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Verfahren zum Aufbringen von metallischen, metalloidischen
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oder keramischen Schichten mit verbesserten strukturellen Eigenschaften
durch Plasmasprühen Ih der folgenden Erfindung wird ein Verfahren zum Aufbringen
von metallischen, metalloidischen oder keramischen Schichten mit verbesserten strukturellen
Eigenschaften durch Plasmasprühen beschrieben.
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Das Plasmasprühverfahren hat sich in den vergangenen 25 Jahren aus
dem älteren Lichtbogensprühverfahren entwickelt.Es werden Festkörperteilchen in
einen schnellen Strahl aus sehr heißen ionisierten Gasen eingebracht, aufgeschmolzen
und auf eine Unterlage geschleudert; dort erstarren diese extrem rasch zu einer
zusammenhängenden Schicht. Aufgrund der hohen Erstarrungsgeschwindigkeit eignet
sich das Plasmasprühverfahren zur Berstellung metastabiler mGallischer, metalloidischer
oder keramischer Ueberzüge.
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Werkstoffe, welche extrem rasch aus der Schmelze erstarrt sind, haben
ein vielfältige Interesse gefunden. Steigt die Erstarrungsgeschwindigkeit von etwa
103°a/sec auf Werte oberhalb von 106°C/sec an, eo verändert sich der Zustand der
resultierenden Werkstoffe und es stellen sich die im folgenden aufgeführten verbesserten
strukturellen Eigenschaften ein: a) verringerte Korngröße b) homogenere Zusammensetzung
c) Bildung tibersättigter Mischkristalle d) vergrößerte Oberflächenaktivität e)
Auftreten metastabiler Phasen f) Erreichen des amorphen Zustandes
Beim
Plasmasprühverfahren werden Pulver eingesetzt, welche die Zusammensetzung der auf
die Unterlage aufzubringenden Schicht aufweisen. Man nennt diese Pulver "legiert".
Gibt man"unlegierte Pulver" also solche aus den elementaren Bestandteilen eines
Werkstoffes ein, so schmelzen diese zwar im Plasmastrom auf, ver mischen sich aber
nicht miteinander und erstarren getrennt auf der Unterlage. Die Herstellung"legierter
Pulver" ist oft nur unter Schwierigkeiten oder überhaupt nicht möglich; dies stellt
einen schwerwiegenden Nachteil des heute üblichen Plasmasprühverfahrens dar. So
lassen sich nur sehr spröde Legierungen zu de geforderten feinen Pulvern vermahlen,
keinesfalls aber duktilere Legierungen. Auch durch mechanisiertes Feilen erzeugtes
Pulver duktiler Legierungen liefert nicht die geforderten Qualitäten; zudem sind
derartige Pulver teuer und fließen nicht frei.burch Verdüsen oder Zentrifugalschleudern
metallischer Schmelzen erzeugte Pulvedsind zumeist zu grob und können nicht aus
Begierungen mit größeren Anteilen an refraktären Metallen wie Titan,Zirkon, Vanadium,
Tantal, Molybdän oder Wolfram gewonnen werden; derartige zumeist hochschmelzende
Legierungen greifen im schmelz flüssigen Zustand jegliches Tiegelmaterial sofort
an. Nur-die tiegellose Herstellung von Pulvern mit rotierenden Elektroden käme hier
in Betracht; dieses Verfahren liefert aber nicht die gewünschten feinen Pulverteilchen.
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Beim Plasmasprühverfahren wird der Plasmastrahl auf Überschallgeschwindigkeit
beschleunigt; meistens liegen die Werte um etwa 500 m/sec; die eingespeisten rasch
aufschmelzenden Teilchen erreichen nur weniger als die Hälfte dies Geschwindigkeit.
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Theoretische Uberlegungen führten zu dem Schluß, daß der maximale
Durchmesser für Teilchen, welche im Plasmastrahl voll aufschmelzen sollen, für Kupfer,
Wolfram und Niob bei 80 Fm, für Aluminiumoxyd bei 60 um und für Zirkonoxyd bei 30
pm liegt.
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Bei der Berechnung wurde angenommen, daß das Plasmagas mindesten etwa
5 Volumenprozent an Wasserstoff enthält; ohne diesen Zusatz von Wasserstoff mit
seinen hervorragenden Wärmeübertragungseigen
schaften wäre der kritische
Durchmesser dimer Pulverteilden noch kleiner. Der Spielraum im Durchmesser der für
das Plasma-SprUhverfahren bestimmten Pulver ist klein, da auf der anderen SeiteFu
kleine Pulverteilchen wiederum Schwierigkeiten beim Binfthren in den Plasmastrahl
bereiten. Zudem sollen diese Pulverteilchen eine kugelförmige Gestalt aufweisen
damit sie "freiflieBend't sind. Die beschriebenen vielfältigen Anforderungen an
die für das Plasmasprühen bestimmten Pulverteilchen sowie die oftmals großen Schwierigkeiten
bei deren Herstellung machen das Plasmasprühverfahren in der heute bekannten Form
nur sehr begrenzt anwendungsfähig.
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DieAufgabe der folgenden Erfindung ist es daher, das Plasmasprühes
auf verfahren so umzugestalten, daß nahezu alle bekannten Werkstoffe angewendet
werden kann und die damit hergestellten Schichten zusätzlich weiter verbessert werden.
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Es war der Grundgedanke der Erfindung beim plasmasprühverfahren von
der Verwendung von Pulvern abzugehen und dafür verdampfbare oder gasförmige Verbindungen
isnbesondere unter Zuhilfenahme eines Trägergases in den plasmastrahl einzuspeisen.
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Dabei wird die Zusammesetsung des Plasmagases so gewählt, daß die
verdampften oder gasförmigen Verbindungen der Bestandteile des aufzubringenden Werkstoffes
reduziert werden. Es stellte sich dann Uberraschenderweise heraus, daß sich diese
reduzierten Bestandteile im Plasmastrahl rasch vermischen, dergestalt, daß extrem
teine Schmelsentrdpfohen mit einem Durchmesser 0 von etwa 100 - 1000 A des aufzubringenden
Werkstoffes aus dem Plasma kondensieren; diese werden mit hoher Geschwindigkeit
auf die zu beschichtende Umterlage geschleudert und erstarren dort extrem rasch.
Durch diese hohe Erstarrungsgeschwindigkeit werden die auf der ersten Seite aufgeführten
strukturellen Verbesserungen erreicht.
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Zur DurehWhrung des Plasmasprühverfahrens gemäß der Erfindung kann
die in Figur 1 beschriebene Sprühpistole benutzt werden.
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Argon und/oder Wasserstoff werden als Plasmagas durch die Zuführung
1 eingespeist, die verdampften oder gasförmigen Verbinzungen der Bestandteile durch
die Zuführung 2; der Plasmaetratl 6 wird durch das Plasmagas erzeugt, welches durch
den Ringspalt 3 in die trichterförmige Anode 9 eintritt; dieser Ringspalt kann durch
Verschieben der konischen Kathode 4 eingestellt werden0 Der Sprühstrahl 7 trifft
auf die Unterlage 9 und bildet dort den Überzug 8. FUr den jeweiligen Zweck müssen
dabei die folgenden Parameter optimiert werden: s) Stromstärke und Spannung der
Bogenentladung b) Durcheats an Plasmagas c) Durchsatz an Trägergas und Anteil an
gasförmigen oder verdampften Verbindungen d) Ort der Einspeisung in den Plasmastrahl
e) Abstand sur Unterlage r) Vorbereitung der Oberfläche 6) Kühlung der Unterlage
h) Umgebende Atmosphäre Die Bogenentladung kann nur innerhalb bestimmter Grenzwerte
von Stromstärke und Gsdurchsatz aufrechterhalten werden, welche experimentell zu
bestimmen sind.
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Optimale Bedingungen herrschen, wenn der Plasmastrahl, der an der
Spitze der Kathode 4 seinen Ausgang nimmt, von einem kühleren Gasstrom umhüllt wird.
Dieses resultiert in einem thermischen "Pinch" der die Stromdichte und die Temperatur
erhöht. Das den Plasmastrahl umgebende Magnetfeld sorgt für einen magnetischen "Pincheffektnund
verstärkt diesen Vorgang.
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Jenseits der Mündung 10 ( Figur 1 ) ist der Plasmastrahl neutral und
die Gastemperatur fällt stark ab. Die eingespeisten gasförmigen oder verdampften
Verbindungen der Bestandteile zerfallcn rasch oder werden schnell reduziert und
kondensieren zu feinsten Tröpfchen welche mit grbßer Geschwindigkeit auf die Unterlage
geschiwudert werden und dort extrem rasch erstarren.
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Un weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß3 der Erfindung ist der 0
geringe Durchmesser der feinsten Tröpfchen von etwa 100 - 1000 A, welche auf die
Unterlage aufgeschleudert werden. Dies resultiert in sehr hohen Erstarrungsgeschwindigkeiten
sodaß die auf der ersten eite aufgezählten strukturellen Verbesserungen voll wirksam
werden. Dies konnte mit der bisher bekannten Methode nicht erreicht werden, da zu
dieeem Zwecke Pulverteilchen eingespeist werden müßten, die aufgrund ihres äußerst
geringen Durchmessers sich nicht mehr im Plasmastrom verteilen; zudem ist kein Verfahren
bekannt, derartige aus dem material der aufzubringenden Schicht bestehenden Pulver
mit einem Durchmesser 0 von 100 - 1000 A überhaupt herstellen zu können. Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt es ohne derartige Pulver auszukommen und eröffnet damit dem Plasmasprühverfahren
ein weites neus Anwendungsfeld.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abscheidung auch dicker
Schichten in kurzer Zeit, da es mit einer größeren Geschwindigkeit arbeitet als
die bisher bekannten OVD - oder galvanischen Verfahren.
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Bei geeigneter Vorbereitung derl0nterlage etwa durch Strahlen oder
Beizen haftet der Uberzug fest. Bringt dahingegen Stoffe auf, welche das Anhaften
unterbinden, so kann man die aufgebrachten Uberzüge gut ablösen. Bei der-Benutæung
eines Substrates etwa aus Kupfer kann man dieses auch auf chemischen Wege entfernen
etwa durch Auflösen in Sal-und petersäure. Somit kann man Schichten auf Kernen aufbringen
Undnach der Entfernung des Kefs einen massiven Formkörper erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignek~somit- auch zur Herstellung
von metastabilen Formkörpern zum Beispiel aus amorphen Werkstoffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich darüber hinaus auch zum
kontinuierlichen Beschichten von Blechen mit metastabilen Uberzügen zum Beispiel
amorphen Legierungen; dies resultiert in einer erhebAichen Steigerung des Korrosionswiderstandes
und der Verschleißfestigkeit.
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Werden dünne Folien zum Bieispiel aus Kupfer kontinuierlich mit amorphen
Legierungen beschichtetj tsO kann man die Kupferunterlage ablösen und erhält Folien
aus amorphen Legierungen. Das gleiche gilt für Legierungen in Form metasbil übersättigter
Mischkrisalie.
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Eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Aufbringen derartiger Schichten
ist in Figur 2 dargestellt. Das zu beschichtende Material in Form von Folien oder
Blechen wird von der Spule 1 abgerollt und in die Beschichtungskammer 2 einefUhrt;
diese Kammer ist mit einer 3 oder mehreren wassergekühlten Kupferwalzen ausgerüstet
über welche die Folien oder Bleche derart geführt werden, daß diese in gutem thermischen
Kontakt mit der Walzeneberfläche stehen. ueber diesen Stel 6 len sind eine oder
mehrere Plasmasprühpistolen plaziert, sodaß die durch die aufgeachleuderten Sohmelzentröpfohen
und die heißen Gase übertragene Wärme rasch aus der aufgebraohten Schicht abgeleitet
wird; dieser nicht über die kritische Temperatur erhitzt, welche die verbesserten
strukturellen eigenschaften wie zum Beispiel den amorphen Zustand wieder rückgangig
macht . Das bereits beschich-
tete Material kann wiedrum durch die geleitet nlirch diese Weise die Schichtdicke
verstärkt werden. Die Beschichtungskamwird mer/ ein kontinuierlicher Strom von Schutzgas
wie Argon geleitet welcher die bei der UmBetDung der verdampften Verbindungen im
Plasmastrom freiwerdenden Gase aus der Kammer entfernt.
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Das Argon kann von diesen Abgasen gereinigt und im Kreislauf wieder
in die Kammer eingespeisr werden.
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Es stellte sich heraus, daß der Abstand zwiscjien der Hündung Ifl
( Figur 1 ) und der
eine wesentliche Rolle spielt; mit zunehmenden Abstand ändert sich der Charakter
der aufgehrschten
Schicht von oberflächlich glänzend in rauh. Während die glänzenden Schichten dicht
waren, zeigten die rauhen einen gewissen Anteil an Poren.
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Um die exakte Zusammensetzung der aufgebrachten Schichten zu gnrantieren,
wurden die verdampfbaren Verbindungen in wretrennte \(erdampfungskammern eingefüllt
und die Verdampfungsrate exakt durch die elektrische Energie für die Verdampferbeheizung
und den I9urchsatz an dem Trägergas einjustiert.
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In den folgenden Abschnitten werden einige Beispiele beschrieben,
welche die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich machen.
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1. Ueberzüge aus amorphen Legierungen Amorphe Legierungen, auch metallische
Gläser genannt, sind charakterisiert durch eine einzigartige Kombination von hoher
Festigkeit,Härte und Verschleißbeständigkeit, Duktilität exzellenten weichmagnetiechen
Eigenschaften und hervorragender Korrosionsbeständigkeit. In die in Figur 2 dargestellte
Beschichtungskammer wurde Stahlblech mit einer Härte von 100 - 150 kp/mm² kontinuierlich
eingeführt und entsprechend den folgenden Reaktionsschema mit einer Schicht einer
amorphen Legicrung der Zusammensetzung Ni40Fe40B20 belegt: 2 Ni(CO)4 + 2 e(CO)5
+ BC13 + 3XH2 i 2Ni + 2Fe + B + 3HCl-+ 18CO Die nach einem Durchgang aufgebrachte
amorphe Legierungsschicht hatte eine Dicke von etwa 9 µm und wies eine Härte von
900 kp/mm auf; das Stahlblech mit einer Dicke von 0,3 mm konnte scharf gefalzt und
tiefgezogen werden, ohne daß die Schicht Risse zeigte oder absprang.
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Sowohl der Veruchleißwiderstand als auch die Korrosionsbeständigkeit
warengroß; letztere entsprach einem guten rostfreien Stahl; die aufgebrachte amorphe
Schicht erwies sich als absolut lochfraßbeständig.
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Bleche dieser Art können vielfältig angewendet werden und das teure
Weißblech ersetzen.
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Allgemein konnten amorphe Legierungen auf Unterlagen aus verschiedenen
Legierungen und mit unterschiedlicher Auflagestärke aufgebracht werden.Die Oberflächen
waren glatt der und glänzend bei einem Abstand von etwa 7cm zwischen-Mundung der
Sprühpistole und der Unterlage. Diese Legierungen hatten eine--Zusammensetzung nahe
T80M20 wo T ein Ubergangsmetall wie Fe,Co oder Ni und M ein Metalloid wie P,B,C
oder Si darstellen. Als verdampfbare Verbindungen erwiesen sich die Karbonyle oder
Halozenide der Uher
gangsmetalle und die halogenide der Wetalloide Sie wurden aus getrent ten Verdampfern
mit Argon als Trägergas in den Plasmastr ahl eingespeil 2. Folien oder dünne Bleche
aus amorphen Begierungen Amorphe Legierungen sind kommerziell erhältlich als sogetiannte
"tapes'
d.h. schmale Streifen mit einer Dicke von 25 - 50 um; während die der tapes, welche
bei der Herstellung aus der Schmelze Kontakt mit der Kühlungsoberflache hatte, glatt
ist, ist die frei erstarrte
wesentlich rauher; auch kann eine unterschiedliche Struktur und auch Zusammensetzung
zwischen der Ober-und der Unterseite dieser tapes festgestellt werden. Der Hauptnachteil
dieser tapes ist die Geringe Breite und die beschränkte Dicke. Gemäß der Erfindung
ist es--nuns möglich nahezu beliebig breite Bänder aus amorphen Legierungen auch
mit einer Dicke unter 25 und über 50 µm her
Dazu wird auf einer Unterlage,etwa auf galvanischem Wege hergestell ten Kupferfolien
einer Dicke zwischen 10 und etwa 50 µm , kontibuierlich im Durchlaufverfahren, etwa
in der Beschichtungskammer der tigur die amorphe Legierungssuhicht aufgesprüht.
Es lassen sich Schichtdicke bis zu etwa 250 jum erreichen durch mehrmaliges Passieren
der Beschicl1-tungskammer.Die Erstarrungsgeschwindigkeit ist größer als die bei
der Abkühlung aus der Schmelze erreichbare und erlaubt damit auch amorphe Metalle
und Legierungen herzustellen, welche bisher nur im kristallinen Zustand bekannt
waren, wie etwa reines amorphes Nickel Der Kupferträger kann in Salpetersäure abgeätzt
werden, sodaß dann amorphes Band beliebiger Breite mit den bekannten guten Wigonschaften
zur Verfügung steht.
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Wählt man die amorphe Legierung Fe40Ni40P14B6 und stellt diese nach
dem folgenden Reaktionsschema her: Jp60 CO 40Re(CO)5+40Ni(CO)4+14PCl3+6BCl3+30H2-
4OFe+40Ni+14P+6B+60HCl+360 CO 8o erhält man amorphe Folien oder dünne Bleche mit
überlegenen magnetischen Abschirmungseigenschaften.
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3. Bänder aus supraleitenden Materialien Durch die erfindungsgemäße
Beschichtung dünner Kupferhänder mit supraleitenden Materialien konnten duktile
Verbundwerkstoffe mit überlegenen supraleitenden Eigenschaften hergestellt werden.
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Diese erwiesen sich besonders geeignet für das Wickeln von Magnetspulen.
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So wurden dünne Kupferbänder in der Beschichtungsanlage entsprechden
end der folgen Reaktionsschema mit einem supraleitenden überzug versehen:
ttberrschenderweiee erwiesen sich die aufgebrachten Schichten als völlig duktil
und zeigten auch nach Biegen oder Falzen keine Anzeichen von spröden Verhalten;
das gleiche war auch nach dem Abätzen des tupfersubstrates der Fall. Eine nähere
Untersuchung ergab, daß sich nicht die aehr spröde intermetallische Verbindung Nb3Ga
sondern ein übersättigten Mischkristall des Niobs mit Gallium gebildet hatte. Offensichtlich
wurde die Bildung der Gleichgewichtsphase Nb3Ga durch die rasche Erstarrung unterdrückt.
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Überrschenderweise stellte sich heraus, daß nach einer Glühbehandlung
von wenigen Stunden bei Temperaturen von 750 - 8500C ein sehr interusantes Zwischengefüge
resultierte mit etwa 100 -0 300 A großen Nb3Ga - Keimen in einer Nb-Ga-Mischkristallmatrix;
dieses zeigte . gegenüber der spröden intermetallischen Phase Nb3Ga überlegene supraleitende
Eigenschaften insbesondere der kritischen Stromstärke J, c und der oberen kritischen
magnetischen Feldstärke Hc2bei voller Wahrung der guten duktilen Eigenschaften.
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4. 4. Hartstoffüberzüge Schneidwerkzeuge, Zylinderlaufbuchsen, Kolben,
Laufflächen von Wankelmotoren, Uhrengehäuse und viele anderen Gegenstände welehe
erheblicher Verschleißbeanspruchung unterliegen, sowie auch Bleche aus Metallen
und Legierungen etwa auf der Basis von Aluminium, Kupfer oder Stahl können nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung mit verschleißmindernden Hartstoffüberzügen versehen
werden etwa nach den folgenden Reaktionsschemt5.
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Gegenüber den bisher bekannten mit Pulvern hergestellten Plasmaüberzügen
weisen die nach dem erfindugsgemäßen Verfahren here gestellten Schichten ein feineres
Korn und eine verbessrte Schlagfestigkeit auf. Durch gleichzeitiges Einspeisen von
Ni(C0)4 oder Co(CO)4 in den Plasmastrahl lassen sich Überzüge aus übersättigten
Hischkristallen des Nickels oder des Kobalts mit Hartstoffen wie TiC und WC herstellen;
diese scheiden nach einer Wärmebehandlung extrem feine Hartstoffteilchen aus, die
in einer duktilen tob§t- oder Nickelmatrix eingelagert sind. Diese Überzüge weisen
neben guter Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit eine hervorragende
Duktilität auf. Diese Schichten werden gemäß den folgenden Reaktionsschemata WF6
+ CH4 + Co(CO)4 + H2 Wo + Co + 6 HF + 4 CO TiC14 + CH4 + Ni(C0)4 ç TiC + Ni + 4
1101 + 4 CO Die verbesserteb Verschleiß-und Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten Hartstoffüberzüge erlauben gegenüber den bisher bekannten tberzugen
diesem Art eine Reduzierung der Schichtdicke um den Faktor 2 - 3. Es gelingt auch,
sehr dünne aber dichte und zähe Hartstoffschichten etwa aus TiN mit einer Dicke
von etwa 1 µm herzustellen' insbesondere zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit;
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5. Bleche aus metastabilen Legierungen Legierpngazusammensetungen"im
Bereich der intermetallischen Phase Ni3Al aiEd normalerweise spröde und können nicht
zu hochtemperaturbeständigen Formteilen weiterverarbeitet werden.
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Wendet man das Verfahren gemäß der Erfindung an und beschichtet ein
deines Niokelblech oder eine auf galvanischen Wege hergestellte Nickelfolie in der
Beschichtungskammer gemäß dem folgenden Reaktionsschema: 3 Ni(CO)4 + AiCl3 + 3/2
H2 ~ 3 Ni + Al + 3 HOI + 12 CO so ergeben sich duktile ÜberzUgs aus einem übersättigten
Ni - Al - Mischkristall; nach einer Wärmebehandlung bildet sich zuerst ein Übergangsgefüge
welches eine gute Duktilität mit hõher WarmfestigBeit vereint. Eine weitere Verbesserung
der Warmfestigkeit und Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen konnte durch Zulegieren
von Molybdän etwa gemäß dem folgenden Reaktionoschema erreicht werden: 5 Ni(CO)4+AlCl3+
MoOl5+ 4H2 ; -> 5Ni + Al + Mo + 8HCl + ?O Co Nach 5 Durchläufen durch die Plasmabeschichtungskammer
gemäß der Figur 2 und einem Nachwalzvorgang konnte ein duktiles Blech mit einer
Dicke von etwa 0,5 mm erzeugt werden. Die anhaftende Nickelschicht mit einer Dicke
von etwa 50 µm konnte belassen werden, da diese gute Schweißeigenschaften besitzt.
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Nach einer Wärmebehandlung von 12 Stunden bei 12000C wurde- eine optimale
Hochtemperaturkriechfestigkeit erreicht. Diese Wärmebehandlung kann nach der Herstellung
des Fertigteiles, z.B, der Verbrennungskammer einer Strahltriebwerkst erfolgen.
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L e e r s e i t e