DE3535037A1 - Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen amorphen materials durch mechanisches legieren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen amorphen Materials, indem mindestens zwei pulverförmige, zunächst zumindest zum Teil kristalline Ausgangskomponenten mittels eines Mahlprozesses zu einem Pulver des amorphen Materials mechanisch legiert werden. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung einer amorphen Legierung ist z. B. in der Veröffentlichung "Applied Physics Letters", Vol. 43, No. 1, 1.12.1983, Seiten 1017 bis 1019 beschrieben.

Amorphe, auch als "metallische Gläser" oder "glasartige Metalle" bezeichnete Materialien sind seit längerem allgemein bekannt (vgl. z. B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder "Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, Sept. 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungskomponenten bezeichneten Ausgangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren herzustellen sind. Diese speziellen Legierungen weisen anstelle eines kristallinen ein glasartiges, amorphes Gefüge auf und besitzen eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen wie z. B. hohe Verschleiß- oder Korrosionsbeständigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitiger guter Duktilität sowie besondere magnetische Eigenschaften. Außerdem lassen sich über den Umweg des amorphen Zustandes mikrokristalline Materialien mit interessanten Eigenschaften herstellen (vgl. z. B. DE-PS 28 34 425).

Die Herstellung metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus einer Schmelze der Legierungskomponenten (vgl. auch DE-OS 31 35 374 oder 31 28 063). Dabei kommen insbesondere zwei Verfahren für eine (halb)kontinuierliche Herstellung amorpher Bänder zur Anwendung:
1) das sogenannte Walzabschrecken (engl.: roller quenching), wobei die Schmelze zwischen zwei gegenläufige Walzen gespritzt wird, und
2) das sogenannte Schmelzspinnverfahren (engl.: melt spinning), bei dem die Schmelze auf die Außenseite einer rotierenden Trommel gespritzt wird (vgl. auch z. B. die genannten Veröffentlichungen "Z. Metallkde." und "E.u.M.").

Besonders die durch das Schmelzspinnverfahren erzeugten amorphen Bänder erschließen einen weiten Anwendungsbereich. Da zu ihrer Herstellung bei schnellem Abkühlen eine Glasbildung bei der sogenannten Glastemperatur T _g , bei der die Schmelze erstarrt, vorzugsweise dann eintritt, wenn das Verhältnis von Glastemperatur T _g zur Schmelztemperatur (Liquidustemperatur) T _l verhältnismäßig groß ist, d. h. wenn T _g /T _l ungefähr 0,6 ist, kann ein amorphes Material vor allem um eutektische Punkte, an denen T _l verhältnismäßig niedrig ist, hergestellt werden. Hierdurch ist jedoch der Konzentrationsbereich für die einzelnen Legierungskomponenten, um nach diesem Verfahren ein amorphes Material herstellen zu können, recht begrenzt. Entsprechende Konzentrationsbereiche für amorphe Legierungen vom Typ Zr_1-x Me _x , wobei Me = Ni, Co, Fe oder Cu ist, sind aus der Veröffentlichung "Journal of Physics F: Met. Phys.", Vol. 14, 1984, Seiten 593 bis 607 allgemein bekannt.

Zwar konnten auch bisher schon über abschreckende Kondensation aus der Dampfphase mit Abkühlraten von über 10⁹ K/sec metallische Gläser mit davon abweichenden Konzentrationsbereichen der Legierungskomponenten erzeugt werden (vgl. z. B. die genannte Veröffentlichung "J. Phys. F" oder "Journal of Materials Science", Vol. 11, 1976, Seiten 164 bis 185); jedoch sind mit diesem Verfahren amorphe Materialien nur mit Schichtdicken unter 1 µm zu erhalten, so daß deren technische Anwendung auf wenige Bereiche begrenzt ist. Im allgemeinen wäre es jedoch wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung zur Verfügung stünden.

Ein seit längerem bekanntes Verfahren zur industriellen Herstellung neuer Werkstoffe ist das sogenannte "mechanische Legieren" (vgl. z. B. "Metallurgical Transactions", Vol. 5, August 1974, Seiten 1929 bis 1934 oder "Scientific American", Vol. 234, 1976, Seiten 40 bis 48). Bei diesem Verfahren werden Pulver der Ausgangselemente oder -verbindungen der gewünschten Legierung gemeinsam in einer Kugelmühle zu einem Mischpulver gemahlen. Der Mahlprozeß wird dabei solange durchgeführt, bis eine homogene Legierung der beteiligten Komponenten entstanden ist.

Aus der eingangs genannten Veröffentlichung "Appl. Phys. Lett." ist es außerdem bekannt, dieses Verfahren des mechanischen Legierens auch zur Herstellung von amorphem NiNb-Pulver vorzusehen. Dabei wurde das Pulver nur in einem Konzentrationsbereich (60 Atom-% Ni, 40 Atom-% Nb) amorphisiert, in dem zuvor auch schon amorphe Metallbänder durch das Schmelzspinnverfahren erzeugt wurden. Eine darüber hinausgehende Ausdehnung der Konzentrationsbereiche schien bisher unmöglich, da von der Fachwelt allgemein nur die durch das Schmelzspinnverfahren zugänglichen Bereiche auch für das Verfahren des mechanischen Legierens als zu einer Glasbildung von amorphem Material größerer Dicke, insbesondere in der Größenordnung von 1 µm oder darüber, geeignet betrachtet wurden.

Aus den genannten Gründen ging man bisher auch davon aus, daß amorphes FeZr nur in einem sehr eingeschränkten Konzentrationsbereich seiner Legierungspartner produziert werden kann. Dementsprechend wurde gemäß der vorstehend genannten Veröffentlichung "J. Phys. F" ein maximal möglicher Anteil der Fe- Komponente von 40 Atom-% angenommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, das eingangs genannte Verfahren dahingehend auszugestalten, daß mit ihm auch die Herstellung von amorphem FeZr mit einem darüber hinausgehenden Fe-Anteil ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Kennzeichen des Hauptanspruchs aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Der Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich mit dem aus der eingangs genannten Veröffentlichung "Appl. Phys. Lett." bekannten Verfahren zur Herstellung von amorphem NiNb auch amorphes FeZr herstellen läßt, das einen Fe-Anteil aufweist, der wesentlich höher als der bisher von der Fachwelt als maximal möglich angenommene Anteil von 40 Atom-% liegt. Gerade bei einem Anteil von etwa 60 Atom-% bis 70 Atom-% Fe ergibt sich nämlich wegen der hohen Liquidustemperatur T _l des amorphen Materials eine entsprechend hohe Kristallisationstemperatur. D. h., bei dem erfindungsgemäß hergestellten Material handelt es sich um einen äußerst temperaturbeständigen amorphen Werkstoff, aus dem sich zudem noch Körper größerer Abmessungen herstellen lassen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines Körpers aus der besonderen FeZr- Legierung erläutert.

Aus diesem metallischen Glas mit einer mittleren binären Zusammensetzung Fe _x Zr _y soll ein Körper mit verhältnismäßig großen Abmessungen zu erstellen sein. Gemäß der Erfindung sollen dabei x und y (mit x + y = 100) in Atomprozenten angegebene Werte einnehmen, die außerhalb der bisher allgemein angenommenen Grenzen der Konzentrationsbereiche der Legierungskomponenten nach dem bekannten Schmelzspinnverfahren hergestellter amorpher FeZr-Legierungen liegen. Danach wurden bisher Fe-Anteile von maximal 40 Atom-% für möglich gehalten (vgl. z. B. die genannte Veröffentlichung "J. Phys. F."). Demgegenüber soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Legierungskomponenten ausgegangen werden, deren prozentualer Anteil x an der Legierung mehr als 40 und höchstens 90 Atom-% beträgt. Insbesondere kann für x ein Wert von mindestens 50 Atom-%, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 80 Atom-% gewählt werden. Gemäß dem nachfolgend angenommenen, konkreten Ausführungsbeispiel wird von einer binären amorphen Legierung Fe₇₀Zr₃₀ ausgegangen.

Zur Herstellung von amorphem Pulver aus dieser speziellen FeZr-Legierung werden zunächst Pulver der beiden Ausgangskomponenten Fe und Zr zusammen mit gehärteten Stahlkugeln in einen geeigneten Mahlbecher gegeben, wobei das Mengenverhältnis der beiden Pulversorten durch die vorbestimmte resultierende atomare Konzentration des aus diesen Pulvern herzustellenden Körpers bestimmt ist. Die Größe der Pulver kann zwar beliebig sein; jedoch ist eine ähnliche Größenverteilung beider beteiligter Ausgangskomponenten in einem Bereich zwischen 5 und 100 µm vorteilhaft. Dementsprechend werden also zunächst reine Fe- und Zr-Pulver mit Pulverpartikelgrößen von jeweils z. B. durchschnittlich etwa 40 µm in eine Planetenkugelmühle (Marke Fritsch: Typ "Pulverisette-5") gegeben, deren 100 Stahlkugeln Durchmesser von jeweils 10 mm aufweisen. Mit einer Variation des Kugeldurchmessers und der Kugelanzahl läßt sich dabei die Mahlintensität beliebig beeinflussen. Auch die Mahlgeschwindigkeit und das Verhältnis der Stahlkugeln zur Pulvermenge sind weitere Parameter, die die zu einer Amorphisierung notwendige Mahldauer bestimmen. Um eine Oberflächenoxidation der Teilchen zu verhindern, wird der Stahlbehälter der Mühle unter Schutzgas, beispielsweise unter Argon, verschlossen und erst nach Beendigung des Mahlprozesses wieder geöffnet. Während des Mahlvorganges werden die Pulver flachgedrückt, verschweißt und auch wieder geteilt. Dabei kann vorteilhaft ein vorbestimmtes Temperaturniveau unterhalb der Kristallisationstemperatur des zu bildenden amorphen Materials eingehalten werden. Gegebenenfalls lassen sich auch mehrere Temperaturstufen vorsehen bzw. kann ein entsprechendes Temperaturprogramm durchlaufen werden. Mit fortschreitender Mahldauer entstehen zunächst größere Pulverteilchen, die zumindest weitgehend eine schichtähnliche Struktur aufweisen, d. h. aus einer Vielzahl von alternierenden, schichtähnlichen Bereichen der beteiligten Legierungskomponenten bestehen. Im mikroskopischen Schnittbild ist diese charakteristische Schichtstruktur der einzelnen Pulverteilchen von Pulverproben, die nach etwa 5stündiger Mahldauer entnommen werden, deutlich sichtbar. Dabei ist die alternierende Folge von etwa 1 µm dicken Fe- und Zr-Schichten durch ein lokales Verschweißen elementarer Pulverpartikel erzeugt. Die Pulverteilchen selbst haben dabei einen Durchmesser von etwa 10 bis 200 µm.

Gemäß dem Verfahrensprinzip des mechanischen Legierens werden nun diese Schichtdicken bei kontinuierlicher Fortsetzung der Mahlverformung weiter reduziert, d. h. die Schichtstruktur wird immer feiner. Dabei werden die inneren Grenzflächen zwischen Fe und Zr weiter vergrößert. nach etwa 20stündiger Mahldauer lassen sich keine Feinstrukturen mehr unterscheiden, und das Pulver ist von der kristallinen in die amorphe Phase übergegangen.

Das so erfindungsgemäß hergestellte amorphe FeZr- Pulver kann dann durch Kompaktierung und gegebenenfalls noch weitere Formgebungsschritte in bekannter Weise zu einem Körper oder Werkstück mit der gewünschten Form und Abmessung weiterverarbeitet werden. Dieser Körper weist dabei die für das amorphe Material charakteristischen Eigenschaften wie z. B. große Festigkeit bei hohen Temperaturen auf.

Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde davon ausgegangen, daß ein Körper aus dem metallischen Glas FeZr binärer Zusammensetzung mit durch das Kompaktierungsverfahren vorgebbarer und deshalb weitgehend beliebig wählbarer Dicke und Form hergestellt werden soll. Gegebenenfalls lassen sich durch ternäre Zusätze zu diesem Material weitere verbesserte Eigenschaften erreichen, sei es durch eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur aufgrund von Zusätzen wie W, Ta oder Mo, durch eine Optimierung der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Zusätzen wie Co oder Ni oder durch Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mittels Cr-Zusätzen.

Bei der Herstellung entsprechender oder anderer drei- oder mehrkomponentiger amorpher Legierungen wird dabei stets von einem Anteil der pulverförmigen Fe-Ausgangskomponente ausgegangen, der über 40 Atom-% liegt. Der restliche Anteil ist dann auf die weitere Komponente Zr und die mindestens eine Zusatzkomponente aufgeteilt. Hierbei können sowohl das Zr als auch die Zusatzkomponente elementare Pulver sein. Jedoch läßt sich auch eine pulverförmige Verbindung oder Legierung des Zr mit der oder den Zusatzkomponenten als eine der Ausgangskomponenten vorsehen.

Gegebenenfalls lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Körper aus kristallinen Mischpulvern herstellen, deren kristalline Phase sich über den Umweg des nicht-kristallinen, amorphen Gefüges erreichen läßt (vgl. z. B. "Applied Physics Letters", Vol. 44, No. 1, Januar 1974, Seiten 148 und 149).

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen amorphen Materials, indem mindestens zwei pulverförmige, zunächst zumindest zum Teil kristalline Ausgangskomponenten mittels eines Mahlprozesses zu einem Pulver des amorphen Materials mechanisch legiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als die mindestens zwei Ausgangskomponenten Fe- Pulver und Pulver aus elementarem Zr oder aus einer Zr-Verbindung oder -Legierung vorgesehen werden, wobei der prozentuale Anteil der Ausgangspulverkomponente Fe an dem amorphen Material mehr als 40 Atom-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Ausgangspulverkomponente Fe vorgesehen wird, der mindestens 50 Atom-% in dem amorphen Material ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Ausgangspulverkomponente Fe vorgesehen wird, der höchstens 90 Atom-% in dem amorphen Material ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Fe-Ausgangspulverkomponente von etwa 60 Atom-% bis etwa 80 Atom-% vorgesehen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem vorbestimmten Anteil der ersten Ausgangspulverkomponente Fe der restliche Anteil an dem amorphen Material durch die weitere Komponente Zr und mindestens eine Zusatzkomponente ausgefüllt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente Zr und die mindestens eine Zusatzkomponente als elementare Pulver eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente Zr und die mindestens eine Zusatzkomponente eine pulverförmige Legierung oder Verbindung bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponente die Kristallisationstemperatur des amorphen Materials erhöhende Stoffe vorgesehen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, daß als Zusatzkomponente W oder Ta oder Mo vorgesehen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponente die magnetischen Eigenschaften des amorphen Materials beeinflussende Stoffe vorgesehen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponente Co oder Ni vorgesehen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponenten die Korrosionsbeständigkeit des amorphen Materials verbessernde Stoffe vorgesehen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzkomponente Cr vorgesehen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlprozeß unter Schutzgas durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß während des Mahlprozesses vorbestimmte Temperaturverhältnisse eingehalten werden.