AT16308U2 - Additiv gefertigtes Refraktärmetallbauteil, additives Fertigungsverfahren und Pulver - Google Patents

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AT16308U2 ATGM50191/2018U AT501912018U AT16308U2 AT 16308 U2 AT16308 U2 AT 16308U2 AT 501912018 U AT501912018 U AT 501912018U AT 16308 U2 AT16308 U2 AT 16308U2
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Abstract

Bauteil mit einer Matrixphase aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren gefertigt ist, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at% und wobei das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1, ein additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 9 und eine Verwendung eines Pulvers für ein additives Fertigungsverfahren.
[0002] Wolfram, Molybdän und deren Legierungen werden auf Grund des hohen Schmelzpunktes, des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel für Röntgenanoden, Wärmesenken, Hochtemperatur-Heizzonen, Strahlruder, Strangpressmatrizen, Formteile für den Spritzguss, Heißkanaldüsen, Widerstandsschweißelektroden oder Komponenten für lonenimplantieranlagen eingesetzt. Zudem weisen diese Elemente eine hohe Dichte auf, wodurch ein gutes Abschirmungsverhalten gegenüber elektromagnetischer und Partikelstrahlung gewährleistet ist. Bedingt durch die vergleichsweise niedrige Duktilität bei Raumtemperatur und die hohe DBTT (Ductile-Brittle-Transition-Temperature) sind die Bearbeitungseigenschaften sowohl für spanende, als auch spanlose Verfahren ungünstig. Zudem ist mit Ausnahme von MolybdänRhenium und Wolfram-Rhenium die Schweißeignung dieser Werkstoffe schlecht. Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus diesen Werkstoffen ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und gesintert werden und in der Regel anschließend bei hoher Temperatur (Temperatur größer DBTT) umgeformt werden.
[0003] Die mit additiven Fertigungsverfahren erreichbaren Möglichkeiten zur geometrischen Bauteilausführung übersteigen jene von konventionellen Verfahren bei Weitem. Insbesondere bei Materialien wie Molybdän, Wolfram und deren Legierungen ist das additive Fertigungsverfahren im Besonderen vorteilhaft, da diese Werkstoffe, im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen, mit gängigen, herkömmlichen Fertigungsmethoden deutlich schwieriger zu bearbeiten sind. Bei der additiven Fertigung von metallischen Werkstoffen werden meist Pulver, seltener auch Drähte, als Ausgangsmaterial verwendet. Für metallische Werkstoffe haben sich mehrere Prozesse etabliert, wie Selektives Lasersintern (SLS), bei welchem lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich mittels eines Laserstrahls gesintert wird, Selektives Laserstrahlschmelzen (SLM) und selektives Elektronenstrahlschmelzen (SEBM), bei welchen lagenweise aufgebrachtes Pulver örtlich aufgeschmolzen wird und Laser Metal Deposition (LMD), bei welchem ein über eine Düse zugeführtes Pulver geschmolzen wird.
[0004] Additive Fertigungsverfahren benötigen keine Span- oder Formwerkzeuge, was eine kostengünstige Fertigung von Bauteilen mit geringer Stückzahl ermöglicht. Zudem erreicht man eine hohe Ressourcen-Effizienz, da nicht zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulverpartikel wiedereingesetzt werden können. Nachteilig bei diesen Verfahren ist derzeit noch die sehr geringe Aufbaurate.
[0005] Zudem ist bei strahlbasierten additiven Fertigungsverfahren zu berücksichtigen, dass im Vergleich zu konventionellen Konsolidierungsverfahren, wie Gießen oder Sintern, andere metallphysikalische Mechanismen wirksam sind. Während beim Sintern Oberflächen- und Korngrenzendiffusion die Verdichtung bestimmen, sind bei Verfahren, die örtliches Aufschmelzen und Erstarren mit hoher Abkühlgeschwindigkeit umfassen, wie SLM, SEBM und LMD, die Wirkmechanismen andere, deutlich komplexer und auch noch nicht vollständig verstanden. Zu erwähnen sind dabei Benetzungsverhalten, Marangoni-Konvektion, Recoil-Effekte durch Verdampfung, Segregation, epitaktisches Kornwachstum, Erstarrungszeit, Wärmefluss, Wärmeflussrichtung und innere Spannungen in Folge von Erstarrungsschwund. Werkstoffkonzepte, die bei konventionellen Verfahren erfolgreich sind, führen zumeist bei strahlbasierten additiven Verfahren nicht zu fehlerfreien Bauteilen.
[0006] Die Herstellung von reinem Wolfram über Selektives Laserstrahlschmelzen wird in einem Fachartikel von Dianzheng Wang et al. (Appl. Sei. 2007, 7, 430), die Herstellung von Molybdän über Selektives Laserstrahlschmelzen in einem Fachartikel von D. Faidel et al. (Additive
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Manufacturing 8 (2015) 88-94) beschrieben. In der WO 2012/055398 wird ein selektiver Laserstrahlschmelzprozess für Refraktärmetalle offenbart, wobei die Zusammensetzung des Werkstoffs durch Reaktion mit einem in der Atmosphäre enthaltenen reaktiven Gases während des Aufbaus des Bauteils verändert werden kann. In der Schrift CN 103074532 A und dem dazugehörigen Fachartikel “Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance”, Journal of Manufacturing Science and Engineering, August 2016, Vol. 138, 081003, von Dongdong Gu et al., wird das Laserschmelzen von mechanisch legiertem Wolfram-TiC Pulver beschrieben. S. K. Makineni et al. beschreiben in „Synthesis and stabilization of a new phase regime in a Mo-Si-B based alloy by laser-based additive manufacturing“, Acta Materialia 151 (2018), 31 40 die Herstellung einer Molybdän-basierten Legierung unter Verwendung von kornfeinenden Lanthanoxid Nanopartikeln.
[0007] US 2018/0214949 A1 und WO 2018/144323 zeigen den Einsatz kornfeinernder Nanopartikel für die Herstellung von Pulvern für die additive Fertigung, welche Partikel aus einer Aluminium-Legierung enthalten.
[0008] Das am weitesten verbreitete additive Fertigungsverfahren ist das Selektive Laserstrahlschmelzverfahren (SLM). Dabei wird mittels einer Rakel eine Pulverschicht auf einem Untergrund aufgebracht. Anschließend wird ein Laserstrahl über diese Pulverlage geführt. Dieser schmilzt die Pulverpartikel lokal auf, wodurch die einzelnen Pulverpartikel miteinander und mit der zuvor aufgebrachten Lage zusammenschmelzen. Eine Lage des zu fertigenden Bauteils entsteht somit durch sukzessives lokales Schmelzen von Pulverpartikeln und anschließendem Erstarren. Anschließend wird eine weitere Pulverlage auf die bereits bearbeitete Pulverlage aufgebracht und der Prozess beginnt erneut. Das Bauteil wird somit mit jeder neuen Pulverlage weiter aufgebaut, wobei die Aufbaurichtung normal zu den jeweiligen Ebenen der Pulverlagen angeordnet ist. Da sich durch den additiven Fertigungsprozess eine charakteristische Mikrostruktur ausbildet, ist es dem Fachmann möglich, zu erkennen, ob ein Bauteil durch einen konventionellen Prozess oder durch ein additives Fertigungsverfahren hergestellt ist.
[0009] Molybdän und Wolfram weisen einen hohen Schmelzpunkt, in der festen Phase eine hohe Wärmeleitfähigkeit und in der flüssigen Phase eine hohe Oberflächenspannung und Viskosität auf. Diese Werkstoffe zählen zu den am schwierigsten durch ein additives Fertigungsverfahren zu verarbeitenden Werkstoffen. Die durch die hohe Wärmeleitfähigkeit bedingte kurze Zeit in der schmelzflüssigen Phase, verbunden mit der hohen Oberflächenspannung und der hohen Viskosität, begünstigen den Ballingeffekt, der wiederum zu Poren und damit zu rissauslösenden Defekten und einer niedrigen Dichte führt. Der Ballingeffekt wirkt sich auch negativ auf die Oberflächenqualität, im Speziellen auf die Oberflächenrauigkeit aus. Da Molybdän und Wolfram eine sehr geringe Bruchzähigkeit aufweisen, führen örtliche Defekte, verbunden mit den verfahrensimmanenten inneren, thermisch induzierten Spannungen zu Rissen.
[0010] Über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellte Bauteile aus Molybdän und Wolfram zeigen ein stängelkristallines Gefüge, wobei das mittlere Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) in Aufbaurichtung typischerweise größer als 8 ist. In der Ebene normal zur Aufbaurichtung bildet sich ein interkristallines Rissnetzwerk aus, das die Schmelzspur des Laser- bzw. Elektronenstrahls abbildet. Die Risse sind überwiegend interkristalline Heiß- und Kaltrisse. Diese sind teilweise miteinander verbunden, was dazu führt, dass Bauteile häufig offene Porosität aufweisen und nicht dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten sind. Bei einer Beanspruchung, welche zum Bruch des Bauteils führt, tritt im Allgemeinen keine plastische Verformung auf und es wird überwiegend interkristallines Bruchverhalten beobachtet. Unter einem interkristallinen Bruchverhalten versteht man einen Bruch, der überwiegend durch Risse entlang der Korngrenzen verursacht wird. Durch dieses Bruchverhalten zeigen derart hergestellte Bauteile eine geringe Bruchfestigkeit, eine geringe Bruchzähigkeit und eine geringe Duktilität.
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AT 16 308 U2 2019-06-15 österreichisches patentamt [0011] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung [0012] - eines gattungsgemäßen Bauteils, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 85 at% ist, bei welchem die oben diskutierten Probleme vermieden werden [0013] - eines gattungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens zur prozesssicheren Herstellung eines Bauteils mit den zuvor erwähnten Eigenschaften unter Verwendung eines Ausgangspulvers, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer als 85 at% ist [0014] - und eines Pulvers, welches für die Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren ein optimiertes Verhalten zeigt, wobei das Pulver Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolframbasierte Legierung aufweist, wobei die Partikel eine Matrixphase aufweisen und wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at%.
[0015] Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil bereitzustellen, das folgende Eigenschaften aufweist:
[0016] - verringerte Fehler-, insbesondere Risshäufigkeit [0017]- verbesserte Festigkeit [0018]- verbesserte Bruchzähigkeit [0019]- verbesserte Duktilität [0020] - verbesserte Dichte [0021] Diese Aufgabe wird durch ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein additives Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und eine Verwendung eines Pulvers mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
[0022] Unter einem Pulver wird in der vorliegenden Offenbarung eine Ansammlung von Partikeln verstanden. Die Teilchen können z. B. als Volumensbestandteil von Partikeln des Pulvers (im Speziellen z. B. in Form von Ausscheidungen), als an der Oberfläche von Partikeln des Pulvers anhaftende Teilchen oder als von den Partikeln gesondert vorliegende Bestandteile des Pulvers vorliegen.
[0023] Unter Molybdän-basierter Legierung wird eine Legierung verstanden, die zumindest 50 at% Molybdän enthält. Eine Molybdän-basierte Legierung zur Verwendung bei der Erfindung weist mindestens 85, 90, 95 oder 99 at% Molybdän auf. Eine Wolfram basierte Legierung enthält zumindest 50 at% Wolfram. Eine Wolfram-basierte Legierung zur Verwendung bei der Erfindung weist mindestens 85, 90, 95 oder 99 at% Wolfram auf. Unter einer Molybdän-WolframLegierung wird eine Legierung verstanden, die mindestens 50 at% Molybdän und Wolfram in Summe, insbesondere mindestens 80, 90, 95 oder 99 at% Molybdän und Wolfram in Summe, aufweist. Molybdän-Wolfram-Legierungen sind in allen Konzentrationsbereichen eine bevorzugte Ausführungsform.
[0024] Typischerweise weisen über strahlbasierte additive Fertigungsverfahren hergestellte Bauteile aus Molybdän, Wolfram, Molybdän- und Wolfram-basierte Legierungen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 0,6 at% auf. Bei Verwendung von mechanisch legierten Ausgangspulvern können auch deutlich höhere Sauerstoffgehalte von 2 at% und darüber auftreten. Der Sauerstoffgehalt wird durch das additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise das Selektive Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, nicht verringert. Bei Anwendung hochauflösender Untersuchungsverfahren wie beispielsweise Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie zeigt sich, dass bei Bauteilen gemäß dem Stand der Technik der Sauerstoff überwiegend an den Korngrenzen in Form von Molybdän- bzw. Wolfram-Oxid ausgeschieden ist. Diese
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Ausscheidungen sind verantwortlich für das interkristalline Bruchverhalten mit folglich geringer Bruchfestigkeit und -Zähigkeit von additiv gefertigten Bauteilen aus Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Durch den hohen Sauerstoffgehalt können sowohl Heiß- als auch Kaltrisse entstehen. Heißrisse entstehen während der Herstellung durch eine verringerte Korngrenzenfestigkeit. Im gegebenen Fall wird in der wärmebeeinflussten Zone der Schmelzspur die Korngrenzenfestigkeit durch das Aufschmelzen der an den Korngrenzen ausgeschiedenen Oxide ungünstig beeinflusst. Kaltrisse sind auf thermisch induzierte Spannungen in Verbindung mit Fehlern (Poren, Mikrorisse), welche als Risskeime fungieren, zurückzuführen. Ist nun die Korngrenzenfestigkeit deutlich geringer als die Festigkeit im Korninneren, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, tritt ein interkristalliner Rissverlauf auf.
[0025] Zudem verstärkt ein hoher Sauerstoffgehalt auch den Balling-Effekt. Der Sauerstoff wird im Randbereich der Schmelzzone angereichert und verringert dort die Oberflächenspannung. Damit wird durch Marangoni-Konvektion ein Materialfluss aus dem Randbereich in das Zentrum der Aufschmelzzone begünstigt, wodurch das durch die Plateau-Rayleigh-Instabilität ausgelöste Balling noch deutlich verstärkt wird.
[0026] Die Grundidee der Erfindung besteht darin, durch den Einsatz von Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die damit als Kristallisationskeime für die aufgeschmolzene Matrixphase fungieren können, ein feinkörniges Gefüge des Bauteils zu erzielen. Bei einem feinkörnigen Gefüge ist die Gesamtfläche an Korngrenze im Bauteil größer als bei einem grobkörnigen Gefüge, sodass sich die mit dem Molybdän bzw. Wolfram gebildeten Oxide auf eine größere Fläche verteilen, ohne dass hierfür der Sauerstoffgehalt des Bauteils reduziert werden müsste. Eine Schwächung der Korngrenzen kann hierdurch vermieden werden. Zudem führt ein feinkörniges Gefüge zu einer Erhöhung der Zähigkeit.
[0027] Grundsätzlich ist es möglich, eine Kornfeinung auch durch konstitutionelle Unterkühlung einzustellen. Um allerdings eine ausreichende Wirkung zu erzielen, sind hohe Gehalte an Legierungselementen erforderlich, die die konstitutionelle Unterkühlung bewirken. Diese hohen Gehalte verursachen eine Festigkeitssteigerung, z. B. durch Mischkristallbildung oder Ausscheidungen, wodurch die Duktilität, ausgedrückt z. B. durch die Bruchzähigkeit, deutlich reduziert wird. Durch das erfindungsgemäße Vorsehen von Teilchen mit einem Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase ist es möglich, eine kornfeinernde Wirkung ohne konstitutionelle Unterkühlung oder mit einem geringeren Gehalt an Legierungselementen, die eine konstitutionelle Unterkühlung bewirken, zu erzielen.
[0028] Ein erfindungsgemäßes Bauteil zeichnet sich dadurch aus, dass das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt.
[0029] Diese Teilchen führen wie bereits beschrieben im Bauteil zu einem feinkörnigen Gefüge und wirken so festigkeits- und zähigkeitssteigernd.
[0030] Das zum Einsatz kommende Material, aus welchem das Bauteil gefertigt ist, ist bevorzugt ein Pulver.
[0031] Der Nachweis des Vorhandenseins der Teilchen erfolgt durch übliche metallografische Verfahren, beispielsweise durch Raster- oder Transmissionselektronenmikroskopie.
[0032] Ein erfindungsgemäßes additives Fertigungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Ausgangspulver [0033] - Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, und/oder [0034] - zumindest eine Vorläufersubstanz (z. B. Zirkonium, Hafnium, Tantal, Titan, Niob, Vanadium) für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die Teilchen aus der Vorläufersubstanz beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen
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AT 16 308 U2 2019-06-15 österreichisches patentamt [0035] - zumindest eine Komponente (z. B. Zirkonium, Hafnium, Tantal, Titan, Niob, Vanadium) enthält, welche in Reaktion mit wenigstens einer Komponente einer Prozessgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl Teilchen bildet, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt [0036] Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Schritt des Bereitstellens eines Ausgangspulvers ein Sphäroidisieren in der Schmelzphase und/oder ein Granulieren eines Rohpulvers umfasst.
[0037] Alle gemäß dem Stand der Technik bekannten additiven Fertigungsverfahren, insbesondere solche, bei welchen eine Vielzahl einzelner Pulverpartikel durch einen energiereichen Strahl (Laser- oder Elektronenstrahl) zu einer festen Struktur zusammengeschmolzen werden, können bei der Erfindung eingesetzt werden.
[0038] Ein Pulver für eine erfindungsgemäße Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere einem erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahren, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver [0039] - Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, und/oder [0040] - zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt und die Teilchen aus der Vorläufersubstanz bei einem lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen [0041] Bevorzugt werden die einzelnen Pulverpartikel über ein additives Fertigungsverfahren geschmolzen, wobei vorteilhaft SLM (Selektives Laserstrahl Schmelzen) oder SEBM (Selektives Elektronenstrahl Schmelzen) zum Einsatz kommt.
[0042] Das Bauteil wird dabei bevorzugt lagenweise aufgebaut. Zum Beispiel wird auf einer Grundplatte mittels einer Rakel eine Pulverlage aufgebracht. Die Pulverlage hat in der Regel eine Höhe von 10 bis 150 μm.
[0043] Beim SEBM werden zunächst mit defokussiertem Elektronenstrahl die Pulverpartikel miteinander leitfähig versintert. Anschließend wird durch Energieeintrag mittels Elektronenstrahl das Pulver lokal aufgeschmolzen. Beim SLM kann unmittelbar ein lokales Aufschmelzen des Pulvers mittels Laserstrahl erfolgen.
[0044] Der Strahl erzeugt ein zellenförmiges Schmelzbad mit einer Zeilenbreite von typischerweise 30 Mikrometer bis 200 Mikrometer. Der Laser- oder Elektronenstrahl wird über die Pulverlage geführt. Durch geeignete Strahlführung kann die gesamte Pulverlage oder auch nur ein Teil der Pulverlage geschmolzen und in weiterer Folge verfestigt werden. Die geschmolzenen und verfestigten Bereiche der Pulverlage sind Teil des fertigen Bauteils. Das nicht geschmolzene Pulver ist nicht Bestandteil des hergestellten Bauteils. Anschließend wird eine weitere Pulverlage mittels Rakel aufgebracht und der Laser- oder Elektronenstrahl erneut über diese Pulverlage geführt. Somit entstehen ein lagenweiser Aufbau und eine charakteristische Bauteilstruktur. Durch die Führung des Elektronen- oder Laserstrahls bildet sich in jeder Pulverlage eine sogenannte Scanstruktur aus. Des Weiteren bildet sich in Aufbaurichtung, welche durch die Aufbringung einer neuen Pulverlage bestimmt wird, ebenfalls eine typische Lagenstruktur aus. Sowohl die Scanstruktur als auch die einzelnen Lagen sind am fertigen Bauteil erkennbar.
[0045] Das Gefüge von über ein additives Fertigungsverfahren durch einen energiereichen Strahl (bevorzugt durch einen Laser- oder Elektronenstrahl) selektiv zu einer festen Struktur zusammengeschmolzenen Pulverpartikeln unterscheidet sich deutlich von einem über andere Verfahren, beispielsweise Thermisches Spritzen, hergestellten Gefüge. So werden beim Thermischen Spritzen einzelne Spritzpartikel in einem Gasstrom beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geschleudert. Die Spritzpartikel können dabei in auf- oder angeschmolzener (Plasmaspritzen) bzw. fester (Kaltgasspritzen) Form vorliegen. Eine Schichtbildung findet statt, da die einzelnen Spritzpartikel beim Auftreffen auf die Bauteiloberfläche
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AT 16 308 U2 2019-06-15 österreichisches patentamt abflachen, vorrangig durch mechanische Verklammerung haften bleiben und lagenweise die Spritzschicht aufbauen. Es bildet sich dabei eine plattenförmige Schichtstruktur aus. Derartig hergestellte Schichten zeigen in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung eine Kornstreckung senkrecht zur Aufbaurichtung mit einem mittleren Kornstreckungsverhältnis (Grain Aspect Ratio - GAR-Wert; Verhältnis Kornlänge zu Kornbreite) deutlich über 2 und unterscheiden sich somit deutlich von über selektives Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen hergestellten Schichten/ Bauteilen, die in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung ebenfalls ein mittleres Kornstreckungsverhältnis deutlich über 2 aufweisen, jedoch mit einer Kornstreckung parallel zur Aufbaurichtung.
[0046] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass der Gehalt des Bauteils an den Teilchen so hoch ist, dass die Matrixphase eine mittlere Kornfläche kleiner als 10000 Quadratmikrometer, vorzugsweise kleiner als 5000 Quadratmikrometer, besonders bevorzugt kleiner als 2500 Quadratmikrometer aufweist.
[0047] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens und/oder der erfindungsgemäßen Verwendung ist vorgesehen, dass eine mittlere Größe der Teilchen kleiner als 5 Mikrometer, bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer, ist. Bevorzugt ist die mittlere Größe der Teilchen größer als 10 Nanometer.
[0048] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens ist vorgesehen, dass ein Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt. Unter 0,05 Vol% ist die kornfeinernde Wirkung nicht ausreichend, über 10 Vol% nimmt die Teilchenzahl/Volumen (verantwortlich für die sich einstellende Korngröße) nur mehr geringfügig zu, sodass höhere Volumengehalte als 10 Vol% im Wesentlichen nur eine Vergröberung der Teilchen bewirken, nicht jedoch eine weitere Verringerung der Korngröße. Diese höheren Volumengehalte führen jedoch zu einem Verlust an Duktilität.
[0049] Der Volumengehalt kann auf verschiedene Arten gemessen werden, von denen folgende beispielhaft genannt seien:
[0050] - Bestimmung der Zusammensetzung der Teilchen und etwaig gelöster Anteile, der die Teilchen bildenden Elemente durch geeignete Analyseverfahren wie XRD, REM/EDX, TEM/EDX, Mikrosonde [0051] - Bestimmung des Gesamtgehalts der die Teilchen bildenden Elemente durch geeignete Verfahren wie ICP-OES, ICP-MS oder RFA [0052] - Berechnung des Teilchengehalts (gelöste Anteile der die Teilchen bildenden Elemente werden dabei nicht berücksichtigt) [0053] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 %, bevorzugt von mehr als 80 %, besonders bevorzugt von mehr als 90 %, der Bruchfläche aufweist.
[0054] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil schichtweise in einer Aufbaurichtung gefertigt ist und vorzugsweise eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5, vorzugsweise kleiner 3, hat. Durch die geringe Kornstreckung ist eine für die üblicherweise geforderten Gebrauchseigenschaften ausreichende Isotropie der mechanischen Eigenschaften gewährleistet.
[0055] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bauteils und/oder eines erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens und/oder einer erfindungsgemäßen Verwendung eines Pulvers ist vorgesehen, dass die Teilchen einzeln oder in beliebiger Kombination ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend:
[0056] - Oxide, vorzugweise ZrO2 [0057] - Karbide, vorzugsweise ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
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AT 16 308 U2 2019-06-15 österreichisches patentamt [0058] - Nitride, vorzugsweise YN, TaN, HfN [0059] - Boride, vorzugsweise TaB2, HfB2 [0060] Welche Art von Teilchen bevorzugt eingesetzt wird, hängt davon ab, woraus die Matrixphase des Bauteils besteht. Es ist dabei darauf zu achten, dass der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase des Bauteils liegt.
[0061] Die Schmelztemperaturen der obengenannten Verbindungen:
[0062] YN (Tm = 2670 °C), MoC (Tm = 2687 °C), ZrO2 (Tm = 2715 °C), Ta (Tm = 2996 °C), TaN (Tm = 3090 °C), TaB2 (Tm = 3140 °C), TiC (Tm = 3160 °C), Re (Tm = 3180 °C), HfB2 (Tm = 3250 °C), HfN (Tm = 3305 °C), TaC (Tm = 3880 °C), HfC (Tm = 3900 °C), ZrC (Tm = 3540 °C), NbC (Tm = 3500 °C) [0063] liegen oberhalb der Schmelztemperatur von Molybdän (Tm = 2623 °C) und teilweise über der von Wolfram (Tm = 3422 °C).
[0064] In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bevorzugt vorgesehen, dass das Pulver eine Partikelgröße kleiner als 100 Mikrometer aufweist.
[0065] In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass die Partikel des Pulvers die Teilchen, vorzugsweise in Form von feinen Ausscheidungen, aufweisen. Vorteilhaft ist daran, dass es beim Aufrakeln der Pulverlage zu keinen nachteiligen Entmischungen kommen kann.
[0066] In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass das Pulver eine Mischung ist, welche Partikel enthaltend Molybdän und/oder Wolfram und Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, enthält. Der Vorteil hierbei liegt in einer einfachen Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe.
[0067] In Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung eines Pulvers ist bei einem Ausführungsbeispiel vorgesehen, dass die zumindest eine Vorläufersubstanz für die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, zumindest teilweise als Schicht auf Partikeln des Pulvers vorliegt.
[0068] Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils ist vorgesehen, dass das Bauteil ein Legierungselement oder mehrere Legierungselemente aufweist, das bzw. die [0069] - im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3 [0070] - im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung fürWO2 und/oder WO3 und [0071] - im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2, MoO3, WO2 und WO3 [0072] zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, wobei zumindest eines der Legierungselemente sowohl in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form als auch in oxidierter Form vorliegt.
[0073] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen additiven Fertigungsverfahrens ist vorgesehen, dass das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2, MoO3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil zumindest eines der reduzierenden Elemente zumindest teilweise als Oxid vorliegt.
[0074] Bei einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Pulvers ist vorgesehen, dass das Pulver des Weiteren ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von
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Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der MolybdänWolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2, MoO3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und dass zumindest ein reduzierendes Element in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt.
[0075] Durch die oben beschriebenen Maßnahmen ist es möglich, die Bildung von Molybdänbzw. Wolfram-Oxiden, insbesondere an den Korngrenzen, zu reduzieren, indem dem Sauerstoff in Form des reduzierend wirkenden zumindest einen Legierungselements bzw. reduzierenden Elements ein attraktiverer Reaktionspartner angeboten wird. Es wird also nicht der Sauerstoffgehalt des Bauteils verringert, sondern der Sauerstoff liegt zumindest teilweise, vorzugsweise großteils, in einer mit dem bzw. den Legierungselement(en) gebildeten (bei Raumtemperatur) festen Oxidform vor. Der solcherart gebundene Sauerstoff kann sich nicht mehr ungünstig auf die Korngrenzenfestigkeit auswirken.
[0076] Geeignete reduzierend wirkende Legierungselemente bzw. reduzierende Elemente sind für den Fachmann in einfacher Weise in Tabellenwerken auffindbar.
[0077] So können mit Hilfe der Gibb’schen Energie (freie Enthalpie) oder mit Hilfe des Richardson-Ellingham-Diagramms die für Molybdän- bzw.- Wolframoxid reduzierend wirkenden Elemente auf Grund der Unterschiede zwischen ihren freien Standardbildungsenthalpien gefunden werden. Damit wird es in einfacher Weise möglich, Elemente zu finden, die als Reduktionsmittel gegenüber Molybdän- bzw. Wolframoxid geeignet sind. Bevorzugt wirkt dabei das Legierungselement für alle Molybdänoxide (z.B. MoO2, MoO3) bzw. für alle Wolframoxide (z.B. WO2, WO3), unabhängig von deren Stöchiometrie, reduzierend. Damit das Legierungselement den Sauerstoff zuverlässig in Form eines Oxids binden kann, muss das Legierungselement zumindest im Temperaturbereich > 1500°C für Molybdän- und/oder Wolframoxid reduzierend wirken. Bei Temperaturen < 1500°C ist die Reaktionskinetik zu gering, sodass eine Rückoxidation von Molybdän bzw. Wolfram nicht mehr auftritt. Bevorzugt wirkt das Legierungselement im Temperaturbereich Raum- bis Liquidustemperaturfür Molybdän- und/oder Wolframoxid reduzierend.
[0078] Bevorzugt ist vorgesehen, dass zumindest eines der Legierungselemente ein Element der Gruppe 2, 3 oder 4 des Periodensystems ist, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Bauteil HfC, ZrO2 oder HfO2 enthält.
[0079] Der Nachweis, dass das Legierungselement im Bauteil in zumindest teilweise nicht oxidierter und in oxidierter Form vorliegt, kann durch übliche Methoden erfolgen, wie beispielsweise XRD, Mikrosonde, ICP-OES, ICP-MS, RFA, REM/EDX, TEM/EDX und Trägergasheißextraktion. Die quantitative Bestimmung des Legierungselementgehalts erfolgt dabei beispielsweise über ICP-OES oder ICP-MS, die quantitative Bestimmung des Sauerstoffgehalts durch Trägergasheißextraktion oder RFA. Ob nun das Legierungselement sowohl in oxidierter Form als auch in nichtoxidierter Form vorliegt, kann durch XRD und bei geringen Gehalten durch ortsauflösende Verfahren, wie beispielsweise Mikrosonde, REM/EDX oder TEM/EDX erfolgen.
[0080] Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, selbst als diese Legierungselemente bzw. reduzierenden Elemente fungieren, sie also eine doppelte Rolle übernehmen.

Claims (18)

1. Bauteil mit einer Matrixphase aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung, die mittels Laser oder Elektronenstrahl in einem additiven Fertigungsverfahren gefertigt ist, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram größer ist als 85 at%, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt.
2. Bauteil nach Anspruch 1, wobei eine mittlere Teilchengröße der Teilchen kleiner 5 Mikrometer ist.
3. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
4. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil zumindest in einer Bruchebene ein Bruchverhalten mit einem transkristallinen Anteil von mehr als 50 % der Bruchfläche aufweist.
5. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Bauteil im additiven Fertigungsverfahren entlang einer Aufbaurichtung gefertigt wurde und wobei eine mittlere Kornstreckung in einer Ebene parallel zur Aufbaurichtung kleiner 5 ist.
6. Bauteil nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen einzeln oder in beliebiger Kombination ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend:
- Oxide, vorzugweise ZrO2, HfO2
- Karbide, vorzugsweise ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
- Nitride, vorzugsweise YN, TaN, HfN
- Boride, vorzugsweise TaB2, HfB2
7. Additives Fertigungsverfahren zur Herstellung eines Bauteils, insbesondere eines Bauteils nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend zumindest nachfolgende Schritte:
- Bereitstellen eines Ausgangspulvers aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän-Wolfram-basierte Legierung
- Lagenweises Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl, wodurch sich eine Matrixphase bildet, wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram in der Matrixphase größer ist als 85 at% dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspulver
- Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt und die Teilchen aus der zumindest einen Vorläufersubstanz beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen und/oder
- zumindest eine Komponente enthält, welche in Reaktion mit wenigstens einer Komponente einer Prozessgasatmosphäre beim lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl Teilchen bildet, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt
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8. Fertigungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Schritt des Bereitstellens des Ausgangspulvers ein Sphäroidisieren in der Schmelzphase und/oder ein Granulieren eines Rohpulvers umfasst.
9. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der beiden vorangehenden Ansprüche, wobei eine mittlere Größe der Teilchen kleiner als 5 Mikrometer ist.
10. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein Volumengehalt der Teilchen im Bauteil zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
11. Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das bereitgestellte Ausgangspulver zumindest ein Element aufweist, das im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolframbasierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2, MoO3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt und im bereitgestellten Ausgangspulver in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt und dass im hergestellten Bauteil (8) zumindest eines der reduzierenden Elemente zumindest teilweise als Oxid vorliegt.
12. Verwendung eines Pulvers, das Partikel aus zumindest einem Material, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung und eine Molybdän- Wolfram-basierte Legierung aufweist, wobei die Partikel eine Matrixphase aufweisen und wobei der Molybdängehalt, der Wolframgehalt oder der Summengehalt von Molybdän und Wolfram in der Matrixphase größer ist als 85 at%, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver
- Teilchen enthält, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, und/oder
- zumindest eine Vorläufersubstanz für Teilchen enthält, wobei der Schmelzpunkt der Teilchen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt und die Teilchen aus der zumindest einen Vorläufersubstanz bei einem lagenweisen Zusammenschmelzen der Partikel des Ausgangspulvers mittels Laser oder Elektronenstrahl entstehen und für ein additives Fertigungsverfahren, insbesondere für ein additives Fertigungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 11, eingesetzt wird.
13. Verwendung eines Pulvers nach dem vorangehenden Anspruch, wobei die Partikel des Pulvers die Teilchen, vorzugsweise in Form von feinen Ausscheidungen, aufweisen.
14. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Pulver eine Mischung ist, welche Partikel enthaltend Molybdän, eine Molybdän-basierte Legierung, Wolfram, eine Wolfram-basierte Legierung oder eine Molybdän-Wolframbasierte Legierung und Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, enthält.
15. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die zumindest eine Vorläufersubstanz für die Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase liegt, zumindest teilweise als Schicht auf Partikeln des Pulvers vorliegt.
16. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei eine mittlere Teilchengröße der Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, kleiner 5 Mikrometer ist.
17. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei ein Volumengehalt der Teilchen, deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Matrixphase der Partikel liegt, im Pulver zwischen 0,05 Vol% und 10 Vol% beträgt.
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18. Verwendung eines Pulvers nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Pulver des Weiteren ein Element oder mehrere Elemente aufweist, das oder die im Fall von Molybdän und der Molybdän-basierten Legierung für MoO2 und/oder MoO3, im Fall von Wolfram und der Wolfram-basierten Legierung für WO2 und/oder WO3 und im Fall der Molybdän-Wolfram-basierten Legierung für zumindest ein Oxid der Gruppe MoO2, MoO3, WO2 und WO3 zumindest im Temperaturbereich > 1500 °C reduzierend wirkt bzw. wirken, und wobei zumindest ein reduzierendes Element in zumindest teilweise nicht-oxidierter Form vorliegt.
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