CN102690984A - 一种稀土陶瓷强化钼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土陶瓷强化钼合金及其制备方法，其中钼合金是由以下体重量分比的组分组成：氧化铝1.2～6.4％，氧化镧0.5～2.5％，余量为钼及不可避免的杂质。本发明的钼合金，再结晶温度达到1350℃，高温抗蠕变性能是稀土钼合金的1.5～2倍，高温硬度是TZM钼合金的1.5～2倍，高温耐磨性为TZM钼合金的2～4倍。本发明制备工艺简单、易于控制、增强颗粒细小、分布比较均匀，在常规的粉末冶金生产钼合金的工艺条件下即可制备出该复合材料，因此本发明具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土陶瓷强化钼合金，同时涉及一种该钼合金的制备方法。
背景技术
金属钼及其合金具有熔点高、高温强度大、高温蠕变速率低、膨胀系数小、导热导电及抗热震性能优、抗磨损和抗腐蚀性能强等特性，作为高性能材料而广泛应用于冶金、机械、石油、化工、国防、航空、航天、电子、核工业等诸多领域。然而，金属钼在高温下强度、韧性、硬度较差，再结晶温度低，再结晶后易脆断。同时，钼及其合金低温脆性大，塑-脆转变温度高。这些缺点影响了钼及其合金的加工性能，从而限制其应用范围。
目前，稀土钼合金具有很高的再结晶温度和优良的力学笥能，广泛应用于高温工况条件下，但其内部不含高硬度的耐磨相，因为高温抗磨性差。TZM合金内部含有耐磨相，高温耐磨性优于TZM合金，因此高温抗磨领域应用钼合金主要为TZM合金，但由于TZM合金中的硬质抗磨相量很少，所以其耐磨性有限。因此，同时具有高的再结晶温度、优良的力学性能和高温抗磨性钼合金在高温抗磨领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土陶瓷强化钼合金，提高钼合金的再结晶温度、高温硬度和高温耐磨性。
为了实现以上目的，本发明稀土陶瓷强化钼合金所采用的技术方案是：一种稀土陶瓷强化钼合金，是由以下体重量分比的组分组成：氧化铝1.2～6.4％，氧化镧0.5～2.5％，余量为钼及不可避免的杂质。
本发明的稀土陶瓷强化钼合金采用如下方法制备：
1)称取钼酸铵、镧的含氧酸可溶性盐和铝的含氧酸可溶性盐分别配制成溶液；
2)向钼酸铵溶液中加入柠檬酸混合均匀，然后加入配制好的铝盐溶液与镧盐溶液，在80～85℃保温6～8个小时得到湿凝胶；
3)将湿凝胶在120～140℃烘干6～10小时得到干凝胶，然后在540～580℃焙烧得到混合粉末；
4)将混合粉末在520～980℃氢气气氛下还原6～11小时；
5)将还原的混合粉末在400～600MPa压力下制成坯料，将坯料在1700～1900℃氢气气氛下烧结15～18小时，制得钼合金。
步骤2)钼酸铵与柠檬酸的质量比为1∶1.35～4。
步骤1)配制的硝酸铝溶液的质量浓度为30～35％。
步骤1)配制的硝酸镧溶液的质量浓度为20～25％。
步骤4)所述氢气气氛还原为首先在520～560℃氢气气氛下还原反应3～5小时，然后在950～980℃氢气气氛下还原反应2～4小时。
所述镧的含氧酸可溶性盐为硝酸镧、草酸镧、磷酸铝或醋酸镧。
所述铝的含氧酸可溶性盐为硝酸铝、草酸铝、磷酸铝或醋酸铝。
所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或其任意组合。
本发明的钼合金，在钼中添加稀土陶瓷不仅可以提高钼合金的再结晶温度和高温抗蠕变性能，而且明显降低钼的塑脆转变温度，增加延伸性，改善钼的室温脆性。氧化铝是一种具有高温稳定性强、硬度高、耐磨性强等优异性能的化合物。本发明的钼合金是在钼金属基体中均匀分布稀土氧化物和氧化铝陶瓷，使得该材料同时具有较高的再结晶温度、高温抗蠕变性能和高温抗磨性。满足了高温抗磨领域对钼合金再结晶温度、力学性能和磨损性能的特殊要求。
本发明钼合金的制备方法中，采用了硝酸镧溶液、硝酸铝溶液与钼酸铵溶液混合，其中加入柠檬酸使络合反应充分，然后将凝胶经干燥、焙烧、还原后得到混合粉末，保证了氧化镧与氧化铝均匀的分散在钼基体中，保证了所得到的氧化铝的颗粒度在0.4～2微米，不影响氧化钼的还原过程。制备过程中所涉及的化学方程式如下所示：
4Al(NO3)3→2Al2O3+12NO2+3O2
4La(NO3)3→2La2O3+12NO2+3O2
MoO2+2H2→Mo+2H2O
MoO3+2H2→Mo+3H2O
采用本发明的制备方法得到的钼合金，再结晶温度达到1350℃，高温抗蠕变性能是稀土钼合金的1.5～2倍，高温硬度是TZM钼合金的1.5～2倍，高温耐磨性为TZM钼合金的2～4倍。本发明制备工艺简单、易于控制、增强颗粒细小、分布比较均匀，在常规的粉末冶金生产钼合金的工艺条件下即可制备出该复合材料，因此本发明具有十分广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
本实施例的稀土陶瓷强化钼合金是由以下重量百分比的组分组成：氧化铝1.2％，氧化镧0.5％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例制备钼合金的方法中，采用的钼酸铵为二钼酸铵，按质量比La(NO3)3∶Al(NO3)3·9H2O∶(NH4)2Mo2O7为1∶7.78∶154.66配比，各组分的质量百分比为：La(NO3)3 0.55％，Al(NO3)3·9H2O4.76％，(NH4)2Mo2O7 94.59％，杂质含量≤0.1％。
本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：
1)根据最终所要制备的钼合金的质量和上述质量比称取硝酸镧、硝酸铝和二钼酸铵粉末，分别配制成溶液；
2)向二钼酸铵溶液中按照二钼酸铵3倍重量加入柠檬酸，使其络合反应充分，然后加入配制好的质量浓度为30％硝酸铝与20％硝酸镧溶液，在水浴锅中85℃烘干6个小时得到湿凝胶；
3)将湿凝胶在120℃烘干10小时得到干凝胶，然后在540℃中焙烧7个小时得到混合粉末，
4)将混合粉末在520℃氢气气氛下还原5小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在950℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；
5)将还原后的混合粉末在400MPa压力下包压5分钟，制成坯料，将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1700℃烧结18小时，得到氧化铝质量分数为1.2％，氧化镧质量分数为0.5％的钼合金，氧化铝的粒度为0.4微米，钼的粒度为1微米。
由上述制备方法所制得的钼合金，再结晶温度达到1250℃，高温抗蠕变性能是稀土钼合金的1.2倍，高温硬度是TZM钼合金的1.2倍，高温耐磨性为TZM钼合金的2倍。
实施例2
本实施例的稀土陶瓷强化钼合金是由以下重量百分比的组分组成：氧化铝6.4％，氧化镧2.5％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例制备的钼合金采用的钼酸铵为二钼酸铵，按质量比La(NO3)3∶Al(NO3)3·9H2O∶(NH4)2Mo2O7为1∶9.38∶32.8配比，各组分的质量百分比为：La(NO3)3 1.17％，Al(NO3)3·9H2O21.99％，(NH4)2Mo2O7 76.74％，杂质含量≤0.1％。
本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：
1)根据最终所要制备的钼合金的质量和上述质量比称取硝酸镧、硝酸铝和二钼酸铵粉末，分别配制成溶液；
2)向二钼酸铵溶液中按照二钼酸铵4倍重量加入柠檬酸，使其络合反应充分，然后加入配制好的质量浓度为35％硝酸铝与25％硝酸镧溶液，在水浴锅中80℃烘干8个小时得到湿凝胶；
3)将湿凝胶在140℃烘干6小时得到干凝胶，然后在560℃中焙烧6个小时得到混合粉末；
4)将混合粉末在540℃氢气气氛下还原4小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在960℃氢气气氛下还原4小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；
5)将还原的混合粉末在500MPa压力下保压4分钟，制成坯料，将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1800℃烧结17小时，得到体质量分数为6.4％氧化铝，质量分数为2.5％氧化镧的钼合金，氧化铝的粒度为0.4微米，钼的粒度为1微米。
由上述制备方法所制得的钼合金，再结晶温度达到1350℃，高温抗蠕变性能是稀土钼合金的1.5倍，高温硬度是TZM钼合金的1.8倍，高温耐磨性为TZM钼合金的3.5倍。
实施例3
本实施例的稀土陶瓷强化钼合金是由以下重量百分比的组分组成：氧化铝4.1％，氧化镧1％，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例制备的钼合金采用的钼酸铵为四钼酸铵，按质量比La(NO3)3∶Al(NO3)3·9H2O∶(NH4)2Mo4O13·2H2O为1∶13.61∶72.97配比，各组分的质量百分比为：La(NO3)31.14％，Al(NO3)3·9H2O15.54％，(NH4)2Mo4O13·2H2O83.22％，杂质含量≤0.1％。
本实施例的钼合金的制备方法包括以下步骤：
1)根据最终所要制备的钼合金的质量和上述质量比称取硝酸镧、硝酸铝和二钼酸铵粉末，分别配制成溶液；
2)向二钼酸铵溶液中按照二钼酸铵1.35倍重量加入柠檬酸，使其络合反应充分，然后加入配制好的质量浓度为32％硝酸铝与23％硝酸镧溶液，在水浴锅中83℃烘干7个小时得到湿凝胶；
3)将湿凝胶在130℃烘干8小时得到干凝胶，然后在520℃中焙烧8个小时得到混合粉末；
4)将混合粉末在560℃氢气气氛下还原3小时把混合粉末中三氧化钼还原为二氧化钼，在980℃氢气气氛下还原2小时把混合粉末中二氧化钼还原为钼粉；
5)将还原的混合粉末在600MPa压力下保压3分钟，制成坯料，将坯料在中频感应烧结炉内、氢气保护下1900℃烧结15小时，得到体积分数为4.1％氧化铝，质量分数为1％氧化镧的钼合金，氧化铝的粒度为0.4微米，钼的粒度为1微米。
由上述制备方法所制得的钼合金，再结晶温度达到1300℃，高温抗蠕变性能是稀土钼合金的1.3倍，高温硬度是TZM钼合金的1.6倍，高温耐磨性为TZM钼合金的2.8倍。
本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案：其中原料所采用的二钼酸铵也可以采用一定量的四钼酸铵和二钼酸铵的混合粉末，也可以通过本发明的制备方法实现本发明的发明目的；其中所采用的铝的含氧酸可溶性盐也可以为醋酸铝、草酸铝或者磷酸铝；镧的含氧酸可溶性盐也可以采用醋酸镧、草酸镧或者磷酸镧，均可以实现本发明的目的；以上这些修改和等同替换对于本领域技术人员是显而易见的，其应涵盖在本发明的所要求保护的范围当中。
Claims (9)
1.一种稀土陶瓷强化钼合金，其特征在于：是由以下体重量分比的组分组成：氧化铝1.2～6.4％，氧化镧0.5～2.5％，余量为钼及不可避免的杂质。
2.一种如权利要求1所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1)称取钼酸铵、镧的含氧酸可溶性盐和铝的含氧酸可溶性盐分别配制成溶液；
2)向钼酸铵溶液中加入柠檬酸混合均匀，然后加入配制好的铝盐溶液与镧盐溶液，在80～85℃保温6～8个小时得到湿凝胶；
3)将湿凝胶在120～140℃烘干6～10小时得到干凝胶，然后在540～580℃焙烧得到混合粉末；
4)将混合粉末在520～980℃氢气气氛下还原6～11小时；
5)将还原的混合粉末在400～600MPa压力下制成坯料，将坯料在1700～1900℃氢气气氛下烧结15～18小时，制得钼合金。
3.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：步骤2)钼酸铵与柠檬酸的质量比为1∶1.35～4。
4.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：步骤1)配制的硝酸铝溶液的质量浓度为30～35％。
5.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：步骤1)配制的硝酸镧溶液的质量浓度为20～25％。
6.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：步骤4)所述氢气气氛还原为首先在520～560℃氢气气氛下还原反应3～5小时，然后在950～980℃氢气气氛下还原反应2～4小时。
7.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：所述镧的含氧酸可溶性盐为硝酸镧、草酸镧、磷酸铝或醋酸镧。
8.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：所述铝的含氧酸可溶性盐为硝酸铝、草酸铝、磷酸铝或醋酸铝。
9.根据权利要求2所述稀土陶瓷强化钼合金的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或其任意组合。
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