TWI810385B - 經添加物方式製造之耐火金屬構件，添加物方式製造方法及粉末 - Google Patents
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Abstract
一種構件，具有由至少一選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金及鉬-鎢基合金之群組的材料構成之基質相，該基質相藉由雷射器或電子束在添加物方式製造方法中製成，其中該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85 at%，且其中該構件含有微粒，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點。
Description
本發明係有關於一種具有請求項1之前言之特徵的構件，一種具有請求項9之前言之特徵的製造構件的製造方法，以及一種針對添加物方式製造方法之粉末的應用。
鎢、鉬及其合金因熔點高、熱膨脹係數低且導熱性高而被用於各種高性能應用，例如X射線設備陽極、散熱片、高溫加熱區、推進器、擠壓底模、針對射出成型的部件、熱流道噴嘴、電阻熔接電極或針對離子植入設備的組件。此外，此等元素具有高密度，從而確保相對電磁輻射及粒子輻射之良好屏蔽特性。由於在室溫條件下的相對較低的延性以及較高的DBTT（Ductile-Brittle-Transition-Temperature，延性脆性轉變溫度），加工特性既不利於切削式工藝，亦不利於非切削式工藝。此外，除鉬錸及鎢錸以外，此等材料之熔接適應性較差。一種用此等材料製造構件的大規模式方法為粉末冶金製造流程，其中對對應的原始粉末進行壓製及燒結，並且通常隨後在高溫（高於DBTT的溫度）下進行成型。
可藉由添加物方式製造方法實現的用於幾何構件實施的方案較傳統方法更勝一籌。特別是就諸如鉬、鎢及其合金的材料而言，添加物方式製造方法特別有利，因為與其他金屬材料相比，藉由常見之傳統加工方法來加工此等材料的難度大幅提昇。在金屬材料之添加物方式製造中，通常將粉末用作起始材料，在少數情況下亦採用線材。對於金屬材料已確立數個製程，如選擇性雷射燒結（SLS），其中藉由雷射束對經逐層施覆之粉末進行局部燒結，選擇性雷射束熔化（SLM）以及選擇性電子束熔化（SEBM），其中對經逐層施覆之粉末進行局部熔化，以及雷射金屬沈積（LMD），其中將透過噴嘴輸入之粉末熔化。
添加物方式製造方法毋需切削工具或成型工具，藉此能夠低成本地製造件數較少的構件。此外實現高資源效率，因為能夠對未熔合為一體或燒結為一體之粉粒進行重新利用。目前，此方法之缺陷在於非常低的建構速率。
此外，就基於射束之添加物方式製造方法而言需要考慮到：與諸如澆鑄或燒結之傳統固結方法相比，生效之金屬物理機制有所不同。在燒結中，表面擴散及晶界擴散決定壓縮程度，而在諸如SLM、SEBM及LMD之包括局部熔化及以較高冷卻速度進行之凝固的方法中，作用機理有所不同、複雜度大幅提昇並且尚未被完全理解。其中需要提及潤濕特性、馬蘭哥尼對流、因蒸發引起之反沖效應、偏析、外延晶粒生長、凝固時間、熱流、熱流方向以及因凝固收縮引起之內應力。在傳統方法中可行之材料方案通常無法在基於射束之增材式方法中實現無缺陷的構件。
在Dianzheng Wang等人之專業論文（Appl.Sci.2007, 7, 430）中描述過透過選擇性雷射束熔化進行的純鎢製造，在D. Faidel等人之專業論文（Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94）中描述過透過選擇性雷射束熔化進行鉬之製造。在WO 2012/055398中揭示過一種針對耐火金屬之選擇性雷射束熔化製程，其中在構件之建構期間可透過與氣氛中所包含之反應性氣體的反應改變材料之組成。在公開案CN 103074532 A以及對應的專業論文「Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance，具有新型晶體生長形態及增強性能的難加工鎢基合金件的選擇性雷射熔化添加物方式製造」（Journal of Manufacturing Science and Engineering，2016年8月，第138卷，081003，Dongdong Gu等人）中描述過經機械熔合之鎢-TiC粉末的雷射束熔化。S. K. Makineni等人在「Synthesis and stabilization of a new phase regime in a Mo-Si-B based alloy by laser-based additive manufacturing，通過基於雷射添加物方式製造在Mo-Si-B基合金中合成及穩定新相態」（Acta Materialia，151（2018），31 40）中描述過在應用晶粒細化的氧化鑭奈米粒子的情況下製造鉬基合金。
US 2018/0214949 A1及WO 2018/144323示出，將晶粒細化的奈米粒子用於製造用於添加物方式製造之粉末，此等粉末含有由鋁合金製成之粒子。
使用最廣泛的添加物方式製造方法係選擇性雷射束熔化法（SLM）。其中藉由刮刀將一粉末層施覆於基底上。隨後使得一雷射束穿過此粉末層。此雷射束將粉粒局部熔化，使得各粉粒相互地以及與先前施覆之層熔合為一體。藉此，透過粉粒之漸進式局部熔化以及隨後的凝結產生待製造之構件之層。隨後將另一粉末層施覆至已經加工之粉末層，並重新開始製程。藉此為構件進一步建構各個新的粉末層，其中建構方向係為粉末層之各平面的法向。由於透過添加物方式製造過程形成特徵性的微結構，本領域技術人員能夠辨認出構件是透過傳統製程還是透過添加物方式製造方法製造。
鉬及鎢具有高熔點，在固相下具有高導熱性，並且在液相下具有高表面張力及黏度。此等材料屬於最難以透過添加物方式製造方法處理之材料。因高導熱性而造成的在熔融相中的短暫時間在與高表面張力及高黏度的配合下促進球化效應，球化效應又導致氣孔，且進而導致觸發裂紋的缺損以及低密度。球化效應對表面品質、特別是對表面粗糙度造成負面影響。由於鉬及鎢具有非常小的斷裂韌性，局部缺損在與方法固有之內部熱誘導應力的配合下導致裂紋。
透過選擇性雷射束熔化或電子束熔化用鉬及鎢製造的構件呈現柱狀晶體構造，其中沿建構方向之平均晶粒長寬比（Grain Aspect Ratio - GAR值；晶粒長度與晶粒寬度之比）通常大於8。在與建構方向互成法向的平面中形成一晶間的裂紋網路，其反映雷射束或電子束之熔痕。裂紋主要為晶間之熱裂紋及冷裂紋。此等裂紋係部分相連，導致構件常具有開口孔隙率，並且不具備相對氣體及液體的密封性。在會導致構件斷裂的負荷下，通常不發生塑性變形，並且主要觀測到晶間斷裂特性。晶間斷裂特性係指主要因沿晶界之裂紋而造成的斷裂。透過此斷裂特性，如此製造之構件具有低斷裂強度、低斷裂韌性及低延性。
本發明之目的在於提供
- 一種同類型的構件，其中該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85 at%，在上述含量中，上述問題得到避免
- 一種同類型的添加物方式製造方法，用於在應用原始粉末的情況下過程穩定地製造具有前述特性的構件，其中該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85 at%
- 以及一種粉末，其針對在添加物方式製造方法中的應用呈現最佳化特性，其中該粉末具有由至少一材料構成之粒子，該材料選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金及鉬-鎢基合金之群組，其中該等粒子具有基質相，且其中該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85 at%。
本發明之目的特別是在於提供一種構件，其具有以下特性：
- 有所減小的缺陷頻度、特別是裂紋頻度
- 有所改進的強度
- 有所改進的斷裂韌性
- 有所改進的延性
- 有所改進的密度
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種具有請求項1之特徵的構件、一種具有請求項9之特徵的添加物方式製造方法及一種具有請求項14之特徵的粉末之應用。本發明之有利實施方式在附屬項中有所定義。
在本公開案中，粉末係指粒子之積聚。微粒例如可作為（特別是例如形式為析出物之）粉末的粒子的體積組成部分、作為黏附在粉末之粒子的表面上之微粒或者作為粉末之獨立於粒子存在的組成部分而存在。
鉬基合金係指至少含有50 at%之鉬的合金。應用於本發明中之鉬基合金具有至少85 at%、90 at%、95 at%或99 at%之鉬。鎢基合金含有至少50 at%之鎢。應用於本發明中之鎢基合金具有至少85 at%、90 at%、95 at%或99 at%之鎢。鉬鎢合金係指某個合金，其總共具有至少50 at%之鉬及鎢，特別是總共具有至少80 at%、90 at%、95 at%或99 at%之鉬及鎢。所有濃度範圍內之鉬鎢合金皆為較佳實施方式。
透過基於射束的添加物方式製造方法用鉬、鎢、鉬基及鎢基合金製造的構件通常具有介於0.25與0.6 at%之間的含氧量。在採用經機械熔合之原始粉末的情況下，亦可能出現顯著增大的2 at%及以上的含氧量。諸如選擇性雷射束熔化或選擇性電子束熔化的添加物方式製造方法不會使含氧量降低。在採用諸如掃描式或穿透式電子顯微鏡的高解析度研究方法的情況下，事實表明，就根據先前技術之構件而言，氧主要在晶界處以鉬氧化物或鎢氧化物的形式析出。此等析出物導致包含用鉬、鎢及其合金添加物方式製造之構件之因而較小的斷裂強度及斷裂韌性在內的晶間斷裂特性。高含氧量既造成熱裂紋亦造成冷裂紋之產生。熱裂紋在製造期間因晶界強度減小而產生。在給出的情形下，在熔痕之經熱影響的區域內，在晶界處析出之氧化物之熔化對晶界強度造成不利影響。冷裂紋係因熱誘導應力與作為裂紋開端的缺陷（氣孔，微裂紋）的共同作用引起。若如在先前技術中那般，晶界強度遠低於晶粒內部之強度，則出現晶間裂紋走向。
此外，高含氧量使得球化效應增強。氧積聚在熔體區之邊緣區域內，並在該處減小表面張力。這促使材料流因馬蘭哥尼對流而自邊緣區域進入熔化區之中心，從而將因Plateau-Rayleigh不穩定性引發之成球效應進一步增強。
本發明之基本理念在於，透過使用微粒來實現構件之細粒構造，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點，從而可用作用於該熔化的基質相之晶種。在採用細粒構造時，構件中之晶界上的總面積大於採用粗粒構造之情形，使得藉由鉬或鎢形成之氧化物分佈在更大的表面上，而毋須為此降低構件之含氧量。如此便能避免晶界之削弱。此外，細粒構造致使韌性有所增大。
原則上亦可透過組成過冷來調節晶粒細化。然而為實現足夠的效果，需要較高含量的引起組成過冷之合金元素。該等較高含量例如透過混合晶體形成或析出引起強度增大，從而例如透過裂韌性來顯著減小延性。根據本發明，透過設置具有高於基質相之熔點的熔點的微粒，便能實現未實施組成過冷的或具有較低含量的引起組成過冷的合金元素的細粒作用。
本發明之構件的特徵在於，該構件含有微粒，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點。如前所述，該等微粒導致在構件中產生細粒構造，並且以增大強度且增大韌性之方式起作用。
所使用的用來製成構件之材料較佳為粉末。
透過常規的金相工藝，例如透過掃描式或穿透式電子顯微鏡來證明微粒之存在。
本發明之添加物方式製造方法的特徵在於，該原始粉末
- 含有微粒，其熔點高於該基質相之熔點，以及/或者
- 含有至少一用於微粒之先質（例如鋯、鉿、鉭、鈦、鈮、釩），其中該等微粒之熔點高於該基質相之熔點，且該等微粒在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合為一體時由該先質產生
- 含有至少一成分（例如鋯、鉿、鉭、鈦、鈮、釩），該成分以與製程氣氛（例如氮氣）之至少一成分反應之方式在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合為一體時形成微粒，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點
較佳地，提供原始粉末之步驟包括熔化階段中的球化及/或原粉之粒化。
先前技術中揭露過的所有添加物方式製造方法，特別是透過高能射束（雷射束或電子束）將多個單體粉粒熔合成一固體結構之製造方法，可在本發明中使用。
用於根據本發明在添加物方式製造方法中，特別是在本發明之添加物方式製造方法中應用之粉末的特徵在於，該粉末
- 含有微粒，其熔點高於該等粒子之基質相的熔點，以及/或者
- 含有至少一用於微粒之先質，其中該等微粒之熔點高於該等粒子之基質相的熔點，且該等微粒在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合為一體時由該先質產生
較佳透過添加物方式製造方法將單體粉粒熔化，其中有利地使用SLM（選擇性雷射束熔化）或SEBM（選擇性電子束熔化）。
其中，該構件較佳逐層構建。例如藉由刮刀將一粉末層施覆於基底上。粉末層通常具有10 μm至150 μm之高度。
在採用SEBM時，首先藉由散焦的電子束將粉粒以相互傳導的方式熔結在一起。隨後，透過能量輸入藉由電子束將粉末局部地熔化。在採用SLM時，可直接藉由雷射束將該粉末局部熔化。
射束產生行狀的熔池，其行寬通常為30微米至200微米。在該粉末層之範圍內對雷射束或電子束進行導引。透過適當的射束導引能夠將整個粉末層抑或僅將粉末層之一部分熔化，且隨後對其進行加固。粉末層之經熔化及加固的區域為成品構件的一部分。未經熔化之粉末則並非製造的構件的組成部分。隨後藉由刮刀施覆另一粉末層，並重新在此粉末層之範圍內對雷射束或電子束進行導引。如此便產生層狀構造以及特徵性的構件結構。透過對電子束或雷射束的導引，在每個粉末層中形成一所謂的掃描結構。此外，沿取決於新粉末層之施覆的建構方向，同樣形成一典型的層結構。在成品構件上既能夠辨識出掃描結構，亦能夠辨識出各層。
透過添加物方式製造方法藉由高能束（較佳藉由雷射束或電子束）選擇性地熔合為固態結構之粉粒的構造與透過其他方法，例如透過熱熔射製成之構造明顯不同。在熱熔射中，在氣流中將各射出粒子加速並且旋塗至待塗佈構件之表面上。其中，射出粒子可以熔化或熔焊（電漿噴敷法）形式或固態（冷氣噴塗）形式存在。發生層形成，因為各射出粒子在到達構件表面時展平、特別是透過機械灌漿附著、並且逐層地建構噴塗層。其中形成板狀層結構。如此製造之層在平行於建構方向之平面中呈現出垂直於建構方向、平均晶粒長寬比（Grain Aspect Ratio - GAR值；晶粒長度與晶粒寬度之比）遠高於2的晶粒延伸，進而顯著地有別於透過選擇性雷射束熔化或電子束熔化製造的層/構件，其在平行於建構方向之平面內同樣具有遠高於2之平均晶粒長寬比，但具有平行於建構方向的晶粒延伸。
在本發明之構件的實施例中，構件中之微粒的含量使得基質相具有小於10000平方微米、較佳小於5000平方微米、尤佳小於2500平方微米之平均晶粒面積。
在本發明之構件及/或本發明之製造方法及/或本發明之應用的實施例中，該等微粒之平均尺寸小於5微米，較佳小於1微米。該等微粒之平均尺寸較佳大於10奈米。
在本發明之構件及/或本發明之製造方法的實施例中，構件中之微粒的體積含量介於0.05 Vol%與10 Vol%之間。若低於0.05 Vol%，則晶粒細化的效果不足，若超過10 Vol%，則（用於形成粒度之）微粒數目/體積僅小幅地增大，使得高於10 Vol%的體積含量大體僅使得微粒粗化，但不會進一步減小粒度。然而該較大的體積含量會導致失去延展性。
可以不同的方式測量體積含量，以下為示例：
- 透過適宜的分析法，例如XRD、REM/EDX、TEM/EDX、微探針，測定微粒及形成該等微粒之元素的可能的溶解分量的成分
- 透過適宜的方法，例如ICP-OES、ICP-MS或RFA，測定形成該等微粒之元素的總含量
- 計算該微粒含量（不考慮形成該等微粒之元素的溶解分量）
在本發明之構件的實施例中，該構件至少在一斷裂平面內具有包含該斷裂面之超過50%、較佳超過80%、尤佳超過90%的跨粒分量的斷裂特性。
在本發明之構件的實施例中，該構件逐層地沿建構方向製成且較佳在平行於該建構方向之平面內具有小於5、較佳小於3的平均晶粒延伸。由於晶粒延伸較小，確保機械性能的各向同性，其足以滿足通常所要求的使用特性。
在本發明之構件及/或本發明之添加物方式製造方法及/或本發明之粉末應用的實施例中，該等微粒單獨或以任意組合選自某個群組，其包括：
- 氧化物，較佳ZrO2
- 碳化物，較佳ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC、HfC
- 氮化物，較佳YN、TaN、HfN
- 硼化物，較佳TaB2
、HfB2
較佳使用哪種微粒取決於構件之基質相由什麼構成。其中需要注意的是，微粒之熔點高於構件之基質相的熔點。
上述化合物之熔化溫度為：
YN（Tm = 2670 ℃）、MoC（Tm = 2687 ℃）、ZrO2
（Tm = 2715 ℃）、Ta（Tm = 2996 ℃）、TaN（Tm = 3090 ℃）、TaB2
（Tm = 3140 ℃）、TiC（Tm = 3160 ℃）、Re（Tm = 3180 ℃）、HfB2
（Tm = 3250 ℃）、HfN（Tm = 3305 ℃）、TaC（Tm = 3880 ℃）、HfC（Tm = 3900 ℃）、ZrC（Tm = 3540 ℃）、NbC（Tm = 3500 ℃）
高於鉬（Tm = 2623 ℃）且部分地高於鎢（Tm = 3422 ℃）熔化溫度。
就本發明之粉末的應用而言，該粉末較佳具有小於100微米之粒度。
就本發明之粉末的應用而言，在一實施例中，該粉末之粒子具有較佳形式為細粒析出物之微粒。藉此，在刮削粉末層時有利地無法導致不利的偏析。
就本發明之粉末的應用而言，在一實施例中，該粉末為含有粒子之混合物，該等粒子含有鉬及/或鎢以及熔點高於基質相之熔點的微粒。其中，優點在於易於使用起始材料。
就本發明之粉末的應用而言，在一實施例中，用於熔點高於該基質相之熔點的微粒的該至少一先質至少部分地作為該粉末之粒子上之層而存在。
在本發明之構件的實施例中，該構件具有一合金元素或多個合金元素，其
- 在鉬及鉬基合金的情形中針對MoO2
及/或MoO3
- 在鎢及鎢基合金的情形中針對WO2
及/或WO3
，且
- 在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2
、MoO3
、WO2
及WO3
之至少一氧化物
至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，其中合金元素中之至少一者既以至少部分未氧化的形式存在又以氧化的形式存在。
在本發明之添加物方式製造方法的實施例中，該提供的原始粉末具有至少一元素，其在鉬及鉬基合金的情形中針對MoO2
及/或MoO3
、在鎢及鎢基合金的情形中針對WO2
及/或WO3
且在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2
、MoO3
、WO2
及WO3
之至少一氧化物至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，且在該提供的原始粉末中以至少部分地未氧化形式存在，以及，在製成的構件中，還原元素中之至少一者至少部分地作為氧化物存在。
在本發明之粉末的實施例中，該粉末還具有一元素或多個元素，其在鉬及鉬基合金的情形中針對MoO2
及/或MoO3
、在鎢及鎢基合金的情形中針對WO2
及/或WO3
且在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2
、MoO3
、WO2
及WO3
之至少一氧化物至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，以及，至少一還原元素以至少部分未氧化的形式存在。
透過上述措施，便能特別是在晶界處減少鉬氧化物或鎢氧化物之形成，具體方式為，以起還原作用之至少一個合金元素或還原元素的形式為氧提供具有吸引力的反應對象。亦即，不減小構件之含氧量，氧至少部分地、較佳主要以藉由合金元素（在室溫下）構成之固態氧化物形式存在。經此種方式結合之氧不再會對晶界強度造成不利影響。
本領域技術人員能夠輕鬆地在表格資料中找到適當的起還原作用的合金元素或還原元素。
據此，可藉由吉布斯能（自由焓）或藉由Richardson-Ellingham圖，以自由標準生成焓之間的差別為基礎找出針對鉬氧化物或鎢氧化物起還原作用的元素。如此便能以簡單的方式找出適合充當針對鉬氧化物或鎢氧化物的還原劑的元素。其中，該合金元素針對所有鉬氧化物（例如MoO2
、MoO3
）或針對所有鎢氧化物（例如WO2
、WO3
）與其化學計量無關地起還原作用。為使得合金元素能夠與氧可靠地以氧化物之形式化合，合金元素必須至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內針對鉬氧化物及/或鎢氧化物起還原作用。在＜ 1500 ℃之溫度下，反應動力過小，使得鉬或鎢之再氧化無法再發生。合金元素較佳在室溫至液相線溫度之溫度範圍內針對鉬氧化物及/或鎢氧化物起還原作用。
該等合金元素中之至少一者較佳為元素週期表之2、3或4族的元素，較佳為鈦、鋯或鉿。該構件例如可含有HfC、ZrO2
或HfO2
。
合金元素在構件中以至少部分未經氧化的形式及經氧化的形式存在的情況可透過常見的方法驗證，例如XRD、微探針、ICP-OES、ICP-MS、RFA、REM/EDX、TEM/EDX以及載氣熱萃取。其中，例如透過ICP-OES或ICP-MS進行合金元素含量之定量測定，透過載氣熱萃取或RFA進行含氧量之定量測定。可透過XRD，或在含量較低的情況下透過諸如微探針、REM/EDX或TEM/EDX的空間解析方法，來確定合金元素是否既以經氧化的形式亦以未經氧化的形式存在。
熔點高於基質相之熔點的該等微粒本身用作該等合金元素或還原元素，亦即，其承擔雙重角色。
無
無
Claims (22)
- 一種耐火金屬構件，具有由至少一選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金及鉬-鎢基合金之群組的材料構成之基質相，該基質相藉由雷射器或電子束在添加物方式製造方法中製成，其中該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85at%，其特徵在於，該構件含有微粒，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點。
- 如請求項1所述之耐火金屬構件，其中該構件中之微粒的含量使得該基質相具有小於10000平方微米之平均晶粒面積。
- 如請求項2所述之耐火金屬構件，其中該構件中之微粒的含量使得該基質相具有小於5000平方微米之平均晶粒面積。
- 如請求項2所述之耐火金屬構件，其中該構件中之微粒的含量使得該基質相具有小於2500平方微米之平均晶粒面積。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該等微粒之平均粒度小於5微米。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該構件中之微粒的體積含量介於0.05Vol%與10Vol%之間。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該構件至少在一斷裂平面內具有包含該斷裂面之超過50%的跨粒分量的斷裂特性。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該構件在該添加物方式製造方法中沿建構方向製成，且其中在平行於該建構方向之平面內的平均晶粒延伸小於5。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該等微粒選自下列之一種或一種以上之組合：氧化物， 碳化物，氮化物，硼化物。
- 如請求項9所述之耐火金屬構件，其中該氧化物選自ZrO2、HfO2，碳化物選自ZrC、NbC、MoC、TiC、TaC、HfC，氮化物選自YN、TaN、HfN，硼化物選自TaB2、HfB2。
- 如請求項1或2所述之耐火金屬構件，其中該構件(8)具有一合金元素或多個合金元素，其在鉬及鉬基合金的情形中針對MoO2及/或MoO3在鎢及鎢基合金的情形中針對WO2及/或WO3，且在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2、MoO3、WO2及WO3之至少一氧化物至少在1500℃之溫度範圍內起還原作用，其中該等合金元素中之至少一者既以至少部分未氧化的形式存在又以氧化的形式存在。
- 一種製造構件的添加物方式製造方法，特別是製造如請求項1至11中任一項所述之構件的添加物方式製造方法，具有至少如下步驟：提供由至少一材料構成之原始粉末，該材料選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金及鉬-鎢基合金之群組藉由雷射器或電子束將該原始粉末之粒子逐層熔合為一體，從而形成基質相，其中該基質相中之該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85at%其特徵在於，該原始粉末含有微粒，其熔點高於該基質相之熔點，以及/或者 含有至少一用於微粒之先質，其中該等微粒之熔點高於該基質相之熔點，且該等微粒在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合為一體時由該至少一先質產生，以及/或者含有至少一成分，該成分以與製程氣氛之至少一成分反應之方式在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合時形成微粒，該等微粒之熔點高於該基質相之熔點。
- 如請求項12所述之添加物方式製造方法，其中提供該原始粉末之該步驟包括該熔化階段中的球化及/或原粉之粒化。
- 如請求項12或13所述之添加物方式製造方法，其中該等微粒之平均粒度小於5微米。
- 如請求項12或13所述之添加物方式製造方法，其中該構件中之微粒的體積含量介於0.05Vol%與10Vol%之間。
- 如請求項12或13所述之添加物方式製造方法，其中所提供的該原始粉末具有至少一元素，該元素在鉬及該鉬基合金的情形中針對MoO2及/或MoO3、在鎢及該鎢基合金的情形中針對WO2及/或WO3且在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2、MoO3、WO2及WO3之至少一氧化物至少在1500℃之溫度範圍內起還原作用且在所提供的該原始粉末中以至少部分未氧化的形式存在，以及，在該製成的構件(8)中，該等還原元素中之至少一者至少部分地作為氧化物存在。
- 一種粉末之用途，其係用於如請求項12至16中任一項所述之添加物方式製造方法，該粉末具有由至少一材料構成之粒子，該材料選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金及鉬-鎢基合金之群組，其中該等粒子具有基質相，且其中該基質相中之該鉬含量、該鎢含量或者鉬與鎢之該總含量大於85at%，其特徵在於，該粉末 含有微粒，其熔點高於該等粒子之基質相的熔點，以及/或者含有至少一用於微粒之先質，其中該等微粒之熔點高於該等粒子之基質相的熔點，且該等微粒在該原始粉末之粒子藉由雷射器或電子束逐層熔合為一體時由該至少一先質產生，其中該粉末之粒子具有形式為細粒析出物之該等微粒。
- 如請求項17所述之粉末之用途，其中該粉末為含有粒子之混合物，該等粒子含有鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金或鉬-鎢基合金以及熔點高於該基質相之熔點的微粒。
- 如請求項17所述之粉末之用途，其中用於熔點高於該基質相之熔點的該等微粒的該至少一先質至少部分地作為該粉末之粒子上之層而存在。
- 如請求項17所述之粉末之用途，其中熔點高於該等粒子之基質相的熔點的該等微粒之平均粒度小於5微米。
- 如請求項17所述之粉末之用途，其中在該粉末中，熔點高於該等粒子之基質相的熔點的該等微粒的體積含量介於0.05Vol%與10Vol%之間。
- 如請求項17所述之粉末之用途，其中該粉末還具有一元素或多個元素，該或該等元素在鉬及鉬基合金的情形中針對MoO2及/或MoO3、在鎢及鎢基合金的情形中針對WO2及/或WO3且在鉬-鎢基合金的情形中針對群組MoO2、MoO3、WO2及WO3之至少一氧化物至少在1500℃之溫度範圍內起還原作用，且其中至少一還原元素以至少部分未氧化的形式存在。
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