WO1995005490A1 - Schmelzebehandlungsmittel, seine herstellung und verwendung - Google Patents

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WO1995005490A1
WO1995005490A1 PCT/EP1994/002696 EP9402696W WO9505490A1 WO 1995005490 A1 WO1995005490 A1 WO 1995005490A1 EP 9402696 W EP9402696 W EP 9402696W WO 9505490 A1 WO9505490 A1 WO 9505490A1
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WO
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treatment agent
melt treatment
agent
melt
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/002696
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen SCHÄDLICH-STUBENRAUCH
Pejo Stojanov
Original Assignee
Schaedlich Stubenrauch Juergen
Pejo Stojanov
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schaedlich Stubenrauch Juergen, Pejo Stojanov filed Critical Schaedlich Stubenrauch Juergen
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/20—Measures not previously mentioned for influencing the grain structure or texture; Selection of compositions therefor

Definitions

  • the invention relates to a melt treatment agent for the melt treatment of cast metal materials (metals and / or metal alloys), in particular aluminum, copper, magnesium, nickel, cobalt, iron and / or their alloys, a method for producing such a melt treatment agent and the use of such Melt treatment agents.
  • the melt treatment agent is in particular a grain refinement or a refining agent.
  • fine-tune alloys aluminum, copper, nickel, magnesium, cobalt, iron alloys and alloys of other metals or metals per se
  • the tensile strength, the yield strength and the elongation of metal materials increase when they are fine-grained.
  • Grain refinement is also a means of improving the castability of the metal or metal alloy.
  • grain refinement also improves the feeding, mold filling and fluidity of the materials and reduces their susceptibility to hot cracks.
  • a refinement is only carried out with aluminum-silicon alloys and serves to refine the otherwise coarse-grained silicon-rich structure phase that separates out in the structure.
  • grain refinement is often carried out in order to obtain a finer basic structure.
  • the melt treatment agent to be described here has active substances and a carrier substance (matrix).
  • the active substances have a grain refining, ie nucleating, whereas in the case of a refining agent they hinder the growth of silicon crystals (euthectic crystals).
  • the grain refinement of, in particular, metallic cast materials can in principle be achieved by two different measures, namely on the one hand by increasing the cooling rate and on the other hand by introducing own or foreign nuclei as crystallization centers. The latter is also known as "vaccination".
  • the prior art differentiates between homogeneous and heterogeneous nucleation.
  • the nucleation by increasing the cooling rate which among other things involves undercooling the melt and thus increasing the number of germs, is a type of homogeneous nucleation.
  • the introduction of foreign nuclei, which act as crystallization centers is referred to as heterogeneous nucleation.
  • Grain refinement by introducing self-germs can also be understood as heterogeneous nucleation.
  • another goal of grain refinement is a uniform, as smooth as possible surface of the component made directly from the cast material, or above all after a forming process such as, for example, after rolling aluminum into foils or to thin sheet metal.
  • AlTi5Bl or AlTi6 is usually used for grain refinement of pure aluminum or aluminum alloys. Investigations on this can be found, for example, in the articles by Banerji et al, Metall, 44, pages 549 to 553 and 830 to 834.
  • the master alloys used as grain refining agents or, generally speaking, the grain refining materials are produced from the melt by solidification.
  • JP-A-62 ⁇ 33 037 describes a process for producing a grain refining agent, namely an aluminum-titanium boron master alloy, in which the master alloy is solidified from the melt at a cooling rate of the order of 100 K / s. Such cooling rates are usually achieved when casting in metal molds.
  • This grain refining agent has crystallite sizes of Al 3 Ti of ⁇ 10 ⁇ m and of TiB 2 of ⁇ 8 ⁇ m.
  • Laid-open specification 2 217 897 describes master alloys for aluminum and processes for their production which have crystallite sizes of transition metal boride of finely dispersed in the aluminum of the master alloy of not more than 0.5 ⁇ m.
  • the master alloys are melted and poured into ingots, so that the relatively slow cooling results in a comparatively coarse-grained structure, as is also the case, for example, in the Japanese patent publication cited above.
  • the primarily excreted intermetallic, grain-refining phases are in needle form.
  • the nucleation phases in these master alloys are Al 3 Ti and TiB 2 , which occur in the structure of the master alloy preferably on the grain boundaries or in the interdendritic spaces.
  • the alloyed and cast ingots solidified with a coarsely crystalline structure are then extruded or rolled in order to reduce the germ-effective Al 3 Ti particles in particular by means of forming technology.
  • Such a method has natural limits, which is why the resulting grain size of the relatively hard Al 3 Ti particles is approximately 20 to 50 ⁇ m.
  • This also applies to grain lubricant wires manufactured using the continuous wire casting process.
  • the production of finishing agents takes place in a similar way.
  • the invention is based on the object of specifying a melt treatment agent, in particular a grain refining agent for heterogeneous nucleation or a finishing agent for metal or metal alloy materials, as well as a method for its production, the use properties of which are used for a metal alloy let components made from it be further improved.
  • the invention provides a method for producing a melt treatment agent for grain refining of metals and / or metal alloys, in particular aluminum, copper, magnesium, nickel, cobalt or iron and / or their alloys or for refining aluminum-silicon Alloys proposed in which the melt treatment agent consisting of a carrier substance and at least one nucleating (grain refining) or refining agent (refining) agent is heated until all of its components have melted and then cooled, the melt treatment agent being cooled at a cooling rate of between 10 3 and 10 6 K / s is solidified.
  • the melt treatment agent provided according to the invention has germ-active or / or for the refinement crystallites and / or particles whose average diameter is less than 2 ⁇ m, in particular less than 1 ⁇ m and preferably less than 0.5 ⁇ m and in particular less than 0.1 ⁇ m is.
  • the melted melt treatment agent is cooled down so rapidly that it solidifies to form effective crystallites / particles with an average diameter of less than 2 ⁇ m.
  • This is achieved according to the invention by working with a cooling rate between 10 3 and 10 6 K / s.
  • the melt treatment agent which has cooled rapidly in this way has an extremely fine-grained structure.
  • the concentration of active substances can be much higher than in the case of the known melt treatment agents, which leads to material savings.
  • the cooling rates provided according to the invention are advantageously achieved in that the grain refining agent is strongly overheated before cooling, that is to say that its melt temperature is significantly above the liquidus temperature or, if that Melt treatment agent has several different components (master alloy), is significantly above the highest liquidus temperature of the individual / structural components. This ensures the complete dissolution of all crystals or structural components.
  • This is followed by the very rapid solidification of this melt with cooling rates of 10 3 to 10 6 K / s in order to keep the growth of the crystals which form and later act as nuclei as low as possible.
  • dimensions of the solidifying material are expedient, which are very small in one direction in order to be able to dissipate the superheating and latent heat of the melt as quickly as possible.
  • This method is also suitable for refinement since the more finely divided, refining substances dissolve faster and more completely in the melt to be refined and thus ensure better refinement.
  • the process according to the invention allows substantially higher levels of active substances to be accumulated in the melt treatment agent without coarse phases or precipitates occurring in the solidified melt treatment agent. This is possible because the melt treatment agent solidifies far away from the thermodynamic equilibrium conditions by the method according to the invention. The high cooling rates thus force the active substances to be dissolved.
  • the melted melt treatment agent is cooled by the roller quenching method, in which cooling rates between 10 5 and 10 6 K / s can be achieved.
  • the melted melt treatment agent continuously encounters a solid quenching medium in the liquid state, ie a heat sink, which consists of a material with high thermal conductivity.
  • this heat sink is a rotating roll or the like made of copper in particular.
  • the melt treatment agent solidifies in the form of thin strips. These tapes can be compacted after they are manufactured.
  • a further possibility of cooling the melt treatment agent is to allow the melt to solidify into powder by continuous atomization by means of a cooling fluid stream.
  • the cooling fluid can either be a gas and / or a liquid.
  • the powder is expediently compacted into tablets or pellets in order to improve the manageability of the melt treatment agent.
  • the entire melted melt treatment agent is atomized by continuous atomization by means of a cooling gas stream to form the finest melt droplets, which are compacted directly on a moving, preferably cooled substrate, the process conditions being chosen such that the melt droplets become approximately one compact homogeneous body.
  • This process has the advantage that the material can be used directly for melt treatment.
  • post-treatment in terms of forming technology is also possible, especially if the melt treatment agent is to be used in continuous addition apparatus.
  • the necessary cooling conditions can be set using intermediate cooling sections. ⁇
  • Cooling rates between 10 3 and 10 4 K / s can advantageously be achieved by continuously introducing the melt treatment agent into a liquid quenching medium, for example into a water bath.
  • a further development of the method is provided in that the high cooling rate is ensured by partially melting and overheating an existing solid melt treatment agent produced by conventional methods on the surface or in the edge zones near the surface, and immediately afterwards is cooled again and solidifies.
  • the melt treatment agent which in particular has a wire or strip shape, is partially melted highly energetically, preferably by means of an arc which is formed between the material and a permanent electrode.
  • the nucleating agent is an alloy which is free from carbides, oxides, nitrides, phosphides and / or borides.
  • the nucleating agent (this can consist of one or a number of active substances) is present in the matrix (or also called the carrier substance) in such a way that the carrier substance is only present on the grain boundaries of the grain ⁇ fine-acting particles (also called criticalite) of the nucleating melt treatment agent.
  • the content of active substances in the melt treatment agent can be increased drastically without the active substances being coarsened. This is possible due to the method according to the invention, which ensures that the solidification process takes place at a very high speed and, on the one hand, form very fine particles that are finely distributed in the carrier substance, and on the other hand that a certain percentage is additionally dissolved due to the high cooling rate.
  • the grain refining agent contains only titanium as the carrier substance in addition to aluminum.
  • Al 3 Ti particles form as germ-active particles with average crystallite sizes of less than 2 ⁇ m when the superheated liquid grain refining agent has been cooled by the roller quenching process.
  • the maximum frequency of the diameters of the Al 3 Ti particles is clearly below 1 ⁇ m. If an aluminum-titanium-boron master alloy, for example 0 to 10% by weight of titanium, 0 to 3% by weight of boron and the rest of aluminum, is used, TiB 2 particles with medium crystallite sizes are formed in addition to the Al 3 Ti particles of less than 0.5 ⁇ m.
  • Titanium is the transition metal whose boride is most often used for grain refinement in aluminum.
  • the type of transition metal is not critical to the invention, so other transition metals whose borides are essentially insoluble in aluminum can be used, e.g. Zirconium, niobium or vanadium.
  • the solidified grain refining agent is advantageously stirred into the melt of the metal alloy to be refined mechanically, electromagnetically, piezoelectrically or by means of ultrasound. After it has solidified, the poured alloy which is to be refined can be warmed up again in the solidification interval between the solidus temperature T s and the liquidus temperature T L and can be processed further using a thixocasting process. Of course, any other casting or forming process is also possible.
  • the risk of segregation that is to say the unwanted phase separation of crystallites and the residual melt, is lower than in one Grain refining with conventionally produced grain refining agents.
  • the semi-finished products and products made from the fine metal alloys have improved mechanical properties, in particular as regards the tensile strength, the yield strength and the elongation.
  • the feeding, mold filling and flow properties of the liquid, refined aluminum alloy have advantageously made themselves felt.
  • Liquid aluminum alloys refined according to the invention (and this also applies to other metal alloys which are treated according to the invention) fill the molds much better owing to their improved fluidity. This applies in particular to viscous aluminum alloys, for which new application areas can be opened up due to the addition of grain refining agent according to the invention.
  • a metal alloy mixed with grain refining agent according to the invention can be used, with the advantage of improving the casting, forming and mechanical properties.
  • the average Al 3 Ti particle size is reduced by a factor of 10 compared to the prior art to values ⁇ 2 ⁇ m, while the TiB 2 - Move particles with a maximum diameter of approximately ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • a reduction in the resulting grain size of an aluminum alloy after grain refinement according to the invention can be determined by at least a factor of 3.
  • the casting and mechanical properties of the refined metal alloy namely the feeding, mold filling and fluidity, the tensile strength, the yield strength and the elongation are improved, while the tendency to hot cracks is reduced.
  • the number of nuclei per 1,000 cm 3 in the grain refining agent according to the invention is estimated to be 10 15 to 10 1S (in any case, this number of nuclei could be estimated on the basis of polished specimens of aluminum titanium boron master alloy produced according to the invention as grain refining agent) and is thus at least by a factor of 100 up to 1,000 higher than with previously known grain refining agents, so that a saving of grain refining agents results.
  • This results in an environmentally friendly and low-emission application of the grain refining agent according to the invention, which is not least due to the fact that the grain refining agent is produced in an energy- and raw material-saving manner and that it can be used.
  • 1/10 of the amount of a grain refining agent produced according to the invention gives significantly better results, than is the case with alloys refined with conventional grain refining agents.
  • FIG. 1 shows a metallographic cut of this band representing the grain refining agent, namely at a magnification of 200, ie 1 cm, the representation according to FIG. 1 corresponds to 50 ⁇ m.
  • Fig. 2 also shows a metallographic section of the tape produced according to the above method, but at a magnification of 5,000, where 1 cm corresponds to 2 microns.
  • the maximum crystallite size of the Al 3 Ti particles according to FIGS. 1 and 2 of the band-shaped grain refining material produced by the roll quenching process was less than 2 ⁇ m, the maximum frequency being far below 1 ⁇ m.
  • the TiB 2 particles also occurring were still considerably smaller, and all of them smaller than 0.5 ⁇ m.
  • FIGS. 3 and 4 metallographic micrographs of conventionally produced grain refining agents.
  • the scale is given at the top right.
  • An aluminum-titanium-boron master alloy with 5% by weight of titanium, 1% by weight of boron and the rest of aluminum was also used as the grain refining agent.
  • 3 shows the pointed, needle-shaped Al 3 Ti crystallites as they arise when casting moles.
  • FIG. 4 shows gray, polygonal Al 3 Ti crystallite and fine black TiB 2 particles as they arise when the ingots or ingots, the micrograph of which is shown in FIG. 3, form wires with a diameter of about 10 mm cold formed.
  • An aluminum alloy AlCu4MgO, 3 was melted and degassed in the usual way at 730 ° C.
  • the melt was after tape-shaped grain refining agent produced in the roll quenching process as described above was added. A content of 0.2% by weight of titanium in the aluminum alloy to be refined was set.
  • the band-shaped grain refining agent which was in the form according to the left half of FIG. 5 by the roller quenching method, was pressed to facilitate addition to tablets with a diameter of approximately 2.8 cm (see right half of FIG Fig. 5). After stirring, after 5 minutes the melt was poured into a precision casting mold preheated to 300 ° C. at a casting temperature of 750 ° C.
  • the microstructures of the AlCu4Mg0.3 alloy refined with AlTi5Bl are shown in FIG. 6.
  • the aluminum alloy refined with the strip-shaped grain refining agent produced by the roll quenching method had an average grain area of 2,270 ⁇ m 2 .
  • FIG. 7 shows the grain refining result when refining with the previously described conventionally produced wire-shaped grain refining agent.
  • the mean grain area was 6,100 ⁇ m 2 .

Landscapes

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels zur Kornfeinung von metallischen Gußwerkstoffen wird das Kornfeinungsmittel bis zum Aufschmelzen sämtlicher seiner Bestandteile erwärmt und anschließend abgekühlt. Dabei beträgt die Abkühlrate zwischen 10?3 und 106¿ K/s. Das derart erhältliche Kornfeinungsmittel weist keimwirksame Kristallite und/oder Partikel auf, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 2 νm und vorzugsweise kleiner als 0,5 νm ist.

Description

Schmelzebehandlungsmittel, seine Herstellung* und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Schmelzebehandlungsmittel zur Schmelzebehandlung von metallischen Gußwerkstoffen (Metalle und/oder Metallegierungen) , insbesondere Aluminium, Kupfer, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen und/oder deren Legierungen, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schmelzebehand¬ lungsmittel und die Verwendung eines solchen Schmelzebehand¬ lungsmittel. Bei dem Schmelzebehandlungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Kornfeinungs- oder ein Veredelungsmittel.
Es ist allgemein bekannt, Legierungen (Aluminium-, Kupfer-, Nickel-, Magnesium-, Kobalt-, Eisen-Legierungen sowie Legie¬ rungen anderer Metalle bzw. Metalle an sich) kornzufeinen, um die Eigenschaften der daraus zu fertigenden Bauteile zu ver¬ bessern. Insbesondere die Zugfestigkeit, die Streckgrenze und die Dehnung von Metallwerkstoffen nehmen -zu, wenn sie kornge¬ feint sind. Ferner ist Kornfeinung ein Mittel, um die Gießbar¬ keit des Metalls bzw. der Metallegierung zu verbessern. Schließlich wird durch die Kornfeinung auch das Speisungs-, Formfüllungs- und Fließvermögen der Werkstoffe verbessert und deren Warmrißanfälligkeit vermindert. Eine Veredelung wird nur bei Aluminium-Silizium-Legierungen durchgeführt und dient der Verfeinerung der sich im Gefüge ausscheidenden, ansonsten grobkörnigen siliziumreichen Gefügephase. Oft wird zusätzlich noch eine Kornfeinung vorgenommen, um ein feineres Grundgefüge zu erhalten.
Das hier zu beschreibende Schmelzebehandlungsmittel weist wirksame Substanzen und eine Trägersubstanz (Matrix) auf. Die wirksamen Substanzen wirken im Falle eines Kornfeinungsmittels kornfeinend, also keimbildend, während sie im Falle eines Veredelungsmittels das Wachstum der Siliziumkristalle (euthek- tische Kristalle) behindern. Die Kornfeinung von insbesondere metallischen Gußwerkstoffen kann grundsätzlich durch zwei verschiedene Maßnahmen erzielt werden, nämlich einerseits durch Erhöhung der Abkühlungsge¬ schwindigkeit und andererseits durch Einbringen von Eigen¬ oder Fremdkeimen als Kristallisationszentren. Letzteres wird unter anderem auch als "Impfen" bezeichnet. Im Stand der Technik wird unterschieden zwischen der homogenen und der heterogenen Keimbildung. Bei der Keimbildung durch Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit, womit unter anderem eine Unter¬ kühlung der Schmelze und damit eine Erhöhung der Keimzahl ver¬ bunden ist, handelt es sich um eine Art der homogenen Keimbil¬ dung. Demgegenüber wird das Einbringen von Fremdkeimen, die als Kristallisationszentren wirken, als heterogene Keimbildung bezeichnet. Die Kornfeinung durch Einbringen von Eigenkeimen kann ebenfalls als heterogene Keimbildung aufgefaßt werden. Neben der bereits oben angesprochenen Verbesserung der mecha¬ nischen Eigenschaften ist ein weiteres Ziel der Kornfeinung eine gleichmäßige, möglichst glatte Oberfläche des aus dem Gußwerkstoff direkt hergestellten Bauteils, bzw. vor allem nach einem umformtechnischen Prozeß wie z.B. nach dem Walzen von Aluminium zu Folien oder zu dünnen Blechplatten.
Im Stand der Technik wird zur Kornfeinung von Reinaluminium oder Aluminiumlegierungen üblicherweise AlTi5Bl oder AlTi6 eingesetzt. Untersuchungen hierzu finden sich beispielsweise in den Aufsätzen von Banerji et al, Metall, 44, Seiten 549 bis 553 und 830 bis 834. Die als Kornfeinungsmittel eingesetzten Vorlegierungen oder, allgemein ausgedrückt, die Kornfeinungs- materialien werden durch Erstarrung aus der Schmelze herge¬ stellt. In JP-A-62 Ϊ33 037 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels, nämlich einer Aluminium-Titan- Borvorlegierung angegeben, bei dem die Vorlegierung aus der Schmelze mit einer Abkühlrate in der Größenordnung von 100 K/s zur Erstarrung gebracht wird. Üblicherweise werden derartige Abkühlraten beim Gießen in metallischen Kokillen erreicht. Dieses Kornfeinungsmittel weist Kristallitgrößen des Al3Ti von < 10 μm und des TiB2 von < 8 μm auf.
In der Offenlegungsschrift 2 217 897 sind Vorlegierungen für Aluminium und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, die Kristallitgrößen von im' Aluminium der Vorlegierung fein dis¬ pers verteiltem Ubergangsmetallborid von nicht über 0,5 μm aufweisen. Nicht beschrieben wurde die Tatsache, daß vor allem auch die bei der Kornfeinung mit konventionellen Kornfeinungs- mitteln anfallenden Al3Ti-Kristallite zu den Fehlern beim nachgeschalteten Umformprozeß führen können.
In der Veröffentlichung von P. Moldovan, M. Ienciu, N. Panait, L. Cristea, G. Popescu und G.V. Ghica "Grain refinement of Aluminum by addition of a new type of maser alloy" , wird eine Kornfeinung mit einer AlTi5BlFe3-Legierung beschrieben, die nach dem Walzenabschreck-Verfahren hergestellt wurde. Aller¬ dings wurde diese Legierung vor der Herstellung nach dem Wal¬ zenabschreck-Verfahren nur auf 800 °C erhitzt, gemäß dem Phasendiagramm sind allerdings noch nicht alle Legierungsbe¬ standteile vollständig aufgeschmolzen, so daß nach der schnel¬ len Erstarrung noch grobkörnige Kristallite in den resultie¬ renden dünnen Bändern verbleiben. Diese Tatsache ist aller¬ dings relevant, insbesondere beim Einsatz des Kornfeinungsmit- tels zur Herstellung dünner Folien, deren dicke kleiner ist als die verbleibenden Kristallite. Des weitern wurde in der erwähnten Veröffentlichung nicht erwähnt, daß eine höhere Aufkonzentrierung der keimwirksamen Substanzen möglich ist. Diese Aufkonzentrierung bietet den besonderen Vorteil, daß die Erstehungskosten für das Kornfeinungsmittel entscheidend gesenkt werden können, da die Prozeßkosten nahezu unabhängig sind von der Konzentration der wirksamen Substanzen.
Aus GB-A-2 243 374 ist es bekannt, daß durch Zugabe kornfei¬ nend wirkender Elemente wie C, S, P und N die Korngröße der resultierenden Karbide, Sulfide, Phosphide, Nitride und Boride in dem Kornfeinungsmittel auf Werte unter 5 μm gebracht werden können. Allerdings sind die oben genannten Phasen in hoch¬ wertigen Legierungen mitunter unerwünscht. Die mit den obigen Elementen erzielbaren Korngrößen in kornzufeinenden Alumi¬ niumlegierungen liegen sämtlich über 200 μm.
Zur Kornfeinung von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen werden am häufigsten als Kornfeinungsmittel Vorlegierungen auf Alumi¬ niumbasis mit Ti, B, C, Zr und anderen Elementen, z.B. die¬ jenigen der seltenen Erden, benutzt. Die Vorlegierungen werden geschmolzen und in Masseln gegossen, so daß aufgrund der relativ langsamen Abkühlung ein vergleichsweise grobkörniges Gefüge entsteht, wie es beispielsweise auch in der oben zitierten japanischen Patentveröffentlichung der Fall ist. Die primär ausgeschiedenen intermetallischen, kornfeinend wirken¬ den Phasen liegen in Nadelform vor. Die keimbildenden Phasen bei diesen Vorlegierungen sind Al3Ti und TiB2, die im Gefüge der Vorlegierung vorzugsweise auf den Korngrenzen bzw. in den interdendritischen Räumen auftreten. Die legierten und gegos¬ senen, mit grobkristallinem Gefüge erstarrten Barren werden anschließend stranggepreßt bzw. gewalzt, um auf umformtechni¬ schem Wege insbesondere die keimwirksamen Al3Ti-Partikel zu verkleinern. Ein derartiges Verfahren hat natürliche Grenzen, weshalb die resultierende Korngröße der relativ harten Al3Ti- Partikel bei etwa 20 bis 50 μm liegt. Dies gilt auch für nach dem kontinuierlichen Drahtgießverfahren hergestellte Kornfei- nungsmitteldrähte. Die Herstellung von Veredelungsmittel er¬ folgt auf eine ähnliche Art und Weise.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Schmelzebehand¬ lungsmittel, insbesondere ein Kornfeinungsmittel zur hetero¬ genen Keimbildung oder ein Veredelungsmittel für Metall- oder Metallegierungswerkstoffen sowie ein Verfahren zu seiner Her¬ stellung anzugeben, bei dessen Verwendung für eine Metallegie¬ rung sich die Gebrauchseigenschaften der daraus gefertigten Bauteile weiter verbessern lassen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzebehandlungsmittel zur Kornfei¬ nung von Metallen und/oder Metallegierungen, insbesondere Aluminium, Kupfer, Magnesium, Nickel, Kobalt oder Eisen und/ oder deren Legierungen bzw. zur Veredelung von Aluminium- Silizium-Legierungen vorgeschlagen, bei dem das aus einer Trägersubstanz und mindestens einem keimbildenden (Kornfei¬ nung) bzw. veredelnd wirkenden (Veredelung) Mittel bestehende Schmelzebehandlungsmittel bis zum Aufschmelzen sämtlicher seiner Bestandteile erwärmt und anschließend abgekühlt wird, wobei das Schmelzebehandlungsmittel mit einer Abkühlrate zwischen 103 und 106 K/s zur Erstarrung gebracht wird. Das nach der Erfindung vorgesehene Schmelzebehandlungsmittel weist keimwirksame bzw. für die Veredelung wirksame Kristallite und/oder Partikel auf, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 2 μm, insbesondere kleiner als 1 μm und vorzugsweise kleiner als 0,5 μm und insbesondere kleiner als 0,1 μm ist.
Nach der Erfindung ist vorgesehen, das aufgeschmolzene Schmel¬ zebehandlungsmittel derart rasch abzukühlen, daß es unter Bildung von wirksamen Kristalliten/Partikeln mit einem mittle¬ ren Durchmesser von unter 2 μm erstarrt. Dies wird erfindungs- gemäß erreicht, indem mit einer Abkühlrate zwischen 103 und 106 K/s gearbeitet wird. Überraschenderweise hat sich durch Ver¬ suche gezeigt, daß das derart rasch abgekühlte Schmelzebehand¬ lungsmittel über eine extrem feinkörnige Struktur verfügt. Ferner hat sich gezeigt, daß die Konzentration an wirksamen Substanzen (keimwirksam im Falle eines kornfeinenden Mittels und keimwachstumshemmend für das Euthektikum im Falle eines Veredelungsmittels) viel höher sein kann als bei den bekannten Schmelzebehandlungsmitteln, was zu Materialeinsparungen führt.
Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäß vorgesehenen Ab¬ kühlraten dadurch erzielt, daß das Kornfeinungsmittel vor dem Abkühlen stark überhitzt wird, d.h. daß seine Schmelzentempe- ratur deutlich über der Liquidus-Temperatur oder, sofern das Schmelzebehandlungsmittel mehrere unterschiedliche Bestand¬ teile aufweist (Vorlegierung) , deutlich über der höchsten Liquidus-Temperatur der Einzel-/Gefügebestandteile liegt. Damit ist die vollständige Auflösung aller Kristalle bzw Gefügebestandteile gewährleistet. Danach erfolgt die sehr rasche Erstarrung dieser Schmelze mit Abkühlraten von 103 bis 106 K/s, um das Wachstum der entstehenden, und später als Keime wirkenden, Kristalle möglichst gering zu halten. Zur Erzielung derartig rascher Abkühlungen sind Dimensionen des erstarrenden Materials zweckmäßig, die in einer Richtung sehr klein sind, um die Überhitzungswärme und die latente Wärme der Schmelze möglichst schnell abführen zu können. Für die Verede¬ lung eignet sich dieses Verfahren ebenso, da die feiner ver¬ teilten, veredelnd wirkenden Substanzen sich schneller und vollständiger in der zu veredelnden Schmelze auflösen und somit einere bessere Veredelung gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet im besonderen, daß sich wesentlich höhere Gehalte an wirksamen Substanzen im Schmelzebehandlungsmittel anreichern lassen, ohne das grobe Phasen bzw. Ausscheidungen in dem erstarrten Schmelzebehand¬ lungsmittel entstehen. Dies ist möglich dadurch, daß das Schmelzebehandlungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weit entfernt von den thermodynamischen Gleichgewichtsbedin¬ gungen erstarrt. Die hohen Abkühlgeschwindigkeiten bewirken somit eine Zwangslösung der wirksamen Substanzen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das aufgeschmolzene Schmelzebehandlungsmittel nach dem Walzenab¬ schreck-Verfahren abgekühlt, bei dem Abkühlraten zwischen 105 und 106 K/s erzielbar sind. Bei dem Walzenabschreck-Verfahren trifft das aufgeschmolzene Schmelzebehandlungsmittel in flüs¬ sigem Zustand kontinuierlich auf ein festes Abschreckmedium, d.h. auf einen Kühlkörper, der aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit besteht. Bei dem Walzenabschreck-Verfahren handelt es sich bei diesem Kühlkörper um eine rotierende Walze o.dgl. aus insbesondere Kupfer. Das Schmelzebehandlungsmittel erstarrt in Form von dünnen Bändern. Diese Bänder können nach ihrer Herstellung kompaktiert werden.
Eine weitere Möglichkeit des Abkühlens des Schmelzebehand¬ lungsmittels besteht darin, die Schmelze durch kontinuier¬ liches Verdüsen mittels eines Kühlfluidstroms zu Pulver er¬ starren zu lassen. Bei dem Kühlfluid kann es sich entweder um ein Gas und/oder um eine Flüssigkeit handeln. Zweckmäßiger¬ weise wird das Pulver zu Tabletten oder Pellets kompaktiert, um die Handhabbarkeit des Schmelzebehandlungsmittel zu ver¬ bessern.
In einer ähnlichen Ausbildung des erfindugsgemäßen Verfahrens wird das komplette aufgeschmolzene Schmelzebehandlungsmittel durch kontinuierliches Verdüsen mittels eines Kühlgasstromes zu feinsten Schmelzetröpfchen zerstäubt, die direkt auf einem sich bewegenden, vorzugsweise gekühltem Substrat kompaktiert werden, wobei die Prozeßbedingungen so gewählt werden, daß die Schmelzetröpfchen sich zu einem annähernd homogenen Körper kompaktieren. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß das Material direkt für eine Schmelzebehandlung einsetzbar ist. Allerdings ist eine umformtechnische Nachbehandlung auch mög¬ lich, vor allem dann, wenn das Schmelzebehandlungsmittel in kontinuierlichen Zugabeapparaturen eingesetzt werden soll . Um eine gewünschte Enddicke des sprühkompaktierten Schmelzebe¬ handlungsmittels zu erreichen, ist es auch zweckmäßig, mehrere Sprühdüsen hintereinander anzuordnen. Die notwendigen Abkühl- bedingungen können durch zwischengeschaltete Abkühlstrecken eingestellt werden. ■
Abkühlraten zwischen 103 und 104 K/s lassen sich vorteilhafter¬ weise dadurch realisieren, daß das Schmelzebehandlungsmittel kontinuierlich in ein flüssiges Abschreckmedium, beispiels¬ weise in ein Wasserbad eingebracht wird. Erfindungsgemäß ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens dadurch gegeben, daß die hohe Abkühlgeεchwindigkeit dadurch gewährleistet wird, indem ein schon bestehendes, nach konven¬ tionellen Methoden hergestelltes, festes Schmelzebehandlungs¬ mittel partiell an der Oberfläche oder in den oberflächennahen Randzonen aufgeschmolzen und überhitzt, und direkt danach wieder abgekühlt und erstarrt wird. In einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens wird das Schmelzebehandlungsmittel, das insbesondere Draht- oder Streifenform hat, hochenerge¬ tisch, vorzugsweise mittels eines Lichtbogens, der sich zwi¬ schen dem Material und einer Permanentelektrode ausbildet, partiell aufgeschmolzen. Dieses ist bekannt aus der Schwei߬ technik, wodurch derartige partielle AufSchmelzungen genutzt werden, um zwei oder mehr gleichartige Körper miteinander zu einem Bauteil zu verbinden. Nicht bekannt dagegen ist, daß das partielle Aufschmelzen und Überhitzen gezielt zur Gefügever¬ feinerung eingesetzt wird. Da der innige Kontakt des partiell aufgeschmolzenen Werkstoffs mit dem noch festen Werkstoff einen besonders guten Wärmeübergang gewährleistet, sind sehr hohe Abkühlraten realisierbar, wenn das Aufschmelzen nur in dünnen Bereichen an den Oberflächen erfolgt. Weitere, vorteil¬ hafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit verschiedenen Verfahren zur Wärmeeinbringung realisierbar. Insbesondere eignen sich Laserstrahl-, Plasmalichtbogen- und Ultraschallerwärmung. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Prozeß kontinuierlich durchgeführt werden kann. Wenn die geometrische Anordnung der partiell behandelten Zone derart gewählt wird, das sie sich mit einer oder mehreren derartiger Zonen überschneidet, ist eine kom¬ plette Behandlung des Schmelzebehandlungsmittels möglich. Praktisch können mehrere partielle AufSchmelzungen hinterein¬ ander mit zwischengeschalteter Kühlung kontinuierlich vorge¬ nommen werden. Für sämtliche zuvor genannten Herstellungsverfahren ist es von Vorteil, wenn das Schmelzebehandlungsmittel beim Erhitzen und Abkühlen einer inerten Atmosphäre ausgesetzt ist.
Sämtliche zuvor genannten Herstellungsverfahren bieten die Möglichkeit einer Erhöhung des Gehaltes der wirksamen Substan¬ zen in dem Schmelzebehandlungsmittel über die Gleichgewichts- Zusammensetzung hinaus, da die hohen Abkühlgeschwindigkeiten eine höhere Löslichkeit der Substanzen bei geringerer Kristal- litgröße gewährleisten. Der sich hieraus ergebende Vorteil besteht in einem geringeren Anteil an Trägersubstanz .
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist für den Fall der Kornfeinung von Aluminium vorgesehen, daß das keimbildende Mittel eine Legierung ist, die frei von Karbiden, Oxiden, Nitriden, Phosphiden und/oder Boriden ist.
In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das keimbildende Mittel (dieses kann aus einer oder aber auch aus einer Vielzahl wirksamer Substanzen bestehen) derart in der Matrix (oder auch Trägersubstanz genannt) vorliegt, daß sich die Trägersubstanz nur noch auf den Korngrenzen der korn¬ feinend wirkenden Partikel (oder auch Kritallite genannt) des keimbildenden Schmelzebehandlungsmittels befindet. Über¬ raschenderweise kann der Gehalt an wirksamen Substanzen im Schmelzebehandlungsmittel drastisch erhöht werden, ohne daß es zu einer Kornvergrδberung der wirksamen Substanzen kommt. Dies ist aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, das ge¬ währleistet, daß der Erstarrungsprozeß mit einer sehr hohen Geschwindigkeit erfolgt und einerseits sehr feine, und fein in der Trägersubstanz verteilte Partikel ausbilden, andererseits zusätzlich ein bestimmter Prozentsatz wegen der hohen Abküh¬ lungsgeschwindigkeit zwangsgelöst wird. Auch dies ist ein be¬ sonderer Vorteil, da hierbei die wirksamen Substanzen m der Trägersubstanz gelöst, d.h. als Atome und damit als kleinst- mögliche Teile verteilt sind. Im Extremfall der Aufkonzentra- tion verbleibt zwischen den Kritalliten nur noch ein dünner Film, auch Korngrenze genannt.
Um Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu feinen, ist es von Vorteil, wenn das Kornfeinungsmittel neben Aluminium als Trägersubstanz ausschließlich Titan aufweist. In dieser Alumi¬ nium-Titan-Vorlegierung bilden sich Al3Ti-Partikel als keim¬ wirksame Partikel mit mittleren Kristallitgrößen von weniger als 2 μm, wenn das überhitzte flüssige Kornfeinungsmittel nach dem Walzenabschreck-Verfahren abgekühlt worden ist . Das Häu¬ figkeitsmaximum der Durchmesser der Al3Ti-Partikel liegt deut¬ lich unter 1 μm. Wird eine Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung, beispielsweise 0 bis 10 Gew.-% Titan, 0 bis 3 Gew.-% Bor und Rest Aluminium eingesetzt, so bilden sich neben den Al3Ti- Partikeln TiB2-Partikel mit mittleren Kristallitgrößen von kleiner als 0,5 μm.
Titan ist das Übergangsmetall, dessen Borid am häufigsten für die Kornverfeinerung in Aluminium angewandt wird. Die Art des Übergangsmetalls ist nach der Erfindung nicht kritisch, es können also andere Übergangsmetalle, deren Boride in Aluminium im wesentlichen unlöslich sind, angewendet werden, z.B. Zirko¬ nium, Niob oder Vanadium.
Vorteilhafterweise wird das erstarrte Kornfeinungsmittel in die Schmelze der zu feinenden Metallegierung mechanisch, elektromagnetisch, piezoelektrisch oder mittels Ultraschall eingerührt. Die abgegossene, zu feinende Legierung kann nach ihrer Erstarrung wieder in das Erstarrungsintervall zwischen der Solidus-Temperatur Ts und der Liquidus-Temperatur TL er¬ wärmt werden und nach einem Thixocasting-Prozeß weiterver¬ arbeitet werden. Selbstverständlich ist auch jeder andere Gieß- oder Umformungsprozeß möglich. Beim Thixocasting-Prozeß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittels ist die Gefahr von Seigerungen, also die ungewollte Phasentrennung von Kristalliten und der Rest-Schmelze geringer als bei einer Kornfeinung mit konventionell hergestelltem Kornfeinungsmit¬ tel.
Wegen der gegenüber dem Stand der Technik wesentlich kleineren Korngrößen der keimwirksamen Kristallite bzw. Partikel des erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittels weisen die aus den ge¬ feinten Metallegierungen hergestellten Halbzeuge und Produkte verbesserte mechanische Eigenschaften auf, insbesondere was die Zugfestigkeit, die Streckgrenze und die Dehnung anbelangt. Bei Gußteilen aus nach der Erfindung gefeinten Alu iniumlegie- rungeh hat sich das Speisungs-, Formfüllungs- und Fließvermö¬ gen der flüssigen, gefeinten Aluminiumlegierung vorteilhaft bemerkbar gemacht. Nach der Erfindung gefeinte flüssige Alumi¬ niumlegierungen (und dies gilt im übrigen auch für andere Metalllegierungen, die erfindungsgemäß behandelt werden) fül¬ len die Gußformen aufgrund ihres verbesserten Fließvermögens wesentlich besser aus. Dies gilt insbesondere für an sich zähflüssige Aluminiumlegierungen, für die aufgrund der Zugabe von erfindungsgemäßemKornfeinungsmittel neue Anwendungsgebie¬ te erschlossen werden können. Aber nicht nur beim Rheogießen, Thixogießen, beim Druckguß, Feinguß, Kokillenguß oder Sandguß, sondern auch beim Strangguß läßt sich eine mit erfindungsge¬ mäßem Kornfeinungsmittel versetzte Metallegierung einsetzen, mit dem Vorteil der Verbesserung der gießtechnischen, umform¬ technischen und mechanischen Eigenschaften.
Für den Fall der Veredelung von Aluminium-Silizium-Legierungen mit einem erfindungsgemäß hergestellten Veredelungsmittel läßt sich eine wesentlich bessere Veredelungswirkung erzielen. Auf¬ grund der wesentlich feiner verteilten, veredelnd wirkenden Bestandteile im Veredelungsmittel erfolgt eine sehr schnelle Verteilung und Auflösung derselben in der zu veredelnden Schmelze. Die resultierenden Vorteile sind zum einen eine schnellere Wirksamkeit und zum anderen eine geringere Dosie¬ rung des Veredelungsmittels. Mit der Erfindung lassen sich die nachfolgend aufgeführten Vorteile erzielen:
Bei Verwendung einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung als Kornfeinungsmittel zum Kornfeinen einer Aluminiumlegie¬ rung oder von Reinaluminium verringert sich die mittlere Al3Ti-Partikelgröße um den Faktor 10 gegenüber dem Stand der Technik auf Werte < 2 μm, während sich die TiB2-Par- tikel im Durchmesser maximal bei etwa < 0,5 μm bewegen.
Es läßt sich eine Verringerung der resultierenden Korn¬ größe einer Aluminiumlegierung nach erfindungsgemäßer Kornfeinung um mindestens den Faktor 3 feststellen.
Die gießtechnischen und mechanischen Eigenschaften der gefeinten Metallegierung, nämlich das Speisungs-, Form- füllungs- und Fließvermögen, die Zugfestigkeit, die Streckgrenze und die Dehnung sind verbessert, während die Warmrißneigung vermindert ist.
Die Anzahl der Keime pro 1.000 cm3 im erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittel beträgt schätzungsweise 1015 bis 101S (jedenfalls ließ sich diese Keimzahl anhand von Schliff¬ proben von erfindungsgemäß hergestellterAluminium-Titan- Bor-Vorlegierung als Kornfeinungsmittel abschätzen) und ist damit mindestens um den Faktor 100 bis 1.000 höher als bei den bisher bekannten Kornfeinungsmitteln, so daß eine Einsparung von Kornfeinungsmitteln resultiert. Daraus wiederum resultiert eine umweltfreundliche und emissionsarme Anwendung von erfindungsgemäßem Kornfei¬ nungsmittel, was nicht zuletzt auch auf eine energie- und rohstoffsparende Herstellung und Einsatzmöglichkeit des Kornfeinungsmittels zurückgeht. Beispielsweise ergibt schon 1/10 der Menge eines nach der Erfindung hergestell¬ ten Kornfeinungsmittels wesentlich bessere Ergebnisse, als dies bei mit konventionellen Kornfeinungsmitteln korngefeinten Legierungen der Fall ist.
Nachfolgend werden anhand der Figuren Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 ein Schliffbild eines Kornfeinungsmittels,
Fig. 2 das Schliffbild gemäß Fig. 1 in demgegenüber ver¬ größertem Maßstab,
Fig. 3 ein Schliffbild eines konventionell hergestellten Kornfeinungsmittels,
Fig. 4 ein Schliffbild eines bekannten Kornfeinungsmittels, das in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist,
Fig. 5 eine Darstellung von Kornfeinungsbändern sowie ein aus diesen bestehender Preßling,
Fig. 6 ein Schliffbild einer gefeinten Aluminiumlegierung mit einem nach dem Walzenabschreck-Verfahren hergestell¬ ten, bandförmigen Kornfeinungsmittel und
Fig. 7 ein Schliffbild einer konventionell gefeinten Alumi¬ niumlegierung.
Beispiel zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels
Eine handelsübliche■ Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung mit 5 Gew.-% Titan, 1 Gew.-% Bor und Rest Aluminium wurde unter Argonatmosphäre in einem induktiv beheizten Tiegel aufge¬ schmolzen und auf ca. 1.200 °C überhitzt. Der Tiegel wies in seinem Boden eine Auslaufdüse auf. Durch einen auf die Schmel¬ ze wirkenden Argondruck wurde die geschmolzene Vorlegierung auf eine mit hoher Drehzahl rotierende Kupferwalze aufgegos- sen. Beim Auftreffen auf die Umfangsflache der Kupferwalze er¬ starrte die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 106 K/s kontinuierlich in Form eines langen dünnen Bandes. Einen metallographischen Schliff dieses das Kornfeinungsmittel dar¬ stellenden Bandes zeigt Fig. 1, und zwar bei einer Vergröße¬ rung von 200, d.h. 1 cm der Darstellung gemäß Fig. 1 ent¬ spricht 50 μm. Fig. 2 zeigt ebenfalls einen metallographischen Schliff des gemäß obigem Verfahren hergestellten Bandes, allerdings bei einer Vergrößerung von 5.000, wobei 1 cm 2 μm entsprechen.
Die maximale Kristallitgröße der Al3Ti-Partikel gemäß Fign. 1 und 2 des nach dem Walzenabschreck-Verfahren hergestellten, bandförmigen Kornfeinungsmaterials betrug weniger als 2 μm, wobei das Häufigkeitsmaximum weit unter 1 μm lag. Die eben¬ falls vorkommenden TiB2-Partikel waren noch wesentlich klei¬ ner, und zwar sämtlich kleiner als 0,5 μm.
Im Vergleich dazu zeigen die Fign. 3 und 4 metallographische Schliffbilder von konventionell hergestelltem Kornfeinungsmit¬ tel. In den Fign. 3 und 4 ist oben rechts der Maßstab angege¬ ben. Als Kornfeinungsmittel wurde ebenfalls eine Aluminium- Titan-Bor-Vorlegierung mit 5 Gew.-% Titan, 1 Gew.-% Bor und Rest Aluminium verwendet. Fig. 3 zeigt die spitzen, nadelig ausgeprägten Al3Ti-Kristallite, wie sie beim Gießen von Mas¬ seln entstehen. Fig. 4 zeigt graue, polygonale Al3Ti-Kristal¬ lite und feine schwarze TiB2-Partikel, wie sie entstehen, wenn die Masseln bzw. Barren, deren Schliffbild in Fig. 3 darge¬ stellt ist, zu Drähten mit einem Durchmesser von etwa 10 mm kalt umgeformt werden.
Beispiel für die Herstellung einer gefeinten Aluminiumlegierung
Es wurde in üblicher Weise eine Aluminiumlegierung AlCu4MgO,3 bei 730 °C geschmolzen und entgast. Der Schmelze wurde nach dem Walzenabschreck-Verfahren gemäß obiger Beschreibung herge¬ stelltes bandförmiges Kornfeinungsmittel zugegeben. Es wurde ein Gehalt von 0,2 Gew.-% Titan in der zu feinenden Aluminium¬ legierung eingestellt. Das bandförmige Kornfeinungsmittel, das nach dem Walzenabschreck-Verfahren in der Form gemäß der lin¬ ken Hälfte von Fig. 5 -vorlag, wurde zur Erleichterung der Zugabe zu Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 2, 8 cm verpreßt (s. rechte Hälfte von Fig. 5). Nach dem Einrühren wurde nach 5 Minuten die Schmelze mit einer Gießtemperatur von 750 °C in eine auf 300 °C vorgewärmte Feingußform vergossen. Die MikroStrukturen der mit AlTi5Bl gefeinten Legierung AlCu4Mg0,3 zeigt Fig. 6. Die mit nach dem Walzenabschreck- Verfahren hergestelltem bandförmigen Kornfeinungsmittel ge¬ feinte Aluminiumlegierung wies eine mittlere Kornfläche von 2.270 μm2 auf.
Im Vergleich dazu wurde die gleiche Vorlegierung AlTiSBl als Kornfeinungsmittel in konventionell erhältlicher Drahtform in gleicher Menge von 0,2 Gew.-% Titan einer Aluminiumlegierung AlCu4MgO,3 zugegeben. Alle anderen Versuchsparameter waren die gleichen, wie oben beschrieben. Fig. 7 zeigt das Kornfeinungs- resultat, wenn mit dem zuvor beschrieben konventionell herge¬ stellten drahtförmigen Kornfeinungsmittel gefeint wird. Die mittlere Kornfläche betrug dabei 6.100 μm2.
Nach der metallographischen Untersuchung des Gefüges der konventionell und erfindungsgemäß hergestellten Aluminium¬ legierungen kann festgestellt werden, daß die mittlere Korn¬ größe bei der Aluminiumlegierung, die mit Tabletten aus nach dem Walzenabschreck-Verfahren hergestelltem Material gefeint wurde, kleiner ist als die mittlere Korngröße der konventio¬ nell mit Draht gefeinten Legierung. Dies zeigt bereits ein Vergleich der Fign. 6 und 7.

Claims

ANSPRUCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzebehandlungsmittel zur Behandlung von metallischen Gußwerkstoffen, insbeson¬ dere zur Kornfeinung von Aluminium, Kupfer, Magnesium-, Nickel, Kobalt oder Eisen und/oder deren Legierungen, oder zur Veredelung von Aluminium-Silizium-Legierungen, bestehend aus einer Trägersubstanz und mindestens einem wirksamenen Mittel, bei dem das Schmelzebehandlungsmittel oder Teile desselben bis zum Aufschmelzen sämtlicher seiner Bestandteile er¬ wärmt und anschließend abgekühlt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Schmelzebehandlungsmittel oder Teile desselben mit einer Abkühlrate zwischen 103 und 106 K/s konti¬ nuierlich zur Erstarrung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel vor dem Abkühlen derart stark überhitzt wird, daß störende oder für die Schmel¬ zebehandlung notwendige Bestandteile vollständig oder zumindest nahezu vollständig aufgelöst werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel kontinuierlich durch Aufbringen auf ein festes Abschreckmedium, vorzugsweise nach dem Walzenabschreck-Verfahren, mit einer Abkühlrate zwischen 104 und 106 K/s zu dünnen Bändern erstarrt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel konti¬ nuierlich zwischen zwei gegenläufigen Walzen zur Erstar¬ rung gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel kontinuierlich durch Verdüsen mittels eines Kühlfluidstroms zu Pulver er¬ starrt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zu Tabletten, Pellets, Stäben, Drähten, Platten, Streifen oder Bändern kompaktiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel durch Einbringen in ein flüssiges Abschreckmedium .kontinuierlich mit einer Ab¬ kühlrate zwischen 103 und 104 K/s erstarrt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel partiell an seiner Oberfläche, insbesondere in seinen oberflächennahen Be¬ reichen aufgeschmolzen und überhitzt wird und unmittelbar im Anschluß daran schnell abkühlt und erstarrt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere hintereinander oder parallel geschaltete partiel¬ le AufSchmelzungen und Abkühlungen kontinuierlich erfol¬ gen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel zu einem sich ausbreitenden Sprühnebel fein zerstäubt wird und zwecks Kompaktierung während des Sprühprozesses auf ein insbesondere gekühltes Substrat aufgesprüht wird, wobei sich das Substrat und der Sprühnebel in einem Winkel zur Ausbreitung des Sprüh¬ nebels relativ zueinander bewegen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere hintereinander angeordnete Sprühdüsen mit vorzugsweise zwischengeschalteten Kühlstrecken eine gezielte Aufdickung des sprühkompaktierten Materiales bewirken, damit es direkt seiner Verwendung zugeführt werden kann.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß das kompaktierte Schmelzebehandlungsmittel noch eine umformtechnische Nachbehandlung erfährt, derart, daß es in einem kontinuierlichen Zuführprozeß bei der Schmel¬ zebehandlung einsetzbar ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel beim Erhitzen und Abkühlen einer inerten Atmosphäre ausgesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel des Schmelzebe¬ handlungsmittels derart in der Trägersubstanz des Schmel¬ zebehandlungsmittels vorliegt, daß sich die Trägersub¬ stanz nur noch auf den Korngrenzen der wirksamen Partikel bzw. Kristallite des Schmelzebehandlungsmittels befinden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel über 0 und bis zu 20 Gew.-% Titan, Zirkonium oder seltene Erden, über 0 und bis zu 10 Gew.-% Bor und über 0 und bis zu 10 Gew.-% Kohlenstoff aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz Aluminium aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel über 0 und bis zu 40 Gew.-% seltene Erden und über 0 und bis zu 40 Gew.- % Zirkonium aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel ausschließlich über 0 und bis zu 40 Gew.-% Titan und die Trägersubstanz Aluminium aufweist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel über 0 und bis zu 40 Gew.-% Titan, über 0 und bis zu 20 Gew.-% Bor und die Trägersubstanz Aluminium aufweist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel ein oder mehre¬ re Oxide aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das keimbildende Mittel eine karbid-, oxid-, nitrid-, phosphid- und/oder boridfreie Zusammen¬ setzung aufweist.
22. Schmelzebehandlungsmittel, erhältlich nach einem der An¬ sprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmel¬ zebehandlungsmittel in den erfindungsgemäß behandelten Materialbereichen nur Kristallite und/ oder Partikel aufweist, deren maximaler Durchmesser kleiner als 2 μm und vorzugsweise kleiner als 1 μm ist.
23. Schmelzebehandlungsmittel, erhältlich nach einem der An¬ sprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmel¬ zebehandlungsmittel partiell oder gänzlich Kristallite und/oder Partikel aufweist, deren (maximaler) Durchmesser kleiner als 0,5 μm ist.
24. Kornfeinungsmittel, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kornfeinungs¬ mittel partiell oder gänzlich keimwirksame Al3Ti-Kristal- lite aufweist, deren (maximale) Korngröße kleiner als 2 μm und vorzugsweise kleiner als 1 μm ist.
25. Kornfeinungsmittel, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kornfeinungs¬ mittel keimwirksame TiB2-Kristallite aufweist, deren mittlere Korngröße kleiner als, insbesondere wesentlich kleiner als 0,5 μm ist.
26. Kornfeinungsmittel, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der im Kornfeinungsmittel pro 1.000 cm3 enthaltenden Keime größer als 1015 ist.
27. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 21 herge¬ stellten Schmelzebehandlungsmittel oder eines Schmelzebe¬ handlungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 26 zum Behandeln eines metallischen Gußwerkstoffs, insbesondere einer Aluminium-, Kupfer-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierung, bei der das Schmelzebehandlungsmit¬ tel in die Schmelze des kornzufeinenden Gußwerkstoffs mechanisch eingerührt wird.
28. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 21 herge¬ stellten Schmelzebehandlungsmittel oder eines Schmelzebe¬ handlungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 26 zum Behandeln eines metallischen Gußwerkstoffs, insbesondere einer Aluminium-, Kupfer-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierung, bei der das Schmelzebehandlungsmit¬ tel in die Schmelze des behandelnden Gußwerkstoffs elek¬ tromagnetisch oder piezoelektrisch eingerührt wird.
29. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 21 herge¬ stellten Schmelzebehandlungsmittel oder eines Schmelzebe¬ handlungsmittel nach einem der Ansprüche 22 bis 26 zum Behandeln eines metallischen Gußwerkstoffs, insbesondere einer Aluminium-, Kupfer-, Magnesium-, Nickel-, Kobalt¬ oder Eisenlegierung, bei der das Schmelzebehandlungsmit¬ tel in die Schmelze des zu behandelnden Gußwerkstoffs mittels Ultraschall eingerührt wird.
30. Gußteil, erhältlich durch Erstarrung einer Gußwerkstoff- Schmelze, enthaltend ein nach einem der Ansprüche 1 bis
21 hergestelltes Schmelzebehandlungsmittel, insbesondere Kornfeinungsmittel, oder ein Schmelzebehandlungsmittel, insbesondere Kornfeinungsmittel, nach einem der Ansprüche
22 bis 26.
31. Gußteil nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gußteil nach seiner Erstarrung einer Weiterverarbeitung unterzogen wird.
32. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 21 herge¬ stellten Schmelzebehandlungsmittels, insbesondere Korn- feinungsmittels, oder eines Schmelzebehandlungsmittels, insbesondere Kornfeinungsmittels nach einem der Ansprüche 22 bis 26 zum Kornfeinen oder Veredeln von Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0732414A1 (de) * 1995-03-17 1996-09-18 KBALLOYS, Inc. Legierung auf Aluminiumbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1111079A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-27 Alcoa Inc. Übersättigte Aluminium-Legierung
CN104328292A (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 江苏大学 一种提高多元铝硅合金摩擦磨损性能的复合细化变质剂
CN104439206A (zh) * 2014-11-29 2015-03-25 山东大学 一种硅晶粒异质形核强化剂在促进铝硅合金熔体中硅晶粒形核中的应用
DE202016001530U1 (de) * 2016-03-09 2017-06-12 TWI GmbH Pulvermetallurgisch hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zur Herstellung einer Leichtmetalllegierung sowie seine Verwendung
DE102016002830A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-14 TWI GmbH Pulvermetallurgisch hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zu Herstellung einer Leichtmetalllegierung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081244C (zh) * 1998-09-25 2002-03-20 清华大学 用于铝及铝合金的复合晶粒细化剂及其制备工艺
CN1064088C (zh) * 1998-09-25 2001-04-04 清华大学 一种含钛、碳的铝基中间合金的制备方法
CA2327950A1 (en) * 2000-12-08 2002-06-08 Groupe Minutia Inc. Grain refining agent for cast aluminum or magnesium products
CA2359181A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-15 Sabin Boily Grain refining agent for cast aluminum products
DE10331990A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-24 Eads Deutschland Gmbh Geschweißtes Aluminium-Strukturbauteil mit metallisch induzierter Rissabeichung
EP3162460A1 (de) * 2015-11-02 2017-05-03 Mubea Performance Wheels GmbH Leichtmetallgussbauteil und verfahren zum herstellen eines leichtmetallgussbauteils
DE102017128308B4 (de) * 2017-11-29 2020-04-23 Rogers Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Substrats

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62133037A (ja) * 1985-12-04 1987-06-16 Ngk Insulators Ltd 結晶微細化用合金およびその製造法
EP0398449A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 KBM-Metaalindustrie B.V. Aluminium-Strontium-Vorlegierung
JPH0570877A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Takeshi Masumoto 高強度高靭性アルミニウム合金材料およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD93863A (de) *
US3592637A (en) * 1968-02-26 1971-07-13 Union Carbide Corp Method for adding metal to molten metal baths
SE349331B (de) * 1970-04-28 1972-09-25 Svenska Aluminiumkompaniet Ab
FR2133439A5 (en) * 1971-04-13 1972-11-24 London Scandinavian Metall Aluminium refining alloy - consisting of dispersion of fine transition metal diboride particles in aluminium
DE2133347A1 (de) * 1971-07-05 1973-01-25 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Aluminium-werkstoff zur aufbringung einer kunststoffbeschichtung
BE884127A (nl) * 1980-07-02 1981-01-05 Rijksuniversiteit Gent Fakulte Bereiding van aluminium-moederlegeringen
DE3524276A1 (de) * 1984-07-27 1986-01-30 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Aluminiumlegierung zur herstellung von ultra-feinkoernigem pulver mit verbesserten mechanischen und gefuegeeigenschaften
US4612073A (en) * 1984-08-02 1986-09-16 Cabot Corporation Aluminum grain refiner containing duplex crystals

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62133037A (ja) * 1985-12-04 1987-06-16 Ngk Insulators Ltd 結晶微細化用合金およびその製造法
EP0398449A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 KBM-Metaalindustrie B.V. Aluminium-Strontium-Vorlegierung
JPH0570877A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Takeshi Masumoto 高強度高靭性アルミニウム合金材料およびその製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 103, no. 16, 21 October 1985, Columbus, Ohio, US; abstract no. 127476, NIKITIN, V. I. ET AL: "Structure and properties of master alloy aluminum-iron in solid and molten states" *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 118, no. 24, 14 June 1993, Columbus, Ohio, US; abstract no. 238639, MOLDOVAN, P. ET AL: "Grain refinement of aluminum by addition of a new type of master alloy" *
FIZ. SVOISTVA MET. SPLAVOV (1983), 4, 98-102 CODEN: FSMSDS;ISSN: 0136-3638, 1983 *
O.TERUO ET AL: "GRAIN REFINEMENT IN ALUMINIUM-ZIRCONIUM AND ALUMINIUM-TITANIUM ALLOYS BY METASTABLE PHASES", ZEITSCHRIFT FUR METALLKUNDE, vol. 64, no. 7, 1973, STUTTGART DE, pages 517521 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 361 (C - 459) 25 November 1987 (1987-11-25) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 394 (C - 1088) 23 July 1993 (1993-07-23) *
PROC. EUR. CONF. ADV. MATER. PROCESSES, 2ND (1992), MEETING DATE 1991, VOLUME 1, 372-80. EDITOR(S): CLYNE, T. W.;WITHERS, P. J. PUBLISHER: INST. MATER., LONDON, UK. CODEN: 58TYAG, 1992 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0732414A1 (de) * 1995-03-17 1996-09-18 KBALLOYS, Inc. Legierung auf Aluminiumbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1111079A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-27 Alcoa Inc. Übersättigte Aluminium-Legierung
CN104328292A (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 江苏大学 一种提高多元铝硅合金摩擦磨损性能的复合细化变质剂
CN104439206A (zh) * 2014-11-29 2015-03-25 山东大学 一种硅晶粒异质形核强化剂在促进铝硅合金熔体中硅晶粒形核中的应用
DE202016001530U1 (de) * 2016-03-09 2017-06-12 TWI GmbH Pulvermetallurgisch hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zur Herstellung einer Leichtmetalllegierung sowie seine Verwendung
DE102016002830A1 (de) * 2016-03-09 2017-09-14 TWI GmbH Pulvermetallurgisch hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zu Herstellung einer Leichtmetalllegierung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE102016002830B4 (de) * 2016-03-09 2020-03-05 TWI GmbH Auf pulvermetallurgischem Wege hergestelltes manganhaltiges Vormaterial zu Herstellung einer Leichtmetalllegierung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

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