KR102530699B1 - 적층 제조된 내화 금속 부품, 적층 제조 방법 및 분말 - Google Patents
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Abstract
몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 매트릭스 상을 가지며 적층 제조 공정에서 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 제조되는 부품으로서, 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴과 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상이며, 부품은 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자를 함유한다.
Description
본 발명은 청구항 제1항의 전제부의 특징을 갖는 부품(component), 청구항 제9항의 전제부의 특징을 갖는 부품의 제조를 위한 적층 제조 공정(방법)(additive manufacturing process) 및 적층 제조 공정을 위한 분말의 용도에 관한 것이다.
높은 융점, 낮은 열팽창 계수 및 높은 열전도율 때문에, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금들은 다양한 고성능 응용 분야, 예를 들면 X-선 양극, 방열판, 고온 가열 영역, 스러스터, 압출 다이, 사출 금형 몰드 부품, 핫 러너 노즐, 저항 용접 전극 또는 이온 주입 시스템을 위한 부품에 사용된다. 또한 이들 요소들은 높은 밀도를 가지며 따라서 전자기 및 입자 방사선에 대한 우수한 차폐 거동을 보장한다. 실온에서 비교적 낮은 연성과 높은 DBTT (ductile-brittle transition temperature (연성 취성 전이 온도))의 결과로 가공 특성은 기계 가공 및 성형 공정 모두에 불리하다. 또한 몰리브덴-레늄과 텅스텐-레늄을 제외하고는 이러한 재료의 용접성이 좋지 않다. 이러한 재료로부터 부품을 생산하는 대규모 산업 규모의 공정은 해당 출발 분말을 압축하고 소결한 다음 일반적으로 고온(DBTT 이상의 온도)에서 성형하는 분말 야금 생산 경로이다.
적층 제조 공정으로 달성할 수 있는 기하학적 부품 설계의 가능성은 기존 공정의 가능성을 훨씬 능가한다. 특히 몰리브덴, 텅스텐 및 그 합금과 같은 재료의 경우, 다른 금속 재료에 비해 이러한 재료가 일반적으로 사용되는 종래의 제조 방법으로 가공하기가 현저히 더 어렵기 때문에 적층 제조 공정(additive manufacturing process)이 특히 유리하다. 금속 재료의 적층 제조는 일반적으로 출발 재료로 분말을 사용하고 덜 일반적으로 또한 와이어를 사용한다. 금속 재료는 레이저 빔을 사용하여 층별로(층상으로) 적용(도포)된 분말이 국부적으로 소결되는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)(SLS), 층별로(층상으로) 적용(도포)된 분말은 국부적으로 용융되는 선택적 레이저 빔 용융(selective laser beam melting)(SLM) 및 선택적 전자 빔 용융(selective electron beam melting)(SEBM), 및 노즐을 통해 공급되는 분말이 용융되는 레이저 금속 증착(laser metal deposition)(LMD)과 같은 여러 공정들의 확립을 보았다.
적층 제조 공정들은 기계 가공 또는 성형 공구가 필요하지 않으며, 따라서 적은 수의 유닛들로 부품을 비용 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 그것들은 또한 함께 융합되거나 소결되지 않은 분말 입자들을 재사용할 수 있기 때문에 높은 자원 효율성을 달성한다. 그러나 이들 공정들의 단점은 매우 낮은 빌드 속도(적층 속도)(build rate)를 유지한다는 점이다.
또한 주조 또는 소결과 같은 종래의 압밀화 공정(consolidation processes)과 비교할 때 다른 금속 물리적 메커니즘이 적용된다는 것이 빔 기반 적층 제조 공정에서 고려되어야 한다. 소결의 경우 치밀화(densification)를 결정하는 것은 표면 및 경계 입자 확산이지만 SLM, SEBM 및 LMD와 같은 높은 냉각 속도에서 국부적 용융 및 응고를 포함하는 공정의 작용 메커니즘은 다르고 훨씬 더 복잡하며 또한 아직 완전히 이해되지 않았다. 여기서 습윤 특성(wetting characteristics), 마란고니 대류(Marangoni convection), 증발로 인한 되튐 효과(recoil effect), 분리(segregation), 에피택셜 입자 성장(epitaxial grain growth), 응고 시간, 열 흐름, 열 흐름 방향 및 응고 수축의 결과로 인한 내부 응력이 언급되어야 한다. 종래 공정에서 성공한 재료 개념은 일반적으로 빔 기반 적층 공정에서 결함이 없는 부품으로 이어지지 않는다.
선택적 레이저 빔 용융에 의한 순수한 텅스텐 제조는 Dianzheng Wang 등에 의한 저널 기사(Appl. Sci. 2007, 7, 430)에 기술되며 선택적 레이저 빔 용융에 의한 몰리브덴 제조는 D. Faidel 등에 의한 저널 기사 (Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94)에 기술된다. WO2012/055398은 내화성 금속에 대한 선택적 레이저 용융 공정을 개시하며, 여기서 재료의 조성은 부품의 제조 동안 대기에 존재하는 반응성 가스와의 반응에 의해 변경될 수 있다. 명세서 CN103074532 A 및 수반되는 저널 논문 "Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance", Journal of Manufacturing Science and Engineering, August 2016, Vol. 138, 081003, by Dongdong Gu et al.은 기계적으로 합금된 텅스텐-TiC 분말의 레이저 빔 용융을 기술한다. S. K. Makineni 등은 "Synthesis and stabilization of a new phase regime in a Mo-Si-B based alloy by laser-based additive manufacturing", Acta Materialia 151 (2018), 31 40에서 입자 정제 란탄 산화물 나노 입자를 사용한 몰리브덴 기반 합금의 제조를 기술한다.
US 2018/0214949 A1 및 WO 2018/144323은 알루미늄 합금으로 구성된 입자를 포함하는 적층 제조용 분말의 제조를 위한 입자 정제 나노 입자의 사용을 개시한다.
가장 널리 보급된 적층 제조 공정은 선택적 레이저 빔 용융 공정(selective laser beam melting process)(SLM)이다. 이것은 기판에 분말 층을 적용(도포)하기 위해 코팅 바를 사용하는 것을 포함한다. 그런 다음 레이저 빔이 이 분말 층 위로 안내된다. 상기 빔은 분말 입자의 국부적 용융을 가져오고, 따라서 개별 분말 입자가 서로 융합하고 이전에 적용(도포)된 층에 융합하게 한다. 따라서 제조될 부품의 층은 분말 입자의 연속적인 국부적 용융 및 후속 응고를 통해 형성된다. 추가 분말 층이 이전에 가공된 분말 층에 적용(도포)되고 공정이 다시 시작된다. 따라서 부품은 각각의 새로운 분말 층으로 추가 구성되며, 여기서 빌드 방향(적층 방향)(build direction)은 분말 층의 각 평면에 수직이다. 적층 제조 공정은 특징적인 미세 구조를 생성하기 때문에 당업자는 부품이 종래 공정 또는 적층 제조 공정에 의해 생산되었는지 여부를 식별할 수 있다.
몰리브덴과 텅스텐은 높은 융점, 고체 상태에서 높은 열전도율 및 액체 상태에서 높은 표면 장력과 점도를 갖는다. 이러한 재료들은 적층 제조 공정을 사용하여 가공하기가 가장 어려운 재료들 중 하나이다. 높은 표면 장력과 높은 점도와 결합된, 높은 열전도율에 의해 야기되는 용융 상(molten phase)의 짧은 시간은 볼링 효과(balling effect)를 촉진하며, 이는 결과적으로 기공을 유발하여 균열을 유발하는 결함과 낮은 밀도로 이어진다. 볼링 효과는 표면 품질, 특히 표면 거칠기에 부정적인 영향을 미친다. 몰리브덴과 텅스텐은 매우 낮은 파괴 인성(fracture toughness)을 갖기 때문에, 공정에 고유한 내부 열 유도 응력과 결합된 국부적 결함으로 인해 균열이 발생한다.
선택적 레이저 또는 전자 빔 용융에 의해 생성된 몰리브덴 및 텅스텐으로 만들어진 부품들은 주상 결정 구조를 나타내며, 여기서 빌드 방향(적층 방향)의 평균 그레인 종횡비(grain aspect ratio)(GAR, 그레인 길이 대 그레인 너비의 비율)는 일반적으로 8보다 크다. 레이저/전자 빔의 용융 경로(melting trace)를 재생하는 균열의 결정 간 네트워크(intercrystalline network)는 빌드 방향(적층 방향)에 수직인 평면에 형성된다. 균열은 주로 결정 간 고온 및 저온 균열이다. 상기 균열은 부품이 종종 개방된 다공성을 나타내며 기밀 및 액밀이 아닌 결과와 부분적으로 상호 관련된다. 부품의 파괴를 초래하는 응력은 일반적으로 소성 변형을 일으키지 않으며 주로 결정간 파괴 거동(intercrystalline fracture behavior)이 관찰된다. 결정 간 파괴 거동은 주로 입자 경계를 따라 균열에 의해 발생하는 파괴를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 파괴 거동의 결과로서 이러한 방식으로 제조된 부품들은 낮은 파괴 저항성, 낮은 파괴 인성 및 낮은 연성을 나타낸다.
본 발명의 목적은
- 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴과 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인 위에서 논의된 문제점들을 피할 수 있는 해당 유형의 부품,
- 출발 분말을 사용하여 상기 언급된 특성을 갖는 부품의 신뢰성 있는 제조를 위한 해당 유형의 적층 제조 공정, 여기서 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인, 적층 제조 공정, 및
- 적층 제조 공정에서 사용하기 위해 최적화된 거동을 나타내는 분말로서, 여기서 분말은 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금(molybdenum, a molybdenum-based alloy, tungsten, a tungsten-based alloy and a molybdenum-tungsten-based alloy)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 입자를 포함하며, 입자는 매트릭스 상(matrix phase)을 포함하고, 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량은 85 at% 이상인, 분말을
제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 다음의 특성을 갖는 부품을 제공하는 것이다:
- 감소된 결함 빈도, 특히 균열 빈도
- 향상된 강도
- 향상된 파괴 인성
- 향상된 연성
- 향상된 밀도
상기 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 부품, 청구항 제9항의 특징을 갖는 적층 제조 방법 및 청구항 제14항의 특징을 갖는 분말의 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 실시형태들은 종속 청구항들에서 정의된다.
본 개시에서 분말은 입자들의 축적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미립자는 예를 들어 분말 입자의 체적 구성 요소로서(특히, 예를 들어 침전 형태), 분말 입자의 표면에 부착된 미립자로서 또는 입자와 별도로 존재하는 분말 구성 요소로서 존재할 수 있다.
몰리브덴계 합금은 적어도 50 at%의 몰리브덴을 함유하는 합금을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 사용하기 위한 몰리브덴계 합금은 적어도 85, 90, 95 또는 99 at%의 몰리브덴을 포함한다. 텅스텐계 합금은 적어도 50 at%의 텅스텐을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 텅스텐계 합금은 적어도 85, 90, 95 또는 99 at%의 텅스텐을 포함한다. 몰리브덴-텅스텐 합금은 몰리브덴과 텅스텐의 총합이 적어도 50 at%, 특히 몰리브덴과 텅스텐의 총합이 적어도 80, 90, 95 또는 99 at%를 포함하는 합금을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 몰리브덴-텅스텐 합금은 모든 농도 범위에서 바람직한 실시형태이다.
빔 기반 적층 제조 공정을 통해 제조된 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴 기반 및 텅스텐 기반 합금으로 만들어진 부품들은 일반적으로 0.25 내지 0.6 at%의 산소 함량을 갖는다. 기계적으로 합금 된 출발 분말을 사용하는 경우 2 at% 이상의 현저히 높은 산소 함량이 또한 발생할 수 있다. 예를 들어 선택적 레이저 또는 전자 빔 용융과 같은 적층 제조 공정은 산소 함량을 감소시키지 않는다. 주사 또는 투과 전자 현미경과 같은 고해상도 검사 방법을 사용하는 경우, 종래 기술의 부품들에서는 산소가 몰리브덴/텅스텐 산화물의 형태로 입계에서 주로 침전된다는 것이 명백하다. 이들 침전물들은 결과적으로 몰리브덴, 텅스텐 및 그 합금으로 만들어진 적층 제조 부품의 낮은 파괴 저항성과 인성을 갖는 결정 간 파괴 거동(intercrystalline fracture behavior)의 원인이 된다. 높은 산소 함량은 고온 균열 및 저온 균열 둘 다를 발생시킬 수 있다. 고온 균열은 감소된 결정 입계 강도(grain boundary strength)의 결과로서 제조 중에 형성된다. 본 경우 결정 입계 강도는 용융 경로의 열 영향 영역에서 입계에 석출된 산화물의 용융에 의해 악영향을 받는다. 저온 균열은 균열 핵 역할을 하는 결함(기공, 미세 균열)과 결합된 열 유도 응력에 기인할 수 있다. 입계 강도가 종래 기술의 경우와 같이 입자 내부의 강도보다 현저히 낮으면 결정 간 균열이 발생한다.
높은 산소 함량은 볼링 효과를 추가로 증폭시킨다. 산소는 용융 영역의 가장자리 영역에 축적되며 거기서 표면 장력을 감소시킨다. 따라서 마란고니 대류는 가장자리 영역에서 용융 영역의 중심으로의 재료 흐름을 촉진하며, 그 결과 플라토 레일리 불안정성(Plateau-Rayleigh instability)으로 인해 야기되는 볼링(balling)이 훨씬 더 현저하게 증폭된다.
본 발명의 기본 개념은 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖고 따라서 용융된 매트릭스 상의 결정화 핵으로서 기능하여 부품의 파인-그레인드 미세 구조를 달성할 수 있는 미립자를 사용하는 것이다. 파인-그레인드(미세 입자) 미세 구조(fine-grained microstructure)의 경우 부품의 입자 경계의 총 면적은 코스-그레인드(거친 입자) 미세 구조(coarse-grained microstructure)의 경우보다 크고 따라서 몰리브덴/텅스텐으로 형성된 산화물은 부품의 산소 함량이 감소될 필요 없이 더 넓은 영역에 걸쳐 분포된다. 이것은 입자 경계의 약화를 피하는 것을 가능하게 만든다. 또한 파인-그레인드 미세 구조는 인성(toughness)을 증가시킨다.
원칙적으로 구조적인 과냉각을 통해 입자 정제(grain refining)를 확립하는 것도 가능하다. 그러나, 충분한 효과를 달성하기 위해서는 구조적인 과냉각에 영향을 미치는 높은 함량의 합금 원소가 필요하다. 이러한 높은 함량은 예를 들어 고용체 형성 또는 침전을 통해 강도의 증가를 가져오며, 따라서 예를 들어 파괴 인성(fracture toughness)으로 표현되는 연성(ductility)을 현저하게 감소시킨다. 본 발명에 따른 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 제공하면 구조적 과냉각 없이 또는 구조적 과냉각에 영향을 미치는 합금 원소의 낮은 함량으로 입자 정제 효과(grain-refining effect)를 달성하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명에 따른 부품은 상기 부품이 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자들을 함유한다는 특징을 갖는다. 전술한 바와 같이, 이들 미립자들은 부품에 파인-그레인드(미세 입자)(미립자) 미세 구조를 생성하고 따라서 강도 및 인성을 향상시킨다.
부품이 제조되는 사용된 재료는 바람직하게는 분말이다.
미립자의 존재는 예를 들어 주사 또는 투과 전자 현미경에 의해 관례적인 금속 조직 (분석) 프로세스를 사용하여 입증된다.
본 발명에 따른 적층 제조 공정은 출발 분말이
- 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 함유하며 및/또는
- 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질(예를 들면 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 티타늄, 니오븀, 바나듐)을 함유하며, 미립자의 융점은 매트릭스 상의 융점보다 높고 전구체 물질로 구성된 미립자는 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 형성되며
- 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 공정 가스 대기 (예를 들면 질소)의 적어도 하나의 성분과 반응하여 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 형성하는 적어도 하나의 성분(예를 들면 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 티타늄, 니오븀, 바나듐)을 함유한다는
특징으로 갖는다.
바람직하게는 출발 분말을 제공하는 단계가 용융 상에서 구상화(spheroidizing) 및/또는 원료 분말의 펠릿화(pelletizing)를 포함하는 것이 제공된다.
종래 기술에 따라 공지된 모든 적층 제조 공정들, 특히 다수의 개별 분말 입자들이 고 에너지 빔(레이저 또는 전자 빔)에 의해 함께 융합되어 고체 구조를 형성하는 공정들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
적층 제조 공정, 특히 본 발명에 따른 적층 제조 공정에서 본 발명에 따른 사용을 위한 분말은 다음의 특징을 갖는다: 분말이
- 입자의 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 함유하며 및/또는
- 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질을 함유하며, 미립자의 융점은 입자의 매트릭스 상의 융점보다 높고 전구체 물질로 구성된 미립자는 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 형성된다.
개별 분말 입자들이 적층 제조 공정을 통해 용융되는 것이 바람직하며, SLM (선택적 레이저 빔 용융) 또는 SEBM (선택적 전자 빔 용융)을 사용하는 것이 유리하다.
부품은 바람직하게는 층상으로(layerwise) 구성된다. 예를 들어, 분말 층은 코팅 바를 통해 베이스 플레이트에 적용(도포)된다. 분말 층은 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 높이를 갖는다.
SEBM에서 디포커스 전자빔(defocused electron beam)은 처음에 분말 입자를 서로 소결하여 전도성을 부여하는 데 사용된다. 그런 다음 분말은 전자 빔에 의해 에너지의 도입에 의해 국부적으로 녹는다(용융된다). SLM은 레이저 빔에 의한 분말의 직접 국소 용융을 가능하게 한다.
빔은 일반적으로 30 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 선폭을 갖는 선형 용융 배스를 생성한다. 레이저 또는 전자 빔은 분말 층 위로 안내된다. 적절한 빔 안내에 의해 전체 분말 층 또는 그렇지 않으면 분말 층의 일부만 용융되고 이어서 응고될 수 있다. 분말 층의 용융 및 응고 영역은 완성된 부품의 일부이다. 녹지 않은 분말은 생성된 부품의 구성 요소가 아니다. 그 후, 코팅 바에 의해 추가 분말 층이 적용(도포)되고 레이저 또는 전자 빔이 이 분말 층 위로 다시 안내된다. 이것은 층상 구조와 특징적인 부품 구조를 가져온다. 전자 또는 레이저 빔의 안내는 각 분말 층에 소위 스캔 구조를 형성을 가져온다. 또한, 일반적인 층 구조는 새로운 분말 층의 적용(도포)에 의해 결정되는 빌드 방향(적층 방향)으로 마찬가지로 형성된다. 스캔 구조와 개별 층들 모두 완성된 부품에서 분명하다(식별 가능하다).
적층 제조 공정을 통해 고 에너지 빔 (바람직하게는 레이저 빔 또는 전자 빔)을 통해 고체 구조를 형성하기 위해 선택적으로 융합된 분말 입자의 미세 구조는 예를 들면 열 분무와 같은 다른 공정을 통해 생성된 미세 구조와는 확연히 다르다. 따라서 열 분무는 가스 흐름에서 개별 분무 입자를 가속화하고 코팅할 부품의 표면에 분사하는 것을 포함한다. 분무 입자는 완전히 또는 부분적으로 용융된 형태(플라즈마 분무) 또는 고체 형태(저온 가스 분무)일 수 있다. 개별 분무 입자들이 부품 표면에 충격을 가할 때 평평해지며 주로 기계적 상호 작용을 통해 부착되며 스프레이 층의 층상 구성을 가져오기 때문에 층 형성이 발생한다. 따라서 시트형 층 구조가 형성된다. 이러한 방식으로 생성된 층들은 빌드 방향(적층 방향)에 평행한 평면에서 2를 훨씬 초과하는 평균 그레인 종횡비(GAR; 그레인 폭에 대한 그레인 길이의 비율)를 갖는 빌드 방향(적층 방향)에 수직인 그레인 범위를 나타내며 따라서 빌드 방향(적층 방향)에 평행한 평면에서 마찬가지로 2를 훨씬 초과하는 평균 그레인 종횡비를 갖지만, 빌드 방향(적층 방향)에 평행한 그레인 범위를 갖는 선택적인 레이저 또는 전자 빔 용융에 의해 생성된 층/부품과는 확연히 다르다.
본 발명은
- 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴과 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인 위에서 논의된 문제점들을 피할 수 있는 해당 유형의 부품,
- 출발 분말을 사용하여 상기 언급된 특성을 갖는 부품의 신뢰성 있는 제조를 위한 해당 유형의 적층 제조 공정, 여기서 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인, 적층 제조 공정, 및
- 적층 제조 공정에서 사용하기 위해 최적화된 거동을 나타내는 분말로서, 여기서 분말은 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 입자를 포함하며, 입자는 매트릭스 상(matrix phase)을 포함하고, 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량은 85 at% 이상인, 분말을 제공한다.
본 발명의 특별한 효과는 다음의 특성을 갖는 부품을 제공하는 것이다:
- 감소된 결함 빈도, 특히 균열 빈도
- 향상된 강도
- 향상된 파괴 인성
- 향상된 연성
- 향상된 밀도
본 발명에 따른 부품의 하나의 예시적인 실시태양에서, 매트릭스 상이 10,000 마이크로미터 제곱 이하, 바람직하게는 5000 마이크로미터 제곱 이하, 특히 바람직하게는 2500 마이크로미터 제곱 이하의 평균 입자 면적을 갖도록 부품 내의 미립자 함량이 충분히 높은 것이 제공된다.
본 발명에 따른 부품 및/또는 본 발명에 따른 제조 공정 및/또는 본 발명에 따른 용도의 한 예시적인 실시태양에서, 미립자의 평균 크기는 5 마이크로미터 이하, 바람직하게는 1 마이크로미터 이하인 것이 제공된다. 미립자의 평균 크기는 바람직하게는 10 nm 이상이다.
본 발명에 따른 부품 및/또는 본 발명에 따른 제조 공정의 하나의 예시적인 실시태양에서, 부품 내의 미립자들의 부피 함량이 0.05 vol% 내지 10 vol% 인 것이 제공된다. 0.05 vol% 미만에서는 입자 정제 효과가 불충분하고 10 vol% 초과에서는 미립자 수/부피 (설정된 입자 크기로 인한)가 약간만 증가하므로 10 vol%보다 높은 부피 함량은 본질적으로 미립자의 결정립 조대화(coarsening)만 달성하고 입자 크기의 추가 감소를 달성하지 않는다. 그러나 이들 더 높은 체적 함량은 연성 손실로 이어진다.
부피 함량은 예를 들어 다음을 포함하는 다양한 방식으로 측정될 수 있다:
- XRD, SEM/EDX, TEM/EDX, 마이크로프로브와 같은 적절한 분석 방법에 의해 미립자의 조성과 미립자를 형성하는 원소들의 용해 비율 결정
- ICP-OES, ICP-MS 또는 XRF와 같은 적절한 방법에 의해 미립자를 형성하는 원소들의 총 함량 결정
- 미립자 함량 계산 (미립자를 형성하는 원소들의 용해 비율은 고려되지 않음).
본 발명에 따른 부품의 하나의 예시적인 실시형태에서, 적어도 하나의 파단면(파괴면)(fracture plane)에서 부품은 파단 면적(fracture area)의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상의 트랜스크리스탈린(결정 안을 가로질러(관통하여) 생기는) 비율(transcrystalline proportion)을 갖는 파괴 거동을 나타내는 것이 제공된다.
본 발명에 따른 부품의 하나의 예시적인 실시형태에서, 부품이 빌드 방향(적층 방향)(build direction)으로 층상으로 제조되고 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 빌드 방향(적층 방향)에 평행한 평면에서 평균 입자 범위(그레인 종횡비)를 갖는 것이 제공된다. 낮은 입자 범위는 일반적으로 요구되는 성능 특성에 충분한 기계적 특성의 등방성(isotropy of mechanical properties)을 보장한다.
본 발명에 따른 부품 및/또는 본 발명에 따른 적층 제조 공정 및/또는 본 발명에 따른 분말의 사용의 하나의 예시적인 실시태양에서, 미립자는 개별적으로 또는 임의의 원하는 조합으로 다음을 포함하는 그룹에서 선택되는 것이 제공된다:
- 산화물, 바람직하게는 ZrO2
- 탄화물, 바람직하게는 ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC
- 질화물, 바람직하게는 YN, TaN, HfN
- 붕화물, 바람직하게는 TaB2, HfB2
바람직하게 사용되는 미립자의 유형은 부품의 매트릭스 상이 무엇으로 구성되어 있는지에 의존한다. 미립자의 융점이 부품의 매트릭스 상의 융점보다 높다는 것을 보장하는 것이 중요하다.
위에서 언급된 화합물들의 융점들:
YN (Tm = 2670℃), MoC (Tm = 2687℃), ZrO2 (Tm = 2715℃), Ta (Tm = 2996℃), TaN (Tm = 3090℃), TaB2 (Tm = 3140℃), TiC (Tm = 3160℃), Re (Tm = 3180℃), HfB2 (Tm = 3250℃), HfN (Tm = 3305℃), TaC (Tm = 3880℃), HfC (Tm = 3900℃), ZrC (Tm = 3540℃), NbC (Tm = 3500℃)은 몰리브덴의 용융 온도 (Tm = 2623℃)보다 높고 어떤 경우에는 텅스텐의 용융 온도 (Tm = 3422℃)보다 높다.
분말의 본 발명에 따른 용도와 관련하여, 분말이 100 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하게 제공된다.
분말의 본 발명에 따른 용도와 관련하여, 분말의 입자가 바람직하게는 미세 침전의 형태로 미립자를 포함하는 것이 하나의 예시적인 실시태양에서 제공된다. 이것은 코팅 바(coating bar)로 분말 층의 적용(도포)이 유해한 디믹싱(demixing)을 초래할 수 없다는 이점을 갖는다.
분말의 본 발명에 따른 용도와 관련하여, 분말이 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 입자 및 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 함유하는 혼합물인 것이 하나의 예시적인 실시태양에서 제공된다. 여기서 장점은 출발 물질을 즉시(쉽게) 사용할 수 있다는 것이다.
분말의 본 발명에 따른 용도와 관련하여, 하나의 예시적인 실시태양에서 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질이 적어도 부분적으로 분말의 입자들에 층의 형태로 있는 것이 제공된다.
본 발명에 따른 부품의 하나의 예시적인 실시형태에서 부품은 적어도 온도 범위≥1500℃에서
- 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해,
- 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고
- 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해
환원 효과(reducing effect)를 갖는 하나 이상의 합금 원소(들)을 포함하며,
여기서 합금 원소(들) 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태 및 산화된 형태 둘 다로 존재하는 것이 제공된다.
본 발명에 따른 적층 제조 공정의 하나의 예시적인 실시형태에서, 제공된 출발 분말이 적어도 온도 범위≥1500℃에서 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해, 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3의 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해 환원 효과를 가지며 제공된 출발 분말에 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태로 존재하는 적어도 하나의 원소를 포함하며 제조된 부품에서 환원 원소들 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 산화물 형태인 것이 제공된다.
본 발명에 따른 분말의 하나의 예시적인 실시형태에서, 분말은 적어도 온도 범위≥1500℃에서 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해, 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3의 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해 환원 효과를 갖는 하나 이상의 원소를 더욱 포함하며, 적어도 하나의 환원 원소는 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태로 존재하는 것이 제공된다.
위에서 기술된 수단들은 환원 효과를 갖는 적어도 하나의 합금 원소/환원 원소의 형태의 더 매력적인 반응 파트너로 산소를 제공함에 의해, 특히 입계에서 몰리브덴/텅스텐 산화물의 형성을 감소시키는 것을 가능하게 만든다. 따라서, 부품의 산소 함량은 감소되지 않고 오히려 산소는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 주로 합금 원소(들)로 형성된 고체 산화물의 형태로 존재한다 (실온에서). 이러한 방식으로 결합된 산소는 더 이상 입계 강도(grain boundary strength)에 악영향을 미치지 않는다.
환원 효과를 갖는 적합한 합금 원소들/환원 원소들은 당업자에 의해 표에서 쉽게 찾을 수 있다.
Gibbs 에너지(자유 엔탈피) 또는 Richardson-Ellingham 다이어그램을 사용하여 표준 생성 자유 엔탈피들 사이의 차이를 기반으로 몰리브덴/텅스텐 산화물에 환원 효과를 갖는 원소들을 찾을 수 있다. 이것은 몰리브덴/텅스텐 산화물의 환원제로서 적합한 원소들을 간단한 방식으로 찾는 것을 가능하게 만든다. 합금 원소는 바람직하게는 화학량론과 관계없이 모든 몰리브덴 산화물(예를 들어 MoO2, MoO3) 및/또는 모든 텅스텐 산화물(예를 들어 WO2, WO3)에 대해 환원 효과를 갖는다. 합금 원소가 산화물 형태로 산소를 안정적으로 결합할 수 있기 위하여 합금 원소가 적어도 온도 범위≥1500℃에서 몰리브덴 및/또는 텅스텐 산화물에 대한 환원 효과를 가져야 한다. 따라서 1500℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 너무 느리고 몰리브덴/텅스텐의 충분한 역산화가 더 이상 발생하지 않는다. 합금 원소는 바람직하게는 액상선 온도에 대한 실온 범위의 온도 범위에서 몰리브덴 및/또는 텅스텐 산화물에 대해 환원 효과를 갖는다.
바람직하게는 합금 원소들 중 적어도 하나는 주기율표의 2족, 3족 또는 4족 원소, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것이 제공된다. 예를 들면 부품은 HfC, ZrO2 또는 HfO2를 함유하는 것이 제공될 수 있다.
적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태와 산화된 형태의 부품에서 합금 원소의 존재는 통상적인 방법, 예를 들어 XRD, 마이크로프로브, ICP-OES, ICP-MS, XRF, SEM/EDX, TEM/EDX 및 캐리어 가스 고온 추출에 의해 입증될 수 있다. 합금 원소 함량의 정량적 결정은 예를 들어 ICP-OES 또는 ICP-MS를 통해 수행되고 캐리어 가스 고온 추출 또는 XRF에 의해 산소 함량의 정량적 결정이 수행된다. 합금 원소가 산화된 형태와 산화되지 않은 형태로 존재하는지 여부는 XRD에 의해 결정될 수 있으며, 낮은 함량에서는 예를 들면 마이크로프로브, SEM/EDX 또는 TEM/EDX와 같은 공간 분해 방법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자 자체가 이들 합금 원소/환원 원소로서 기능하며, 즉 이중 역할을 맡을 수 있다.
Claims (21)
- 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 매트릭스 상을 가지며 적층 제조 공정에서 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 제조되는 부품으로서, 상기 매트릭스 상은 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말 입자를 융합하여 형성되며, 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴과 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인, 부품에 있어서,
상기 부품은 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항에 있어서,
매트릭스 상이 10,000 마이크로미터 제곱 이하의 평균 입자 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 부품. - 제2항에 있어서,
매트릭스 상이 2500 마이크로미터 제곱 이하의 평균 입자 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자의 평균 미립자 크기는 5 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
부품 내의 미립자들의 부피 함량이 0.05 vol% 내지 10 vol% 인 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 파단면에서 부품은 파단 면적의 50% 이상의 트랜스크리스탈린 비율을 갖는 파괴 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
부품이 적층 제조 공정에서 빌드 방향으로 제조되며, 빌드 방향에 평행한 평면에서 평균 그레인 종횡비(grain aspect ratio)(GAR, 그레인 길이 대 그레인 너비의 비율)는 2 초과 5 이하인 것을 특징으로 하는 부품. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자는 개별적으로 또는 임의의 원하는 조합으로 다음을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부품:
- ZrO2, HfO2인 산화물
- ZrC, NbC, MoC, TiC, TaC, HfC인 탄화물
- YN, TaN, HfN인 질화물
- TaB2, HfB2인 붕화물 - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
부품은 적어도 온도 범위≥1500℃에서
- 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해,
- 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고
- 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해
환원 효과(reducing effect)를 갖는 하나 이상의 합금 원소(들)을 포함하며,
여기서 합금 원소(들) 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태 및 산화된 형태 둘 다로 존재하는 것을 특징으로 하는 부품. - 부품을 제조하기 위한 적층 제조 방법으로서, 적어도 다음 단계들:
- 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 출발 분말을 제공하는 단계
- 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말 입자를 층상 융합하여 매트릭스 상을 형성하는 단계를 포함하며,
매트릭스 상에서 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량이 85 at% 이상인 적층 제조 방법에 있어서,
출발 분말은
- 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 함유하며 및/또는
- 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질을 함유하며, 미립자의 융점은 매트릭스 상의 융점보다 높고 상기 적어도 하나의 전구체 물질로 구성된 미립자는 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 형성되며 및/또는
- 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 공정 가스 대기의 적어도 하나의 성분과 반응하여 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 형성하는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을
특징으로 하는 적층 제조 방법. - 제10항에 있어서,
출발 분말을 제공하는 단계가 용융 상에서 구상화(spheroidizing) 및/또는 원료 분말의 펠릿화(pelletizing)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
미립자의 평균 크기는 5 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
부품 내의 미립자의 부피 함량이 0.05 vol% 내지 10 vol% 인 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
제공된 출발 분말이 적어도 온도 범위≥1500℃에서 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해, 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3의 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해 환원 효과를 가지며 제공된 출발 분말에 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태로 존재하는 적어도 하나의 원소를 포함하며 제조된 부품에서 환원 원소들 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 적층 제조 방법. - 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 및 몰리브덴-텅스텐계 합금을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성된 입자들을 포함하는 분말로서, 상기 입자들은 매트릭스 상을 포함하고, 매트릭스 상의 몰리브덴 함량, 텅스텐 함량 또는 몰리브덴 및 텅스텐의 총 함량은 85 at% 이상인, 분말에 있어서,
상기 분말은
- 입자의 매트릭스 상의 융점보다 높은 융점을 갖는 미립자를 함유하며 및/또는
- 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질을 함유하며, 미립자의 융점은 입자의 매트릭스 상의 융점보다 높으며 상기 적어도 하나의 전구체 물질로 구성된 미립자는 레이저 또는 전자 빔을 사용하여 출발 분말의 입자들의 층상 융합 동안 형성되며
레이저 또는 전자 빔을 사용하여 층상 융합으로 부품을 형성하는 적층 제조 방법을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항에 있어서,
분말의 입자가 미세 침전의 형태로 미립자를 포함하며, 상기 미립자의 평균 크기는 10 nm 이상 5 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
분말이 몰리브덴, 몰리브덴계 합금, 텅스텐, 텅스텐계 합금 또는 몰리브덴-텅스텐계 합금을 함유하는 입자 및 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자를 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자에 대한 적어도 하나의 전구체 물질이 적어도 부분적으로 분말의 입자들에 층의 형태로 있는 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
입자들의 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자의 평균 입자 크기는 5 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
분말 내의 입자들의 매트릭스 상의 융점 이상의 융점을 갖는 미립자의 부피 함량이 0.05 vol% 내지 10 vol% 인 것을 특징으로 하는 분말. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
분말은 적어도 온도 범위≥1500℃에서 몰리브덴 및 몰리브덴계 합금의 경우 MoO2 및/또는 MoO3에 대해, 텅스텐 및 텅스텐계 합금의 경우 WO2 및/또는 WO3에 대해, 그리고 몰리브덴-텅스텐계 합금의 경우 MoO2, MoO3, WO2 및 WO3의 그룹으로부터의 적어도 하나의 산화물에 대해 환원 효과를 갖는 하나 이상의 원소를 더욱 포함하며, 적어도 하나의 환원 원소는 적어도 부분적으로 산화되지 않은 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 분말.
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