KR100491765B1

KR100491765B1 - 고인성, 고강도의 고융점 금속계 합금 재료

Info

Publication number: KR100491765B1
Application number: KR10-2002-7000067A
Authority: KR
Inventors: 다까다준; 나가에마사히로; 히라오까유따까; 타께모또요시또
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2005-05-27
Also published as: TW507023B; JP2001073060A; EP1219722A4; CA2373346A1; EP1219722A1; JP4307649B2; KR20020040739A; WO2001018276A1; US6589368B1

Abstract

인성, 강도를 현저히 향상시킨 고융점 금속계 합금재료를 얻기위해서, Mo, W, Cr의 1종을 모상으로 하는 합금 가공재중에 고용된 질화물 형성용 금속원소를 재결정 상한온도 이상의 저온으로 내부질화하는 것에 의해 초미세 질화물을 분산함유시켜 해당 가공재의 재결정 하한온도를 높여, 해당 내부질화한 가공재에 재결정하한온도이상의 온도로 제2단의 질화처리를 하여, 가공재의 적어도 표면측이 가공조직을 유지한 채로 초미세 질화물 석출입자가 입자 성장하여 안정화한 조직이도록 한다.

Description

고인성, 고강도의 고융점 금속계 합금 재료{REFRACTORY METAL BASED ALLOY MATERIAL HAVING HIGH TOUGHNESS AND HIGH STRENGTH}

본 발명은 고온내열 구조재료, 특히, 고융점 금속인 Mo, W, Cr 의 1종을 모상으로 하는 질화물 입자 분산 강화형의 고인성, 고강도의 고융점 금속계 합금 재료와 그 제조방법에 관한 것이다.

Mo, W, Cr 등의 고융점 금속재료는 그 고온특성을 살리고, 항공. 우주재, 발열재, 일렉트로닉스분야등으로 21세기의 핵심 재료로서 기대 되고 있다.

예컨대, Mo 는 (1) 융점이 약 2600℃ 로 높고, (2) 다른 고융점금속과 비교하여 비교적 기계적강도가 우수하고, (3) 열팽창율이 순금속중에는 텅스텐(W) 다음으로 작고, (4) 전기전도성. 열전도성이 양호하고, (5) 용융 알칼리 금속이나 염산에 대해서는 내식성이 양호한 등등의 특징을 갖고 있어, (1) 철강재료에의 합금첨가 원소, (2) 전극, 관구용부품(엑스선 관구, 방전등용 전극, CT 전극), (3) 반도체부품(정류기용기판, 리드 전극, 소결용 보트, 도가니, 히트 싱크), (4) 내열구조 부품(로용 발열체, 반사판)등의 용도에 널리 쓰이고 있다. 또한, 장래의 용도로서는 (5) 광학부품(레이저용 미러), (6) 원자로용 재료(로벽재료, 방호벽재료)등이 고려되고 있다. 그러나, Mo 는 열농류산(熱濃硫酸)이나 초산등의 산화성의 산에 대해서는 내식성이 없어, 고온강도가 그다지 기대할 수 없고, 고온에서의 재결정에 의한 취화(embrittlement)가 현저한 등의 결점을 갖고 있다.

일반적으로, 로용 히터나 증착용 보트등 고온하에서 사용되는 Mo 판부품에는, 재결정온도가 높고, 재결정후의 강도가 높은 도핑 Mo 재료가 사용되어 왔다. 이러한 재료는 Mo 의 모상(parent phase)에 Al, Si K 의 1종 또는 2종이상이 첨가된 재료가 있다. 이러한 Mo 판부품 재료의 제법으로서, 각종의 금속 산화물, 탄화물, 붕화물, 질화물을 0.3∼3 중량 % 를 포함하는 도프 Mo 소결체를 토털가공율로 85% 이상의 감소하여 면가공한 후, 재결정 온도 보다 1O0℃ 높은 온도로 부터 2200℃ 까지의 온도범위로써 가열처리하여, 재결정 입자를 가늘고 길고 크게 성장시키는 방법이 알려져 있다(특공평 6-17556 호 공보, 특공평 6-17557 호 공보).

또한, Mo의 고온에서의 재결정에 의한 취화의 결점을 개량한 재료로서, Ti, Zr 및 C 를 첨가한 합금, 소위 TZM 합금이 옛부터 알려져왔다. TZM 합금은 Mo 에 비교하여 연성-취성(brittle) 천이온도가 낮고(-20℃ 근방), 재결정 온도가 높기(1400℃ 근방)때문에, 고온부재에 쓰고 있지만, 가공하기 어렵다는 결점외에도 1400℃ 이상에서의 사용이 제한되는 문제가 있다.

그런데, Mo 를 고온재료 로서 이용하기 위해서는 재결정 온도를 높게 하여, 결정 입자의 조대화에 따르는 재료의 취약화를 억제하는 것이 중요하고, 탄화물을 분산시킨 Mo-TiC 합금등 으로서는 고온에서의 재결정이 억제되는 것이 보고되어 있다(H.Kurishita, et.al., J.Nucl.Mater.223-237,557,1996). 마찬가지로, 특개평 8-85840 호 공보에는, 메카니칼 알로잉(mechanical alloying)과 HIP를 이용하여, 입자 크기 10 nm 이하의 VI 족 천이금속 탄화물의 초미립자가 0.05 mol% 이상 5 mol% 이하 분산되고, 결정입자크기가 1 μm 이하 인 재결정에 의한 취화가 적은 Mo 합금을 제조하는 것이 개시되어 있다.

게다가, Mo 에 Ti, Zr 를 단독 또는 복합으로 0.5∼2.0 중량% 함유한 합금을 성형 가스내에서 1100∼1300℃ 로 가열하고 질화처리하여 내열 충격성 및 내마모성을 향상시키는 방법(특공소 53-37298 호 공보)이나, Mo-0.01∼1.0 중량%, Zr 합금을 1000∼1350℃, 바람직하게는, 110O∼1250℃ 로 내부질화하여, 고온강도와 가공성을 향상시키는 방법(특공평 4-45578 호 공보)과, Mo-0.5∼1.O 중량%, Ti 합금을 N_₂가스내에서 1300℃ 로 내부질화하는 방법(일본금속학회지, 43,658,1979)등도 공지되어 있다. 또한, 본 발명자등은, 희박 Mo-Ti 합금을 약 1100℃ 로 우선 질화하여, 나노 스케일의 초미세 TiN 입자를 분산석출시키는 것으로 기계적 강도를 현저히 향상할 수 있다는 것을 보고했다(분말야금협회 강연개요집, 평성9년도 춘계대회, 255, 1997).

(발명이 해결하고자 하는 과제)

고융점금속은 핵융합로벽재, 항공·우주용재료등의 초고온내열구조재료로서 유망시 되어 있지만, 현시점에서 내열구조 재료로서의 유효한 용도 개발이나 실용화는 행하여지고 있지 않다. 그 가장 큰 원인은, 결정립계의 취약에 기인한 저온취성에 있다.

압연등의 강가공을 받은 Mo 재료는 결정립이 압연방향으로 신장된 미세조직을 하고 있어, 실온이하의 비교적 낮은 온도영역까지 뛰어난 연성을 보인다. 그러나, 이 Mo 압연재료는, 일단 900℃ 이상의 고온으로 사용되면 재결정화가 일어난 결과, 균열이 직선적으로 전파하기쉬운 등축립조직을 보여, 연성·취성(brittle) 천이온도는 실온부근까지 상승한다. 그 때문에, Mo 재결정재는 실온이라도 상(床)에 떨어뜨렸을 때 입자의 깨어짐을 발생시키는 위험성이 있다. 그 때문에, 재결정을 되도록이면 높은 온도까지 억제해야 할 필요가 있고, 그 개량의 시도가 여러가지로 이루어지고 있지만, 아직까지 만족할 만한 해결책은 얻어지고 있지 않다.

분말 입자 혼합법에 의해 TiC 를 분산시켜, HIP 에 의해 제조한 재료는 재결정 온도가 약 2000℃ 로 높고, 고온 강도가 높은 재료가 얻어지지만, 제품의 사이즈나 형상에 제약이 있으며, 또한 HIP 에 의해 제조한 재료는 딱딱하기 때문에(Hv∼500), 이 재료로부터 제품을 성형·가공하는 것이 곤란하다는 문제점이 있어, 임의의 형상에 미리 제품가공한 후에 입자분산 처리한 고강도·고인성의 재료의 개발이 요망 되었다. 또한, 미량의 Ti나 Zr 를 함유하는 희박합금을 내부질화한 것은 어느정도의 고온강도가 얻어지지만, 예컨대, 진공속에서 1200℃ 로 1시간 가열하는 포스트 아닐 처리를 하면, 초미세 질화물 입자는 소실하여, 재결정을 억제할 수가 없다.

(발명의 개시)

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명은, 상기의 과제를 해결하여, 미세 질화물 분산입자의 형태(판상, 구상)와 크기 분포를 제어하여, 분산입자에 의해 결정립계를 핀 멈춤하고 재결정을 저지하는 것에 의해 인성, 강도를 현저히 향상시킨 고융점 금속계 합금재료를 제공하는 것 이다.

즉, 본 발명은, Mo, W, Cr의 1종을 모상으로 하는 합금 가공재중에 고용된 질화물 형성용 금속원소를 내부질화함으로써 형성된 미세 질화물을 모상중에 분산함유하는 해당 합금 가공재이고, 가공재의 적어도 표면측은 가공조직을 유지한 채로 질화물 석출입자가 입자 성장한 조직인 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성. 고강도의 고융점 금속계 합금재료이다. 합금재료가 비교적 얇은 경우는, 가공재의 내부까지 가공조직을 유지한 구조로 할 수가 있다. 즉, 이 경우는, 내부에 재결정 조직이 존재하지 않는 재료로 된다. 또한, 합금재료가 비교적 두꺼운 경우는, 가공재의 내부측이 재결정조직인 2층구조로 할 수가 있다.

또한, 본 발명은, Mo, W, Cr의 1종을 모상으로 하는 합금 가공재이고, 모상중에 질화물 형성용 금속원소로서 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 가 적어도 1종을 고용하는 합금 가공재를 제1단 질화처리로서, 질화 분위기에서 해당 합금의 재결정 상한온도 이하에, 또한 재결정 하한온도 -200℃ 이상의 온도로 가열하여, 질화물 형성용 금속원소의 초미세 질화물 입자를 분산형성시키고, 계속하여 제2단 질화처리로서, 질화분위기에서, 제1단 질화처리로 얻어진 해당 합금 가공재의 재결정 하한온도 이상의 온도로 가열하여, 제1단 질화처리에 의해 분산형성된 초미세 질화물 입자를 입자 성장시켜 안정화시키는 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성·고강도의 고융점 금속계 합금재료의 제조방법이다.

상기의 제조방법에 있어서, 거듭 3∼4단의 질화처리를 하더라도 좋다. 제3단 이후의 질화처리는, 질화분위기에서 전단의 질화처리에 의해서 얻어진 해당 합금 가공재의 재결정 하한온도 이상의 온도로 가열하여, 전단의 질화처리에 의해 분산형성된 질화물 입자를 거듭 입자 성장시켜 안정화시키는 것에 의해 고융점 금속계 합금재료의 재결정 온도를 더욱 상승시키는 것이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 제1단 질화처리로서는, 희박합금 가공재의 가공조직을 유지한 채로 질소를 가공재에 확산하는 것에 의해 모상중에 고용되어 있는 질화물 형성용 금속원소를 우선질화하여 초미세 질화물 입자를 형성하여, 모상에 분산시킨다. 또, 희박합금이란 고용체 합금의 용질원소의 농도가 약 5 중량% 이하의 미소량 함유되는 합금을 말한다. 또한, 우선질화란 모상의 금속이 아니라 질화물 형성 원소만이 우선적으로 질화되는 현상을 말한다.

본 발명의 제조방법은 종래의 질화방법과 비교하여 다단질화에 특징을 갖지만, 본 발명에 있어서의 각 단계의 질화는 각각 다른 작용을 가져와, 질화물 입자의 크기, 분포, 형태의 제어에 의한 고강도화 작용, 가공조직중의 결정립계의 이동을 저지하여, 합금의 재결정을 억제함으로써 재결정 온도를 비약적으로 상승시키는 작용, 또한 가공조직을 유지하는 것에 의하는 고인성화 작용이 발휘되고, 이것에 의해, 저온(약 -100℃)부터 고온(약 1800℃)까지의 넓은 온도범위로 고강도·고인성이 얻어진다.

제1단 질화처리의 온도는, 종래 일반적으로 알려지고 있는 1100℃ 이상의 내부 질화처리 보다 낮은 온도로 한다. 제1단 질화처리의 분위기는, 암모니아 가스분위기, N₂가스분위기, 형성 가스분위기(수소가스 : 질소가스 = 1 : 9 ~ 5 : 5) 및 이들 3자의 가스의 각각에 플라즈마 방전시킨 분위기등 어느 것이라도 좋다.

제2단 이후의 질화처리로서는 희박합금 가공재의 가공조직을 유지한 채로 합금 가공재의 표면측의 석출입자를 입자 성장시켜 안정화시킨다. 합금 가공재의 내부측은 이 질화처리에 의한 고온가열을 받고 재결정한다. 제2단 질화처리의 분위기는 암모니아 가스분위기, N₂가스분위기, 형성 가스분위기(수소가스 : 질소가스 = 1 : 9 ~ 5 : 5) 및 이들 3자의 가스의 각각에 플라즈마 방전시킨 분위기등 어느 것이라도 좋다. 제2단 질화처리를 예컨대 Ar 분위기등 비질화 분위기로 하면, 제1단 질화처리로 석출한 질화물 입자가 모상속에서 분해하여, 완전히 소실하여, 핀 멈춤윈이 없어진다.

모상중에 질화물 형성용 금속원소로서 고용된 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 의 군으로부터 선택되는 원소는 단독으로 가하거나, 2종이상을 병용하더라도 좋다. 이들의 원소의 합계 함유량은 0.1 ∼ 5.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 wt% 이다. 0.1 wt% 미만이라면 TiN 석출입자가 지나치게 적고 고온환경하의 재결정을 저지하는 것이 쉽지 않다. 5.0 wt% 를 넘으면 질화후의 재료가 최약하게되고, 실용상 사용곤란하다.

질화물 형성용 금속원소를 함유한 고용체 합금은 TZM 합금(예컨대, Mo-0.5 Ti-O.08 Zr-0.03 C), TZC 합금(예컨대, Mo-1.25 Ti-0.3 Zr-0.15 C)같은 질화물 형성용 금속원소 이외의 금속원소, 비금속원소, 예컨대, 탄소를 미량함유하는 합금이라도 좋다. TZM 합금이나 TZC 합금으로서는, 우선 질화(Ti, Zr)로서 N 의 질화물 입자가 석출한다.

이것들의 질화물 형성용 금속원소를 함유한 고용체 합금의 제조법은 특히 한정되며, 모상이 되는 금속분말과 질화물 형성용 금속원소를 혼합하여, 성형, 소결하는 분말야금 방법, 용해응고법에 의해 제조할 수가 있다.

이하에, 제1도를 참조하여, Mo 를 모상으로 하여, 질화물 형성용 금속원소로서 Ti 를 고용하는 Mo-0.5 wt% Ti 합금 가공재를 3단 질화처리하는 경우에 관해서 설명하지만, 그 밖의 W, Cr 합금계에 관해서도 똑같이 적용할 수 있다.

출발재료의 Mo-0.5 wt% Ti 합금의 재결정 온도는 주로 가공도 등의 합금 소재의 제작조건에 의존하여, 재결정 상한치 TR′0 와 하한치 TR0 의 일정한 폭을 가져, 예컨대 950∼1020℃ 위치에 있다(제1도의①). 재결정을 일으키는 온도는 가공도가 클 수록 낮게 된다.

제1단의 질화처리는 초미세 TiN 의 석출을 목적으로 하는 우선질화처리이다. 1000℃,1 atmN₂분위기로 질화한 경우, 초미세 TiN 의 사이즈는 폭이 약 1.5 nm, 두께가 약 0.5 nm 의 평판상이다. 이 출발재료의 Mo-Ti 합금의 우선질화가 현저히 일어나는 온도는 재결정 하한온도 TRO 보다 약 200℃ 낮은 온도, 즉 TRO-200℃(예컨대 800℃)이상으로, 재결정 상한온도 TR′ 0(예컨대 1020℃)보다 약간 낮은 온도이다. 따라서, 제1단 질화처리의 가열온도는 예컨대 900℃ 로 한다(제1도의②).

제1단 질화처리를 하면, Mo-Ti 합금의 재결정 하한온도를 TRI(예컨대, 1000℃)로 높이는 것이 가능하다. 제1단 질화처리한 Mo-Ti 합금은 TiN 석출입자의 량과 크기가 재료의 표면에서의 깊이에 의해 변화되고 있기 때문에, 재결정 온도의 하한치 TR1 와 상한치 TR′1(예컨대 1400℃)의 폭은 넓어진다(제1도의③).

제2단 질화처리는 TiN 입자의 성장안정화를 목적으로 하는 것이다. 제2단 질화처리의 가열온도는 제1단 질화처리재의 재결정 하한온도 TR1 이상으로, 제1단 질화처리재의 재결정 상한온도 TR′1 보다 약간 낮은 온도로 해야한다. 따라서, 제2단 질화처리의 가열온도는, 예컨대 1300℃ 로 한다(제1도의④).

제2단의 질화처리를 하면, Mo-Ti 합금의 재결정 하한온도를 TR2(예컨대 1100℃)로 높일 수가 있다(제1도의⑤). 게다가, 입자의 크기는 제2단 질화처리 온도를 1400℃, 1500℃, 1600℃ 로 높이는 것에 따라 증가하여, 석출입자가 성장하는 것이 구분된다.

제3단의 질화처리는 TiN 입자의 거듭되는 성장. 안정화를 목적으로 하는 것이다. 제3단의 질화처리의 가열온도는 제2단 질화처리재의 재결정 하한온도 TR2 이상에서, 제2단 질화처리재의 재결정 상한온도 TR′ 2(예컨대 1600℃) 보다 약간 낮은 온도로 해야한다. 따라서, 제3단 질화처리의 가열온도는 예컨대, 1500℃ 로 한다(제1도의⑥). 제3단의 질화처리를 하면, Mo-Ti 합금의 재결정 하한온도를 TR3(예컨대 1550℃)로, 재결정 상한온도를 TR′3(예컨대 1800℃)로 더욱 높일 수가 있다.

상기한 바와 같이, 순 Mo 의 재결정 온도는 약 900℃ 이며, Mo-0.5 wt% Ti 합금의 재결정 온도는 1000℃ 전후이지만, 본 발명의 Mo 합금으로서는, 다단 질화처리에 의해 재결정온도를 약 1800℃ 까지 상승시킬 수가 있다. 즉, 고온사용 가능온도를 종래의 약 900℃ 로부터 약 1600℃ 까지 높이는 것이 가능하게 되었다.

상기한 바와같이, 본 발명의 다단층 질화처리에 의해, TiN 입자를 성장시키면, 제1단 질화처리로 TiN 이 분산된 영역에서는, 가공조직을 남긴 채로 재결정을 억제되는 것이 구분된다. 이와 같이, Mo 모상중에 크기와 형태를 제어한 미세 TiN 입자를 분산석출하는 것에 의해 고강도가 얻어진다. 또한, 성장, 안정화한 미세 TiN 입자가 Mo 의 결정립계 이동의 핀 멈춤 점으로서 작용하여, 가공재의 표면부는 재결정이 억지되어, 가공조직을 유지하기때문에 고인성이 얻어진다.

제2도는 본 발명의 고융점 금속계 합금재료의 표면측에서 내부측에로의 조직의 변화와 경도(硬度,Hardness) 분포를 도시하는 모식도 이다. 가공재의 표면측이 가공조직을 유지한 채로 질화 물건 석출입자가 입자 성장한 조직 이며, 내부측이 재결정 조직인 2층구조로 되어 있다. 또한, 가공재의 표면 보다 약 100 μm 의 깊이까지 미세한 Ti 질화물 입자가 분산되고, 그 때문에 표면측은 내부측보다 경도(硬度,Hardness)가 크고, Mo-0.5 wt% Ti 합금으로서는, Hv 300∼500 의 값이 된다.

또한, 제3도는 (a) Mo-0.5 wt% Ti 합금을 고온가열한 재결정 재료, (b) Mo-0.5 wt% Ti 합금에 제1단 질화처리 및 제2단 질화처리한 본 발명의 재료, (c) Mo-0.5 wt% Ti 합금을 미리 진공중에 1500℃ 로 가열·재결정화 처리하여 조대결정입자로 하여, N₂분위기에서 1500℃ 로 25 시간 질화처리한 재료, 각각의 30℃ 에 있어서의 변위-응력 측정에 있어서의 크로스 헤드의 변위(mm)와 응력(MPa)과의 관계를 도시한다.

이와 같이, 제1단 질화처리에 의해 표면영역만에 나노사이즈의 TiN 입자를 석출분산시킨 Mo 복합재료에 관해서, 게다가 적어도 제2단 질화처리를 하는 것에 의해 재결정 온도를 더욱 높이고, 고인성. 고강도로 할 수가 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 단순한 질화열 처리를 채용하는 것만으로 되어 있어, 특별한 설비가 불필요하고, 안전한 N₂가스등을 사용할 수가 있고, 제품성형후의 처리이니까, 치수정밀도가 높은 다양한 제품형상에 적용가능하다.

(도면의 간단한 설명)

제1도는, 본 발명의 질화처리단계와 재결정온도의 관계를 도시하는 모식도이다. 제2도는 본 발명의 고융점 금속계 합금재료의 표면측에서 내부측에로의 조직의 변화와 경도(硬度,Hardness) 분포를 도시하는 모식도 이다. 제3도는 본 발명의 Mo-0.5 wt% Ti 합금 가공재와 비교예의 가공재의 변위-응력 측정에 있어서의 크로스 헤드 변위(mm)와 응력(MPa)과의 관계를 도시하는 그래프이다. 제4도는 제1단 질화처리한 가공재의 도면을 대신한 투과 전자현미경 조직사진이다. 제5도는 제2단 질화처리한 가공재의 도면을 대신한 투과 전자현미경 조직사진을 도시한다. 제6도는 제2단 질화처리한 가공재를 포스트 어닐한 경우의 조직의 변화를 도시하는 도면을 대신한 광학현미경 조직사진이다. 제7도는 Mo-0.5 wt% Ti 합금을 제1단 질화처리하여, 제2단 질화처리를 한 가공재의 구부리기 시험에 의한 온도와 응력의 관계를 도시하는 그래프이다. 제8도는 실시예2의 TZM 합금 가공재의 가공조직을 도시하는 도면을 대신한 광학현미경 조직 사진 이다. 제9도는 Mo-O.5 wt% Ti 합금가공재를 포스트 어닐한 경우의 조직의 변화를 도시하는 도면을 대신한 광학현미경 조직사진 이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

(실시예1)

고순도의 Mo 분말 및 TiC 분말을 원재료로서 압분체를 제작하여, 이것을 1800℃ 의 수소분위기 속에서 소결을 해, Mo-0.5 wt% Ti 합금 소결체로 한다, 다음에 열간·온간압연, 게다가 냉간압연을 지나서 두께 lmm 의 판재로 하여, 이 판재로부터 각봉상 가공재를 도려낸다. 가공재의 표면을 사포에 의해 연마후, 전해연마를 행하였다. 제1단 질화처리로서, 1 atm의 N₂가스기류속에서, Mo-O.5 wt% Ti 합금이 재결정하는 상한온도보다 약간 낮은 1000℃ 로 16시간, 우선질화를 하여, 가공재의 표면부에 초미세 TiN 입자가 분산된 영역을 갖는 가공재를 제작한다.

이것에 제2단 질화처리로서, N₂가스기류속에서 1500℃, 24시간, 가열처리하여 얻어진 가공재에 관해서 조직관찰(TEM, 광학현미경등), 경도(硬度,Hardness) 시험등에 의해 특성화를 행하였다.

제4도는 제1단 질화처리에 의해 초미세 TiN 입자를 분산된 가공재의 투과전자 현미경 조직사진을 도시한다. TiN 입자의 크기는 약 1.5 nm 이다. 제1단 질화처리에 의해 초미세 TiN 입자를 Mo 모상중에 분산석출시켜, 제2단 질화처리로 초미세 TiN 입자의 입자 성장(형태와 입자사이즈의 제어), 미세 TiN 의 존재부위의 확대등이 일어난다.

제5도는 제2단 질화처리한 가공재의 투과 전자현미경 조직사진을 도시한다. 제1단 질화처리에 의해 초미세 TiN 입자(크기는 약 1.5 nm)를 분산시킨 영역(표면에서 약 120μm)에서는, 모상의 가공조직을 유지한 채로, TiN 입자를 큰(지름 약 1O∼2 O nm, 길이 약 40∼150 nm) 봉형 TiN 입자로서 성장, 안정화하고 있다.

제6도는 제2단 질화처리한 가공재를 진공중, 1500℃ 에서 1시간 포스트 어닐한 경우의 표면측(좌측)부터 내부측(오른쪽)에 이르기까지의 조직의 변화를 도시한 광학 현미경 조직사진 이다. 가공재의 표면부근의 영역(표면에서 깊이 약 100μm의 범위)에서는, 입경이 작은 결정립의 조직이 관찰되었다. 재결정은 하고있지 아니하고 미세한 결정립의 가공조직이 보존되어 있다. 이것은 미세한 TiN 입자의 분산에 의해 결정립의 성장이 억제된 결과라고 생각된다.

제7도는 Mo-0.5 wt% Ti 합금을 950℃ 로 16시간 제1단 질화처리하고, 1500℃로 24시간 제2단 질화처리를 한 가공재의 굴곡시험에 의한 온도와 응력의 관계를 도시한다. 연성-취성 천이온도는 -120℃ 이며, 임계강도(응력)는 24OO MPa 에 달한다.

(실시예2)

TZM 합금가공재(시판품 : Plansee 사제, 조성 Mo-0.5 Ti-0.08 Zr-O.03 C)를 1200℃ 로 24시간 제1단 질화처리를 하고, 1600℃ 로 24시간 제2단 질화처리를 했다. 제8도는 그 가공재의 단면의 광학현미경 사진이다. TZM 합금의 재결정온도는 높기때문에 제1단 질화처리의 온도를 높게 할 수가 있다. 표면에서 약 300μm 의 깊이까지 가공조직이 유지되는 것이 구분된다.

(비교예1)

Mo-0.5 wt% Ti 합금가공재에 관해서, 제2단 질화처리를 하지 않은 것이외에는 실시예1과 같은 처리를 했다. 제9도는 이 가공재를 진공중, 1200℃ 로 1시간 포스트 어닐한 경우의 표면측에서 내부측에 이르기까지의 조직의 변화를 도시하는 광학현미경 조직사진 이며, 재결정을 일으켜, 결정립의 조대화가 생기고 있는 것이 구분된다.

본 발명은 초미세입자의 분산석출을 이용하여 표면측을 가공조직, 내부측을 재결정조직으로 고도로 구조제어함으로써, 크랙전파를 저지하여 고온에 있어서의 인성, 강도를 종래의 재료 보다도 비약적으로 높인 재료이다. 이 신규재료는 간단한 우선질화처리에 의해 제작할 수 있는 것외에도, 질화전에 제품가공할 수 있기 때문에 가공처리가 용이하고 에너지가 절약되어, 실용화가 용이한 이점을 갖는다.

Claims

Mo, W, Cr의 1종을 모상으로 하는 합금가공재중에 고용된 질화물 형성용 금속원소를 내부질화함으로써 형성된 미세질화물을 모상중에 분산함유하는 해당합금 가공재이고, 가공재의 적어도 표면측은 가공조직을 유지한 채로 질화물 석출입자가 입자 성장한 조직인 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성·고강도의 고융점 금속계 합금재료.
제1항에 있어서, 상기 가공조직이 가공재의 내부까지 유지된 구조인 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성·고강도의 고융점 금속계 합금재료.
제1항에 있어서, 가공재의 내부측이 재결정조직인 2층구조인 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성. 고강도의 고융점 금속계 합금재료.
Mo, W, Cr의 1종을 모상으로 하는 합금가공재이고, 모상중에 질화물 형성용 금속원소로서 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 중 적어도 1종을 고용하는 합금가공재를 제1단 질화처리로서, 질화분위기에서, 해당 합금의 재결정 상한온도 이하이고, 재결정 하한온도 -200℃ 이상의 온도로 가열하여 질화물 형성용 금속원소의 초미세 질화물입자를 분산형성시키고, 계속하여 제2단 질화처리로서, 질화분위기에서 제1단 질화처리로 얻어진 해당 합금가공재의 재결정 하한온도 이상의 온도로 가열하여, 제1단 질화처리에 의해 분산형성된 초미세 질화물 입자를 입자 성장시켜 안정화시키는 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성. 고강도의 고융점 금속계 합금재료의 제조방법.
제4항에 있어서, 제3단 이후의 질화처리로서, 질화분위기에서 전단계의 질화처리로 얻어진 해당 합금 가공재의 재결정 하한온도 이상의 온도로 가열하여, 전단계의 질화처리에 의하여 분산형성된 질화물 입자를 더욱 입자 성장시켜 안정화시키는 것을 특징으로 하는 질화물 입자분산형의 고인성·고강도의 고융점 금속계 합금재료의 제조방법.