｎｍにおける反射率が９０％以上であることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（９）前記反射基板の前記金属反射層の波長８００ｎｍから１２００ｎｍにおける反射率が８０％以上であることを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１０）前記透明絶縁性基板の酸化鉄の含有量が０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）から（９）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１１）前記第１の透明導電層が酸化スズを主成分とする酸化物からなることを特徴とする（１）から（１０）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１２）前記透明絶縁性接着層が、ポリビニルブチラール樹脂からなることを特徴とする（３）に記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１３）前記透明絶縁性接着層が、エチレンビニルアセテート樹脂からなることを特徴とする（３）に記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１４）前記第２の透明導電層が酸化亜鉛を主成分とする酸化物からなることを特徴とする（１）から（１３）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
（１５）前記第２の透明導電層上に補助電極を有することを特徴とする（１）から（１４）のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。

本発明によれば、反射基板の透明絶縁性層側の基材表面に金属反射層が形成され、透明絶縁性層を挟んで、金属反射層が第２の透明導電層と対向するように積層されるので、第２の透明導電層の凹凸の影響を受けることがなく、光電変換層中の光の強度が高くなることで、光電変換層に吸収される光量が増え、発電効率の高い薄膜太陽電池モジュールを提供することが出来る。

本発明の一実施形態の薄膜太陽電池モジュールの断面の概略図 図１の半導体薄膜光電変換層の断面の概略図 銀層の吸収の評価において、波長と反射率との関係を示すグラフである。

本発明の一実施形態の薄膜太陽電池モジュールに関し、以下に詳しく説明する。本発明の薄膜太陽電池モジュールの構成を図１及び図２、を用いて説明するが、本発明の薄膜太陽電池モジュールとその製造方法、および半導体光電変換層はこれに限定されない。

図１に、本発明の薄膜太陽電池モジュールの断面の概略図を示す。透明絶縁性基板１１の上に、第１の透明導電層１２、半導体薄膜光電変換層１３、第２の透明導電層１４をこの順に成膜したものと、金属もしくはプラスチックもしくはガラスを基材とした裏面基板１７の上に、金属反射層１６を成膜したものとを、透明絶縁性接着層１５を介して金属反射層１６が第２の透明導電層１４と対向するように積層したものである。

透明絶縁性基板１１は、透過率が高く、絶縁性を持った材料からなるが、通常は透明ガラス基板が、重量や強度、耐熱性、耐候性の観点から好ましく用いられる。ここで、透過率については３５０から１２００ｎｍの波長の光の透過率が８０％以上であることが、太陽光を利用する太陽電池モジュールに用いるには好ましい。ガラス材料としては無色透明なソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができるが、通常はコストの観点からソーダライムガラスが好ましく用いられる。

ここで、ソーダライムガラス基板は、より透過率が高くなるように、一般的な建築物に用いられるものよりも酸化鉄の含有量が少ないものが好ましく、特に０．０５ｗｔ％以下のものが好ましい。透明絶縁性基板１１の厚さは、ガラス基板を用いた場合、０.２から６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、前記ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。透明絶縁性基板１１の形状は一般的には平坦な板であるが、本発明ではこれに制限されるものではなく、曲面を持った板であってもよい。また、透明絶縁性基板１１は化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。風冷強化や化学強化を行ったガラス基板は、強度の点で好ましい例として挙げられる。

また、透明絶縁性基板１１は、空気との界面での反射光が、光電変換に利用されない損失となるので、光の入射側の面に、低反射層が形成されたものが好ましい。低反射層としては、屈折率の低いポーラス酸化シリコンや中空酸化シリコン、フッ化マグネシウムからなる層などが挙げられる。また、透明絶縁性基板の表面に、微細な凸凹形状を形成することにより、疑似中間屈折率層を形成し、低反射効果を得る方法も好ましい方法としてあげられる。

また、透明絶縁性基板１１にソーダライムガラスのようにナトリウムなどのアルカリ成分を含有する材料を用いた場合は、ナトリウムが第１の透明導電層１２や半導体薄膜光電変換層１３に拡散して、それらの特性を損なわないように、透明絶縁性基板１１の表面に、酸化シリコンや酸化シリコンと酸化スズの混合体などのアルカリバリア層が形成されたものが好ましい。アルカリバリア層の層厚としては、２０から１００ｎｍであることが好ましい。

透明絶縁性基板１１の上には、第１の透明導電層１２が成膜される。第１の透明導電層１２の材料としては、スズ添加酸化インジウムやボロン添加酸化亜鉛、アルミ添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化スズが透過率や導電性、耐水素雰囲気性の観点から好ましく、特にフッ素添加酸化スズが、４００ｎｍ以下の波長の光の透過率が高いことから、より好ましい。第１の透明導電層１２の成膜方法としては、スパッタ法や、常圧熱ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法が用いられるが、成膜速度とコストの観点からは、常圧熱ＣＶＤ法が好ましく、透過率とシート抵抗の観点では減圧ＣＶＤ法が好ましく用いられる。

第１の透明導電層１２のシート抵抗としては、１０Ω／□以下であると、薄膜太陽電池モジュールの発電効率の観点から好ましく、５Ω／□以下であるとさらに好ましい。第１の透明導電層１２のシート抵抗を好ましい値にするには、第１の透明導電層１２を厚くする方法と、第１の透明導電層１２に含まれる電子またはホールのキャリア濃度を高くする方法と、第１の透明導電層１２に含まれる電子またはホールのキャリアの移動度を高くする方法とがある。第１の透明導電層１２の層厚としては、厚くなるに従い、シート抵抗が低下する一方、透過率も低下してしまうため、シート抵抗と透過率の観点から１００から１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

第１の透明導電層１２に含まれる電子またはホールのキャリア濃度としては、濃度が高くなるに従い、シート抵抗が低下する一方、自由キャリア吸収と呼ばれる効果により、８００ｎｍ以上の波長の光の吸収率が上がり、透過率が下がってしまうため、シート抵抗と８００ｎｍ以上の波長の光の透過率の観点から、５×１０^１９から１×１０^２２／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。第１の透明導電層１２に含まれる電子またはホールのキャリアの移動度としては、移動度が高くなればなるほど、シート抵抗が低下するため、シート抵抗の観点から、３０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上であることが好ましい。第１の透明導電層１２の光透過率は、薄膜半導体光電変換層の感度が４００から１２００ｎｍにあることから、この範囲の波長の光に対して高いことが好ましく、具体的には８０％以上の透過率を有することが好ましい。

また、第１の透明導電層１２の薄膜光電変換層１３側の表面には、凸凹構造が形成されたものが好ましい。この凸凹構造の大きさと形状としては、次のような効果を持つものが好ましい。まず、半導体薄膜光電変換層１３が、第１の透明導電層１２から剥離しないようなアンカー効果を持つものが好ましい。さらに、第１の透明導電層１２と半導体薄膜光電変換層１３の屈折率差による、界面での反射を低減するために、疑似中間屈折率効果を持つものが好ましい。さらに、入射した光を薄膜太陽電池モジュール内に効率よく閉じ込める効果を持つものが好ましい。さらに、平坦であった場合と比較して、半導体薄膜光電変換層の特性を損なわないようなものが好ましい。これらのような効果を持つ凸凹構造の形成方法としては、常圧熱ＣＶＤ法でフッ素添加酸化スズを成膜したり、減圧ＣＶＤ法でボロン添加酸化亜鉛を成膜して、膜の成長方向と成長速度のばらつきにより自然に形成したり、スパッタ法でアルミ添加酸化亜鉛を成膜後にエッチングしてやることにより形成したりする方法がある。

また、透明絶縁性基板１１の屈折率と第１の透明導電層１２の屈折率が大きく異なる場合には、透明絶縁性基板１１と第１の透明導電層１２の界面で光が反射し、光電変換に利用されない損失となるので、該界面に低反射中間層を設けることが好ましい。そのような低反射中間層の例としては、透明絶縁性基板１１にソーダライムガラスを用い、その上に５から２０ｎｍの酸化チタン層を形成し、その上に１５から４０ｎｍの酸化シリコン層を形成し、さらにその上に第１の透明導電層１２として３００から１５００ｎｍの酸化スズ層を形成したものが挙げられる。

さらに、第１の透明導電層１２の屈折率と半導体薄膜光電変換層１３の屈折率が大きく異なる場合には、第１の透明導電層１２と半導体薄膜光電変換層１３の界面での光の反射が小さくなるように、該界面に低反射中間層を有することが好ましい。そのような低反射中間層の例としては、第１の透明導電層１２に酸化スズを用いて形成したものの上に、３０から８０ｎｍの導電性酸化チタンを形成し、その上にシリコンを主成分とする半導体薄膜光電変換層１３を形成したものが挙げられる。ここで、導電性酸化チタンとしては、ニオブ添加酸化チタンやタンタル添加酸化チタン、スズ添加酸化チタン、フッ素添加酸化チタンが用いられる。なお、本発明において、「主成分とする」とは５０質量％以上含有することをいう。

第１の透明導電層１２の上には、半導体薄膜光電変換層１３が成膜される。図２に半導体薄膜光電変換層の断面の概略図を示す。半導体薄膜光電変換層１３は、ｐ型半導体層２１、ｉ型半導体層２２、ｎ型半導体層２３を積層したものからなるが、半導体の種類によっては、ｉ型半導体層を用いない場合もある。また、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の組合せを１組として、バンドギャップの違う、つまり吸収する波長の領域が異なるｉ型半導体層を含む２組以上を直列に積層して使用してもよい。

また、半導体薄膜光電変換層１３がシリコンを主成分とする半導体からなる場合、非晶質シリコンもしくは微結晶シリコンが一般的に用いられるが、最近では、第１の透明導電層に近い方から、非晶質シリコンをｉ型半導体に用いた組合せと、微結晶シリコンをｉ型半導体に用いた組合せをこの順に積層したものが、効率よく光を吸収できることから多く一般的に用いられている。半導体薄膜光電変換層１３の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が一般的に用いられ、シリコンの原材料としてはシランガスが、またｐ型半導体層には微量のジボランガスまたはトリメチルボロンガスが、ｎ型半導体層には微量のホスフィンガスがそれぞれドーピングガスとしてシランガスに混合されて成膜チャンバに供給され、それぞれの層の成膜が行われる。半導体薄膜光電変換層１３の厚みは、非晶質シリコンをｉ型半導体に用いた場合には０．１５から０．３５μｍ、微結晶シリコンをｉ型半導体に用いた場合には、０．８から３．０μｍ程度である。

また、薄膜光電変換層１３の第２の透明導電層１４側の表面にも、凸凹構造が形成されたものが好ましい。この凸凹構造の大きさと形状としては、半導体薄膜光電変換層１３と第２の透明導電層１４との界面での反射した光を薄膜太陽電池モジュール内に効率よく閉じ込める効果を持つものが好ましい。このような効果を持つ凸凹構造の形成方法としては、常圧熱ＣＶＤ法でフッ素添加酸化スズを成膜したり、減圧ＣＶＤ法でボロン添加酸化亜鉛を成膜して、膜の成長方向と成長速度のばらつきにより自然に形成したり、スパッタ法でアルミ添加酸化亜鉛を成膜後にエッチングしてやることにより形成したりする方法がある。

半導体薄膜光電変換層１３の上には、第２の透明導電層１４が成膜される。第２の透明導電層１４の材料としては、スズ添加酸化インジウムやボロン添加酸化亜鉛、アルミ添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化スズが用いられるが、すでに成膜されている半導体薄膜光電変換層１３は、その材料にもよるが、例えばシリコンを主成分とする半導体を用いた場合、その特性が２００℃以上の熱処理により損なわれることがあるので、２００℃以下の低温で成膜された場合にも透過率や導電性の点で優れた特性が得られる、ボロン添加酸化亜鉛やガリウム添加酸化亜鉛を用いることが好ましい。第２の透明導電層１４の成膜方法としては、スパッタ法や減圧ＣＶＤ法が用いられるが、ボロン添加酸化亜鉛を用いる場合は減圧ＣＶＤ法を、ガリウム添加酸化亜鉛を用いる場合は、スパッタ法を用いることが好ましい。

第２の透明導電層１４のシート抵抗としては、１０Ω／□以下であると、薄膜太陽電池モジュールの発電効率の観点から好ましく、５Ω／□以下であるとさらに好ましい。第２の透明導電層１４のシート抵抗を好ましい値にするには、第２の透明導電層１４を厚くする方法と、第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリア濃度を高くする方法と、第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリアの移動度を高くする方法とがある。第２の透明導電層１４の層厚としては、厚くなるに従い、シート抵抗が低下する一方、透過率も低下してしまうため、シート抵抗と透過率の観点から１００から１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリア濃度としては、濃度が高くなるに従い、シート抵抗が低下する一方、自由キャリア吸収と呼ばれる効果により、８００ｎｍ以上の波長の光の吸収率が上がり、透過率が下がってしまうため、５×１０^１９から１×１０^２２／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリアの移動度としては、移動度が高くなればなるほど、シート抵抗が低下するため、３０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上であることが好ましい。

シート抵抗を低くする方法としては、前記の第２の透明導電層１４を厚くする方法と、第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリア濃度を高くする方法と、第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリアの移動度を高くする方法とがあるが、先にも述べたように第２の透明導電層１４を成膜する際の成膜温度は、直下の半導体薄膜光電変換層１３の特性を損なわないように２００℃以下の低温で行う必要があり、その場合、第２の透明導電層１４に含まれる電子またはホールのキャリア濃度や移動度を十分に上げられず、好ましいシート抵抗を得るために、層厚を好ましい範囲より厚くしなければならなくなる場合もある。結果として、第２の透明導電層１４の透過率が下がり、半導体薄膜光電変換層１３に吸収される光の量が少なくなり、薄膜太陽電池モジュールの発電効率が下がる。

このような場合には、第２の透明導電層１４の上に、補助電極を設けて、第２の透明導電層１４のシート抵抗を下げてもよい。このような補助電極としては、銀を含む導電性樹脂からなるものがあり、その作成方法としては第２の透明導電層１４に銀を含む導電性ペーストを格子状に塗布した後、熱処理を行い、形成する方法が挙げられる。第２の透明導電層１４の光透過率は、５００ｎｍ以下の波長の光のほとんどは、当該層に到達する前に、半導体薄膜光電変換層に吸収されてしまうため、５００ｎｍ以上の波長光に対して高いことが好ましく、具体的には８０％以上の透過率を有することが好ましい。

裏面基板１７は金属もしくはプラスチックもしくはガラスを基材とするが、重量や強度、耐熱性、耐候性の観点からは、ガラスを用いるのが好ましい。さらに、コストの観点からはソーダライムガラスを用いるのが好ましく、耐候性等からアルミを含有するものが好ましい。これにより、裏面基板１７が外層として機能するため別途外層としての構造層を設ける必要がない。裏面基板１７は、半導体薄膜光電変換層１３側の面が平滑であることが、上に成膜される金属反射層１６の反射率を高くできることから好ましく、具体的には算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平滑であるとは、面のミクロな領域における表面粗さが小さいということを意味しており、面のマクロな領域における構造を含んだものではない。

また、裏面基板１７は、半導体薄膜光電変換層１３側の面が、上記の平滑性を保ちながら、図１に示すように平坦面として形成される。平坦面とは、裏面基板１７の半導体薄膜光電変換層１３側の面が、幾何学的な凹凸形状をもたないことをいう。平坦面として形成されることで、例えば裏面基板の材料としてガラスを選択した場合には、フロート法のような安価な方法で製造するだけで用意することが可能である。また、その上に均一な金属反射層を形成することが、幾何学的な凸凹形状を持ったものに比べて比較的容易となる。

金属反射層１６は裏面基板１７の上に成膜される、金属反射層１６の材料としては、金属光沢を持つ金属が用いられるが、反射率の観点からはアルミニウムもしくは銀を主成分とする金属が好ましく、さらに銀を主成分とする金属が最も反射率が高いという点でより好ましい。さらには、耐湿性の観点からは、銀にパラジウムもしくは金もしくは銅を０．５〜５％含有した金属を用いるのが好ましい。金属反射層１６の成膜方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法などが挙げられるが、大型の基板に均一に成膜するコスト及び反射率の点から、スパッタ法が好ましい。

裏面基板１７にソーダライムガラスのようにナトリウムなどのアルカリ成分を含有する材料を用いた場合には、金属層と裏面基板１７の界面に、酸化シリコンなどのアルカリバリア層を成膜するのが好ましい。アルカリバリア層の層厚としては、２０から１００ｎｍであることが好ましい。また、金属反射層１６に銀を主成分とする金属を用いた場合には、耐湿性の観点から、金属反射層１６の表面に水蒸気バリア層を成膜するのが好ましい。水蒸気バリア層としては、アルミニウムなどの金属や酸化亜鉛などの酸化物が挙げられる。水蒸気バリア層の層厚としては、１から１０ｎｍであることが、金属反射層１６の反射率を大きく下げないという観点から好ましい。なお、ここで金属反射層１６の表面に膜を形成するとは、金属反射層に隣接していても、他の膜を介在して隣接しないでもよい。

また、金属反射層１６の反射率が不十分な場合には、金属反射層１６の表面に、屈折率の低い透明体、屈折率の高い透明体の順に、この組合せを１組以上積層した増反射層を成膜することが出来る。屈折率の低い透明体としては、酸化シリコンやフッ化マグネシウムが、屈折率の高い透明体としては、酸化チタンや酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムなどが挙げられる。金属反射層１６の反射率は、５００ｎｍ以下の波長の光のほとんどは、当該層に到達する前に、半導体薄膜光電変換層に吸収されてしまうため、波長５００から８００ｎｍの光に対して、９０％以上の反射率を有することが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。また、金属反射層１６は波長８００から１２００ｎｍの光に対して、８０％以上の反射率を有することが好ましく、９０％以上であるとより好ましい。

透明絶縁性接着層１５は、透明絶縁性基板１１の上に、第１の透明導電層１２、半導体薄膜光電変換層１３、第２の透明導電層１４をこの順に成膜したものと、金属もしくはプラスチックもしくはガラスを基材とした裏面基板１７の上に、金属反射層１６を成膜したものとを、貼り合わせる機能を持つ。透明絶縁性接着層１５としては、接着性をもつ透明体を用いることが出来るが、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂などが、太陽光の波長範囲における透明性、耐候性、耐湿性などの点から好ましい。透明絶縁性接着層１５による、透明絶縁性基板１１と、裏面基板の貼り合わせは次のように行う。透明絶縁性基板１１の半導体薄膜光電変換層１３を成膜した面を内側に配置し、裏面基板１７を金属反射層１６を成膜した面を内側に配置し、前記両基板を向かい合わせ、その間に透明絶縁性接着層１５を挟んだものを、耐熱樹脂製の真空ラミネート袋に入れ、真空ラミネート袋を真空排気しながら、オーブンなどで２時間程度加熱処理し、一体化させる。

以上のように形成される薄膜太陽電池モジュールは、さらに耐候性や強度を付加するために、耐候性フィルムや保護フィルムなどを、モジュールを覆うようにしてもよい。特に、薄膜太陽電池モジュールの端部は、ここから水などが侵入して、第１の透明導電層１２、半導体薄膜光電変換層１３、第２の透明導電層１４、金属反射層１６の特性が損なわれることが考えられるため、耐候性フィルムなどで封止することは、薄膜太陽電池モジュールの耐久性を向上させる点で好ましい。

次に実施例について説明する。
実施例では、以下に述べる手順で半導体薄膜光電変換層の組合せを２組有するタンデム型薄膜シリコン太陽電池モジュールを作成し、その光入射側から離れた半導体薄膜光電変換層の組（ボトムセル）の短絡電流値ｂｏｔｔｏｍ−Ｊｓｃを評価した。タンデム型薄膜シリコン太陽電池のｂｏｔｔｏｍ−Ｊｓｃを評価した理由は、半導体薄膜光電変換層の組合せが１組であるシングル型薄膜シリコン太陽電池や、タンデム型薄膜シリコン太陽電池の入射側の半導体薄膜光電変換層の組（トップセル）ではその感度を持つ光吸収係数がもともと高く、光吸収量が多いことから、光が閉じ込められて光吸収量が増大した効果を十分確認できないためである。

以下に、本発明の実施例の第１の透明導電層が形成された透明絶縁性基板（以下、透明導電層付き透明絶縁性基板とも呼ぶ。）の作成方法について詳細に記述する。透明導電性層は、フロート法で作成されたソーダライムシリケートガラス基板（３０ｃｍ×４０ｃｍ×１.１ｍｍ）上に常圧ＣＶＤ法で作成した。透明絶縁性基板と透明導電性層の間には低反射中間層として、酸化チタン層と酸化シリコン層をこの順に形成した。酸化シリコン層はソーダライムシリケートガラス基板からのアルカリ成分の拡散を防ぐアルカリバリア層としても機能する。各層の作成は具体的には以下の手順で行った。基板は十分洗浄した後、ベルトコンベア炉中で予め５００℃に加熱した。一定方向に移動する基板に対して、酸化チタン層の原料ガスであるテトライソプロポキシチタンを吹き付けて基板表面に酸化チタン層約１０ｎｍを形成させた。テトライソプロポキシチタンは、９０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を毎分５Ｌ供給して気化させた。次に毎分０．１Ｌのシランガスと毎分５Ｌの酸素ガスを基板上に形成された酸化チタン層表面に吹き付けて酸化シリコン層約２５ｎｍを形成させた。さらに、酸化シリコン層が形成された基板を５２０℃に加熱して、四塩化スズ、水およびフッ化水素を同時に含有するガスを吹き付けて、フッ素が３．５ｍｏｌ％添加された酸化スズ層約６００ｎｍを形成させた。ここで、四塩化スズを４５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。水は１００℃以上に保持したボイラーから供給した。フッ化水素ガスは、４０℃に加熱したボンベから気化させた。これらを混合したガスを２つのインジェクタを利用して、基板の移動方向に対して上流側と下流側の２個所で吹き付けた。四塩化スズと水との混合比は、上流側の第１のインジェクタでは四塩化スズ：水＝１：２０であり、下流側の第２のインジェクタでは、四塩化スズ：水＝１：１００とした。これにより、表面全体に微細な凹凸を均一に有する酸化スズ層が形成された。

以下に、本発明の実施例の半導体薄膜光電変換層の作成方法について詳細に記述する。
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した第１の透明導電層の付き透明絶縁性基板の上に、非晶質シリコンのｐ−ｉ−ｎ半導体薄膜光電変換層の組をトップセルとして形成した後、微結晶シリコンのｐ−ｉ−ｎ半導体薄膜光電変換層の組をボトムセルとして形成した。いずれの層の形成にもプラズマＣＶＤ装置（株式会社アルバック製ＣＭＥ−２００Ｊ）を用いた。

トップセルを構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の形成条件は以下の通りである。
［トップセルｐ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．０４５Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：２０ｓｃｃｍ
ＣＨ_４ ：４０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ：１１５ｓｃｃｍ
Ｈ_２／Ｂ_２Ｈ_６：１２５ｓｃｃｍ（Ｂ_２Ｈ_６：１０００ｐｐｍ）
［トップセルｉ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：２７Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．０２３Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：２０ｓｃｃｍ
［トップセルｎ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：１３５Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．１８０Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：５ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ：４００ｓｃｃｍ
Ｈ_２／ＰＨ_３：１００ｓｃｃｍ（ＰＨ_３：１０００ｐｐｍ）

ボトムセルを構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の形成条件は以下の通りである。
［ボトムセルｐ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：２００Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．０４５Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：９ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ：１３５０ｓｃｃｍ
Ｈ_２／Ｂ_２Ｈ_６：１２ｓｃｃｍ（Ｂ_２Ｈ_６：１０００ｐｐｍ）
［ボトムセルｉ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：４００Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．０７５Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：１２ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ：６００ｓｃｃｍ
［ボトムセルｎ層］
ヒーター設定温度：１９５℃
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦ(２７．１２ＭＨｚ)パワー：０．０２３Ｗ／ｃｍ^２
ガス流量
ＳｉＨ_４ ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ：７５ｓｃｃｍ
Ｈ_２／ＰＨ_３：７５ｓｃｃｍ（ＰＨ_３：１０００ｐｐｍ）

以下に本発明の実施例の第２の透明導電層の作成方法について詳細に記述する。
第１の透明導電層と半導体薄膜光電変換層がこの順に付いた透明絶縁性基板の上に、酸化ガリウムＧａ_２Ｏ_３を酸化亜鉛ＺｎＯとの総和に対して、５.７重量％含有しているＧＺＯターゲットを用いて直流スパッタ法によりガリウム添加酸化亜鉛層を約１００ｎｍ形成した。このときに、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの開口部をもつメタルマスクを基板の上に設置することにより、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのガリウム添加酸化亜鉛層のパターンとして形成した。形成は真空装置をあらかじめ１０^−３Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ、ＣＯ_２ガスを１．５ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を４×１０^−１Ｐａ、スパッタパワーは１．４Ｗ／ｃｍ^２とした。ヒーター温度は１１０℃とした。また、ガリウム添加酸化亜鉛膜中のＧａ_２Ｏ_３含有量はターゲットと同様で、酸化ガリウムＧａ_２Ｏ_３と酸化亜鉛ＺｎＯとの総和に対して、５.７重量％であった。ガリウム添加酸化亜鉛単膜の性能は、比抵抗が３×１０^−１Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１．３８〜２．７５×１０^３ｃｍ^−１であった。

以下に本発明の実施例の薄膜太陽電池セルの作成方法について詳細に記述する。
第１の透明導電層と半導体光電変換層と第２の透明導電層がこの順に付いた透明絶縁性基板を、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンを持つ第２の透明導電ガリウム添加酸化亜鉛層をマスクとして、六フッ化硫黄を用いてリアクティブイオンエッチングを行い、マスク部分以外の半導体光電変換層を除去することにより、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの薄膜太陽電池セルとした。

以下に本発明の実施例の裏面基板の作成方法について詳細に記述する。
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した、フロート法で作成された厚さ２ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板に、以下のような手順で金属反射層として銀層約２５０ｎｍとアルミニウム層約１ｎｍをこの順に直流スパッタ法により形成した。形成は真空装置をあらかじめ２×１０^−５Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを１８ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を４×１０^−１Ｐａ、スパッタパワーは銀ターゲットについては２.５Ｗ／ｃｍ^２、アルミニウムターゲットについては０．５Ｗ／ｃｍ^２とした。金属反射層の反射率は、５００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲で９４％以上であった。

以下に、本発明の実施例の薄膜太陽電池モジュールの作成方法について詳細に記述する。
上記のように作成された薄膜太陽電池セルにおいて、エッチングにより第１の透明導電層が露出した部分に、幅５ｍｍ・厚さ７０μｍの導電性接着層付の銅箔を貼り付けて、第１の透明導電層への電極とした。次に、エッチングにより第１の透明導電層が露出した部分の第２の透明導電層パターン近傍に、絶縁性ポリイミドテープを貼り付けて絶縁層とし、その上に幅５ｍｍ・厚さ７０μｍの導電性接着層付の銅箔を貼り付け、さらに銅箔表面と第２の透明導電層パターンとの間に銀を含有した導電性樹脂液を塗布し乾燥させることにより、第２の透明導電層への電極を形成した。なお、第２の透明導電層パターンより外側周囲３ｍｍ程度には、当該部から入射した光が裏面基板の金属反射層で反射し、半導体光電変換層に入射することにより、実際よりも光吸収量が多く測定される可能性があるため、黒色インクを塗布し、外側周囲より光が入射しないようにした。上記のように第１の透明導電層と第２の透明導電層への電極が形成された薄膜太陽電池セルと、金属反射層付裏面基板とを、それぞれ半導体光電変換層や金属反射層が形成された面が内側になるように、厚さ０．５ｍｍのエンボス付きＰＶＢ樹脂を挟んで重ねた。ＰＶＢ樹脂を挟んだ２枚の基板は、ナイロン袋に入れ、密封したナイロン袋内を２０ｋＰａまで真空ポンプで減圧した状態で、オーブン内で１２０℃で２時間保持することにより、ＰＶＢ樹脂で薄膜太陽電池セルと金属反射層付裏面基板とを接着し、薄膜太陽電池モジュールとした。

（比較例）
以下に、本発明の比較例の薄膜太陽電池モジュールの作成方法について詳細に述べる。
第２の透明導電層の形成までは上記実施例と同様に行った。次に、第２の透明導電層の上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの開口部をもつメタルマスクを基板の上に、ガリウム添加酸化亜鉛層成膜時より移動することなく保持したままで、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの銀層とアルミニウム層のパターンを裏面電極層として直流スパッタ法により形成した。銀層は、銀ターゲットを用いてＡｒガス雰囲気で直流スパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０⁻¹Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ^２）により約２００ｎｍの層厚で形成した。さらに、アルミニウム層はアルミニウムターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中で直流スパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０^−１Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗｃｍ^２）により、約８２ｎｍの層厚で形成した。アルミニウム層を形成したのち、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンを持つ裏面電極層をマスクとして、六フッ化硫黄を用いてリアクティブイオンエッチングを行い、マスク部分以外の半導体光電変換層を除去することにより、薄膜太陽電池セルを作成した。さらに、第１の透明導電層が露出している部分に、電極として銅リード線を、セラミック材料専用ハンダであるセラソルザを用いて半田付けし、薄膜太陽電池モジュールとした。

ここで、実施例と比較例との対比の前に銀層の下地凹凸による吸収の影響について説明する。
＜銀層の吸収の評価＞
銀層の下地凹凸のよる吸収の影響の評価として、ガラス/透明電極（ＴＣＯ）/金属反射層（ガリウム添加亜鉛酸化層約１００ｎｍ /銀層約２００ｎｍからなる反射膜）の構成で透明電極のヘイズ率を変えた下記表１に記載のサンプル１〜３を用いて、それぞれの反射率を測定した。ヘイズ率の大きさは、凹凸の大きさにほぼ比例するものであると考えられるため、ヘイズ率の違うサンプルの評価は凹凸の評価に対応すると考える。なお、成膜条件は上記と同じである。

反射率の測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、ガラス面から測定し、積分球反射率を３５０−１２００ｎｍの波長範囲で測定した。銀層は２００ｎｍと厚いために、銀層を透過する光はなく、また積分球があるため透明電極自身の凹凸で散乱される光も測定ができるために、反射率が低いサンプルは銀層の吸収により減少したものと考えられる。測定結果を図３に示す。

図３より、反射率が低下することは、銀層の吸収が主因だと考えられる。銀層は同じ条件で成膜しており、凹凸の大きいものほど反射率は小さくなる。特に８００ｎｍ〜１２００ｎｍの長波長側の反射が低下（吸収が増加）する。よって、凹凸のある透明電極の上に銀層をつけると、銀層での光が吸収され、反射光が減少することが確認された。

以下に、本発明の実施例と比較例の薄膜太陽電池モジュールの評価方法について詳細に記述する。
得られた薄膜太陽電池モジュールのボトムセルの各波長における量子効率をバンドパスフィルター（朝日分光株式会社製 バンドパスフィルター 型番：ＰＢ００５６、品名：ＰＢ０５５０/２８０）を通しておよそＡＭ１．５のバイアス光を照射しながら測定した。測定により得られたボトムセルの分光感度とＡＭ１．５の照射強度からｂｏｔｔｏｍ−Ｊ_ＳＣを計算により求めた。

表２に、本発明の実施例と比較例の薄膜太陽電池モジュールの銀層の凹凸の影響によるｂｏｔｔｏｍ−Ｊ_ＳＣ評価結果を示す。

透明電極のＣ光源ヘイズ率の測定は、スガ試験機株式会社製のタッチパネル式ヘーズコンピューターＨＺ−２を用いて行った。また、銀層を成膜した面のＲａはセイコーインスツルメンツ株式会社製のナノピクス１０００を用いて、スキャン範囲４μｍ×４μｍについて行った。

表２から、本発明の実施例は、比較例に比べて、銀層を成膜した面のＲａが小さく、ｂｏｔｔｏｍ−Ｊｓｃが大きくなることが確認できた。

以上説明したように、本発明によれば、透明絶縁性基板の上に、第１の透明導電層、半導体薄膜光電変換層、第２の透明導電層をこの順に成膜したものと、金属もしくはプラスチックもしくはガラスを基材とした平坦な裏面基板の上に、金属反射層を成膜したものとを、透明絶縁性接着層で貼り合わせるので、従来のように、表面が波打つように凹凸が形成された面上に金属反射層を形成する場合に比べて、効率よく反射光を光電変換層へ戻すことができ、光電変換効率を高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、透明絶縁性接着層の代わりに、接着性を有さない透明絶縁性層を用いてもよい。

１１ 透明絶縁性基板
１２ 第１の透明導電層
１３ 半導体薄膜光電変換層
１４ 第２の透明導電層
１５ 透明絶縁性接着層
１６ 金属反射層
１７ 裏面基板
２１ ｐ型半導体層
２２ ｉ型半導体層
２３ ｎ型半導体層

Claims (15)

1. 透明絶縁性基板、第１の透明導電層、半導体薄膜光電変換層、及び第２の透明導電層がこの順に積層され、
   金属、プラスチックもしくはガラスを基材とし、該基材の表面に金属反射層を有する反射基板が、透明絶縁性層を介して、前記金属反射層が前記第２の透明導電層と対向するようにさらに積層されて構成され、
   前記基材の表面が平坦面であることを特徴とする薄膜太陽電池モジュール。
2. 前記反射基板の基材の前記金属反射層を形成する表面の、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池モジュール。
3. 前記透明絶縁性層が接着性を有する透明絶縁性接着層であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池モジュール。
4. 前記反射基板の前記金属反射層が銀を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
5. 前記反射基板の前記金属反射層の表面に１層以上の水蒸気バリア層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
6. 前記水蒸気バリア層がアルミニウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池モジュール。
7. 前記反射基板の前記金属反射層の表面に１層以上の増反射層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
8. 前記反射基板の前記金属反射層の波長５００ｎｍから８００ｎｍにおける反射率が９０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
9. 前記反射基板の前記金属反射層の波長８００ｎｍから１２００ｎｍにおける反射率が８０％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
10. 前記透明絶縁性基板の酸化鉄の含有量が０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
11. 前記第１の透明導電層が酸化スズを主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
12. 前記透明絶縁性接着層が、ポリビニルブチラール樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の薄膜太陽電池モジュール。
13. 前記透明絶縁性接着層が、エチレンビニルアセテート樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の薄膜太陽電池モジュール。
14. 前記第２の透明導電層が酸化亜鉛を主成分とする酸化物からなることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
15. 前記第２の透明導電層上に補助電極を有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池モジュール。
    
    
    

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