CN107245621B - 一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法。该耐磨耐蚀钼合金由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 0.2～10％，Y2O3 0.05～1％，余量为钼。本发明提供的耐磨耐蚀钼合金，ZrO2作为弥散相加入钼合金，同时添加Y2O3稳定钼合金中的四方相ZrO2，阻止高温下ZrO2晶型转变，保证其塑韧性；合金中各组分配比合理、协同作用，在提高加工性能的同时，可以进一步提高钼合金再结晶温度和晶界强度，进而增强钼合金的高温抗蠕变性、抗磨损性以及抗侵蚀性能。

Description

一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法
技术领域
本发明属于钼合金的制备领域，具体涉及一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法。
背景技术
钼及其合金具有高熔点、高硬度、低膨胀系数、高导电性及突出的高温力学性能等特征，被广泛应用于光电能源、精加工、航天航空等高科技领域，如电真空零件(栅极、阳极)、电光源(支撑材料)、耐高温结构材料、熔制玻璃用电极、钻探刀头、线切割用钼丝、金属加工工具、钢铁合金耐腐蚀添加剂等。另外，随我国工业发展，对钼产品性能要求越来越高，高性能钼合金产品有待开发。
为提高钼合金综合性能，通常在纯钼中加入合金、第二相，起到固溶强化、弥散强化的作用，如TZM合金、AKS合金、La2O3-Mo合金等。授权公告号为CN104294133B的专利公开了一种ZrO2陶瓷颗粒增强钼基复合材料，其是以二钼酸铵、硝酸镐和柠檬酸为原料，分别配成相应的水溶液并混合，调整pH＜2后水浴得到溶胶；溶胶再经焙烧、氢气还原制备混合粉体，再将混合粉体冷压成型、烧结制备ZrO2陶瓷颗粒增强的钼合金。该钼合金中，ZrO2作为弥散相加入钼合金中，高温烧结时ZrO2容易发生晶型转变，导致钼合金的塑韧性变差，后期深加工和应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨耐蚀钼合金，从而解决现有钼合金的塑韧性差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述耐磨耐蚀钼合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种耐磨耐蚀钼合金，由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 0.2～10％，Y2O3 0.05～1％，余量为钼。
本发明提供的耐磨耐蚀钼合金，ZrO2作为弥散相加入钼合金，同时添加Y2O3稳定钼合金中的四方相ZrO2，阻止高温下ZrO2晶型转变，保证其塑韧性；合金中各组分配比合理、协同作用，在提高加工性能的同时，可以进一步提高钼合金再结晶温度和晶界强度，进而增强钼合金的高温抗蠕变性、抗磨损性以及抗侵蚀性能。
上述耐磨耐蚀钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸铵煅烧制备MoO3粉体；将硝酸锆和硝酸钇溶于溶剂中，制得混合溶液；
2)将MoO3粉体和混合溶液混合后进行湿磨，干燥，制得混合粉体A；
3)将混合粉体A在氢气气氛下还原，得到混合粉体B；
4)混合粉体B经压制、烧结，即得耐磨耐蚀钼合金。
本发明的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，是利用固-液掺杂和湿磨相结合的方式制备混合粉体，掺杂效率高；该过程中，混合粉体经过充分的球磨粉碎，受到冲击、剪切、摩擦、压缩等多种应力作用，经历扁平化、冷焊合、合金成分均匀化等过程，被不断细化，从而实现氧化物颗粒弥散得细小而均匀；然后再经过氢气还原、压制和烧结过程制备钼合金，Y2O3、陶瓷相ZrO2纳米晶粒细化而均匀，使合金组分的作用充分发挥，从而使所制得的钼合金具有优异的高温抗蠕变性、抗磨损性以及抗侵蚀性能。
同时，与钼合金的传统制备方法(如水热法、溶胶凝胶法、共沸蒸馏法等)相比，该制备方法操作简单，对相应设备的要求低，掺杂效率和掺杂效果得到兼顾，适于高性能钼合金的大批量制备。
步骤1)中，所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵或七钼酸铵中的一种或多种的组合。二钼酸铵的分子式为(NH4)2Mo2O7，四钼酸铵的分子式为(NH4)2Mo4O13·2H2O，七钼酸铵的分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
步骤1)中，煅烧的温度为500～520℃，煅烧的时间为3～5h。
步骤1)中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。优选的，混合溶剂中，水和乙醇的体积比为(1.8～2.2):1。为促进硝酸锆与硝酸钇在乙醇与水的混合溶剂中快速溶解，可使溶解过程在80℃下进行，期间不断搅拌直到溶解完全。
步骤2)中，湿磨时，料球质量比为1：(1～1.5)，转速为80～100rad/min，湿磨时间为8～10h。所述干燥的温度为140～180℃。湿磨所用的球磨罐和磨球材质为刚玉，以避免湿磨时引入成分污染。
步骤3)中，所述还原是先在530～550℃下进行一段还原，再在930～980℃下进行二段还原。优选的，一段还原的时间为4～6h，二段还原的时间为4～6h。
步骤4)中，所述压制为冷等静压压制，压力为240～280MPa，保压时间为8～15min。
步骤4)中，所述烧结在氢气气氛下进行，烧结的温度为1750～1900℃，烧结的时间为1～3h。
本发明的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，通过氢气保护感应烧结，避免了素胚内部压力分布与密度分布不均引起的开裂与分层缺陷，保证了钼合金耐蚀性；所制得的钼合金再结晶温度高、高温结构稳定性好，抗磨损与抗侵蚀性能优异，加工性能好，可经锻造、轧制制备成高性能钼电极、钼丝、钼顶头等，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的耐磨耐蚀钼合金，应用于熔制玻璃用钼电极，由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 5％，Y2O3 0.5％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4000g四钼酸铵放入电阻炉中，在520℃下煅烧4h，过40目筛，得MoO3粉体；
称取硝酸锆216.3g和硝酸钇19.56g放入烧杯中，加入无水乙醇500ml和蒸馏水1000ml，将烧杯置于80℃水浴锅中，不断搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；
2)将MoO3粉体放入球磨罐，干磨8h，然后倒入步骤1)所得混合溶液，湿磨8h，随后在140℃下干燥24h，过40目筛制得混合粉体A；湿磨时，料球质量比为1:1.5，转速为90rad/min；
3)将混合粉体A在氢气下进行两段还原，一段还原温度为550℃，还原时间为4h；再在950℃下进行二段还原，还原时间为4h，得到ZrO2/Mo复合粉体；
4)将ZrO2/Mo复合粉体采用冷等静压，在280MPa下压制15min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，于1900℃保温烧结2h，随炉冷却，即得耐磨耐蚀钼合金。
将本实施例制备的掺杂5vol％ZrO2的耐磨耐蚀钼合金，放入马弗炉中，保温，经锻造后制得锻造态掺杂5vol％ZrO2钼电极，其高温强度、抗玻璃侵蚀性能得以显著提高，延缓了钼电极的损坏，在玻璃熔制过程中，掺杂钼电极质量损失量比纯钼电极少了40％。
实施例2
本实施例的耐磨耐蚀钼合金，应用于线切割用钼丝，由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 0.2％，Y2O3 0.05％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4096g二钼酸铵放入电阻炉中，在510℃下煅烧3h，过40目筛，得MoO3粉体；
称取硝酸锆8.48g和硝酸钇1.93g放入烧杯中，加入无水乙醇500ml和蒸馏水1000ml，将烧杯置于80℃水浴锅中，不断搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；
2)将MoO3粉体放入球磨罐，干磨9h，然后倒入步骤1)所得混合溶液，湿磨10h，随后在160℃下干燥24h，过40目筛制得混合粉体A；湿磨时，料球质量比为1:1.5，转速为90rad/min；
3)将混合粉体A在氢气下进行两段还原，一段还原温度为530℃，还原时间为6h；再在930℃下进行二段还原，还原时间为6h，得到ZrO2/Mo复合粉体；
4)将ZrO2/Mo复合粉体采用冷等静压，在240MPa下压制10min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，于1800℃保温烧结1h，随炉冷却，即得耐磨耐蚀钼合金。
将本实施例制备的掺杂0.2vol％ZrO2的耐磨耐蚀钼合金，放入马弗炉中，保温，经轧制和拉丝后制得钼合金丝，其抗磨损性能得以显著提高，线切割使用寿命比钼镧丝提高约30％，比一般钼丝提高150％以上。
实施例3
本实施例的耐磨耐蚀钼合金，应用于钢管生产用钼顶头，由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 10％，Y2O3 1％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4253.92g七钼酸铵放入电阻炉中，在500℃下煅烧5h，过40目筛，得MoO3粉体；
称取硝酸锆470.32g和硝酸钇38.92g放入烧杯中，加入无水乙醇500ml和蒸馏水1000ml，将烧杯置于80℃水浴锅中，不断搅拌直至完全溶解，得到混合溶液；
2)将MoO3粉体放入球磨罐，干磨10h，然后倒入步骤1)所得混合溶液，湿磨9h，随后在180℃下干燥24h，过40目筛制得混合粉体A；湿磨时，料球质量比为1:1.5，转速为90rad/min；
3)将混合粉体A在氢气下进行两段还原，一段还原温度为540℃，还原时间为5h；再在980℃下进行二段还原，还原时间为5h，得到ZrO2/Mo复合粉体；
4)将ZrO2/Mo复合粉体采用冷等静压，在260MPa下压制8min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，于1750℃保温烧结3h，随炉冷却，即得耐磨耐蚀钼合金。
将本实施例制备的掺杂10vol％ZrO2的耐磨耐蚀钼合金，在冷等静压阶段进行模压压制成型，制得钼顶头，其再结晶温度、高温强度、硬度、耐磨损性能均得到较大程度提高，顶头使用寿命比高镍铬合金钢顶头提高3倍以上，比普通钼合金顶头可以提高约110％。

Claims (10)

1.一种耐磨耐蚀钼合金，其特征在于，由以下体积百分比的组分组成：ZrO2 0.2～10%，Y2O3 0.05～1%，余量为钼；其制备方法包括以下步骤：1）将钼酸铵煅烧制备MoO3粉体；将硝酸锆和硝酸钇溶于溶剂中，制得混合溶液；2）将MoO3粉体和混合溶液混合后进行湿磨，干燥，制得混合粉体A；3）将混合粉体A在氢气气氛下还原，得到混合粉体B；4）混合粉体B经压制、烧结，即得耐磨耐蚀钼合金。
2.一种如权利要求1所述的耐磨耐蚀钼合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钼酸铵煅烧制备MoO3粉体；将硝酸锆和硝酸钇溶于溶剂中，制得混合溶液；
2）将MoO3粉体和混合溶液混合后进行湿磨，干燥，制得混合粉体A；
3）将混合粉体A在氢气气氛下还原，得到混合粉体B；
4）混合粉体B经压制、烧结，即得耐磨耐蚀钼合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵或七钼酸铵中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，煅烧的温度为500～520℃，煅烧的时间为3～5h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，水和乙醇的体积比为（1.8～2.2）:1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，湿磨时，料球质量比为1：（1～1.5），转速为80～100 rad/min，湿磨时间为8～10h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述还原反应是先在530～550℃下进行一段还原，再在930～980℃下进行二段还原。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述压制为冷等静压压制，压力为240～280MPa，保压时间为8～15min。
10.如权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述烧结在氢气气氛下进行，烧结的温度为1750～1900℃，烧结的时间为1～3h。
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