CN109848404B - 一种高氮不锈钢粉末及其制备方法、不锈钢 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氮不锈钢粉末，包括不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N，还包括添加剂钛粉或铌粉中的至少一种，所述添加剂的用量占总粉末质量的0.75‑1.1％。本发明还提供一种上述高氮不锈钢粉末的制备方法，包括以下步骤：将钛粉或铌粉和不锈钢粉末基体装入球磨罐中，再加入不锈钢钢球，然后加入球磨助剂，在Ar保护下，球磨即得到高氮不锈钢粉末。本发明还提供一种高氮不锈钢，所述高氮不锈钢由上述的高氮不锈钢粉末通过注射成型制备得到。本发明中最终得到的高氮不锈钢的氮含量为0.85‑1.2wt.％，致密度为96.9‑98.6％，抗拉强度为1091‑1267MPa，具有高致密度的同时，还能保持较高的强度。

Description

一种高氮不锈钢粉末及其制备方法、不锈钢

技术领域

本发明属于钢材料领域，尤其涉及一种不锈钢粉末及其制备方法、不锈钢。

背景技术

近年来，氮作为钢的合金化成分之一已日益受到重视，特别是对于不锈钢的加氮问题，已有大量研究。氮在不锈钢的奥氏体相中比碳容易固溶，并有延缓碳化物析出的效果，同时能有效改善钢的强度和耐蚀性。实际上，有关氮在钢中的效果在很早就已引起人们的注意，在20世纪30年代，由于战争原因，作为战略物资的镍资源匮乏，因而从那时起就积极开展了以氮代镍的不锈钢研制，以期通过不锈钢高氮化来提高耐蚀性和强度，使奥氏体相稳定并取代Ni，在质量和成本方面获得较好的效果。目前，具有良好性能的高氮不锈钢已经开始进入商业化应用阶段，如大型火力发电机(300MW以上)护环钢已在发达国家和我国得到了广泛应用。而且随着制造工艺技术的进步，制造成本将不断降低，性能进一步提高，高氮不锈钢的应用范围将不断扩大。可以预见，高氮不锈钢在交通运输(汽车、火车、轮船)、建筑(如超高强度钢筋)、宇航空间工业、海洋工程、原子能和军事工业等许多领域将得到广泛应用。

粉末注射成型技术已经得到了较为广泛的应用，但是在使用注射成型技术制备高氮不锈钢的过程中发现使用市场直接采购的不锈钢粉末进行成型烧制的过程存在良品率较低的问题，具体体现在氮含量与致密度难以均衡。因此，通过改善高氮不锈钢粉末特性来提高注射成型技术制备的高氮不锈钢的良品率具有重要的实际意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氮含量可控的高氮不锈钢粉末及其制备方法，并相应提供一种利用上述粉末通过注射成型烧结制成的不锈钢，该不锈钢具有氮含量稳定性较高、且具有致密度高的特性。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高氮不锈钢粉末，包括不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N，还包括添加剂钛粉或铌粉中的至少一种，所述添加剂的用量占总粉末质量(总粉末质量包括不锈钢粉末基体与添加剂的质量)的0.75-1.1％。

上述高氮不锈钢粉末中，优选的，所述添加剂为钛粉或铌粉中的任一种，所述钛粉添加量占总粉末质量的0.9-1.1％(更优选为1％)，所述铌粉的添加量占总粉末质量的0.75-0.85％(更优选为0.8％)。上述钛粉或铌粉的添加量为关键因素，钛粉或铌粉的添加量过少，形成的氮化物过少，对不锈钢粉末的改性效果不明显，钛粉或铌粉的添加量过多，会形成过多的氮化物，氮化物在晶界处聚集有脆化基体的倾向，不利于整体性能的提升。另外，实验研究表明，钛粉添加量占总粉末质量的1％为最优选的方案，钛粉添加量占总粉末质量的1％得到的高氮不锈钢粉末的综合性能明显优于其他添加量的情况。铌粉添加量占总粉末质量的0.8％为最优选的方案，铌粉添加量占总粉末质量的0.8％得到的高氮不锈钢粉末的综合性能明显优于其他添加量的情况。

本发明还提供一种进一步优选的方案，添加剂包括钛粉与铌粉，且其二者的总添加量为粉末总质量的0.875％，钛粉与铌粉的质量比为0.5：0.375。实验研究表明，在不锈钢粉末中同时添加钛粉与铌粉，并控制其二者的配比，其二者协同作用改性不锈钢粉末，得到的不锈钢的综合性能会优于单独添加钛粉或铌粉的情况，并且，只有控制本发明中特定配比、特定添加量的钛粉与铌粉，改性效果才最佳。

上述高氮不锈钢粉末中，优选的，所述不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，所述钛粉的粒径为5-10μm，所述铌粉的粒径为7-12μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高氮不锈钢粉末的制备方法，包括以下步骤：将钛粉或铌粉和不锈钢粉末基体装入球磨罐中，再加入不锈钢钢球，然后加入球磨助剂，在Ar保护下，球磨即得到高氮不锈钢粉末。

上述制备方法中，优选的，所述不锈钢钢球的直径为5mm，所述不锈钢钢球与总粉末的球料比为5：1。

上述制备方法中，优选的，球磨钛粉和不锈钢粉末基体时，所述球磨助剂为硬脂酸，所述硬脂酸的加入量为总粉末质量的0.9-1.2％(更优选为1％)；球磨铌粉和不锈钢粉末基体时，所述球磨助剂为无水乙醇，所述无水乙醇的加入量为总粉末质量的5-7％(更优选的5％)。

上述制备方法中，优选的，球磨钛粉和不锈钢粉末基体时，球磨机的搅拌轴线速度为3m/s，球磨时间为6-8h；球磨铌粉和不锈钢粉末基体时，球磨机的搅拌轴线速度为5m/s，球磨时间为12-14h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种高氮不锈钢，所述高氮不锈钢由上述的高氮不锈钢粉末通过注射成型制备得到。

上述高氮不锈钢中，优选的，所述注射成型时的烧结温度为1300-1320℃。

上述高氮不锈钢中，优选的，所述高氮不锈钢的氮含量为0.85-1.2wt.％，致密度为96.9-98.6％，抗拉强度为1091-1267MPa。

相关研究表明，在注射成型工艺中的喂料、注射、脱脂工序对不锈钢的氮含量影响不大，最终烧结工艺对氮含量的控制至关重要。烧结过程中，随温度升高，致密度逐渐升高，但是氮含量逐渐降低。主要原因是：一方面，随着温度升高铁素体中固溶氮含量急剧降低；另一方面，随温度升高，原子运动激烈，加速晶格扰动，使得氮很容易从晶格间隙中溢出，致使最终氮含量降低。相反，降低烧结温度，能够获得较高氮含量试样，但是，此时试样致密度较低。直接使用采购的高氮不锈钢粉末进行注射成型时，因为较窄的烧结窗口，良品率较低。本发明中使用钛粉与不锈钢粉末基体经注射成型后，获得高氮不锈钢氮含量为1.06-1.20wt.％，致密度为96.9-97.4％，抗拉强度为1213-1267MPa。本发明中使用铌粉与不锈钢粉末基体经注射成型后，获得高氮不锈钢氮含量为0.85-1.02wt.％，致密度为97.9-98.6％，抗拉强度为1091-1126MPa。其中，高氮不锈钢氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。

本发明在较高的烧结温度下，保持不锈钢高致密度的同时，还能保证氮含量较高的原因在于本发明中分别采用钛、铌粉末与不锈钢粉末基体进行高能球磨，添加的钛、铌元素在不锈钢粉末基体中均匀分布，不锈钢粉末基体对钛、铌颗粒形成包裹状，在后续烧结过程中钛、铌颗粒将优先存在于不锈钢晶粒内部，并且钛、铌强烈的吸附不锈钢粉末基体中的氮元素，进而使不锈钢粉末基体中氮元素含量稳定在可控范围。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中通过在不锈钢粉末基体中添加钛和/或铌元素，钛和/或铌能均匀分成于不锈钢粉末基体内部，其可强烈的吸附不锈钢粉末基体中的氮元素，使最终烧结得到的不锈钢中的氮元素维持在可控范围内，本发明中最终得到的高氮不锈钢的氮含量为0.85-1.2wt.％，致密度为96.9-98.6％，抗拉强度为1091-1267MPa，具有高致密度的同时，还能保持较高的强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中的高氮不锈钢粉末的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种高氮不锈钢粉末，由不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和钛粉组成。其中，钛粉添加量占总粉末质量的1％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm，钛粉的粒径为5-10μm，其中D50为8μm。

上述高氮不锈钢粉末的制备方法包括以下步骤：称取不锈钢粉末基体200g，按照粉末总质量的1％称取钛粉，将两种粉末装入容积为1L的不锈钢球磨罐中，在球磨罐中装入直径为5mm的不锈钢钢球1000g，采用5∶1的球料比，以硬脂酸为球磨助剂(用量为1wt.％)，通入Ar气作为保护气氛，球磨机搅拌轴线速度为3m/s，球磨7h，完全冷却后取出复合粉末即得到本实施例中的高氮不锈钢粉末。

图1为本实施例中制备得到的高氮不锈钢粉末的SEM图，由图1可知，通过高能球磨后，球形不锈钢复合粉末发生变形为片状。

利用上述高氮不锈钢粉末制备高氮不锈钢试样，包括以下步骤：

第一步：取上述高氮不锈钢粉末并添加粘接剂，粘结剂为粉末总质量的10％，按粉末注射成形工艺对喂料的要求，炼制喂料后，于120℃注射成型，冷却后得到坯件；其中喂料密炼温度为120℃，密炼机转速为60r/min，密炼时间1h；注射工艺为：注射温度120℃，注射压力60MPa，模温30℃；

第二步：将坯件置于有机溶剂中，溶解其中的石蜡和植物油组分后，保护气氛下对坯件加热脱脂，得到脱脂坯；其中保护气氛下对坯件加热脱脂工艺参数为：将坯件在氩气保护下，以3℃-4℃/min的升温速度加热至160℃-180℃，保温150-180min后，再以4-5℃/min的升温速度加热至320-350℃，保温150-180min，得到脱脂坯；

第三步：将脱脂坯装入管式炉中，控制氮气流量1.5-1.8L/min，使用2℃/min升温速度到200℃保温1h，随后使用2℃/min升温速度升温至300℃保温1h；最后升温至1300℃保温2h，随炉冷却即得到本实施例中的高氮不锈钢试样。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为1.06-1.2wt.％之间，致密度约为96.9-97.4％之间，抗拉强度为1213-1267MPa之间；200个样品平均氮含量为1.13wt.％，平均致密度为97.1％，平均抗拉强度为1241MPa。

上述测定方法中，氮含量采用氮氧分析仪进行检测；密度采用阿基米德原理进行测定；使用万能拉伸试验机测定标准抗拉样品获得抗拉强度。

对比例1：

一种不锈钢粉末，由不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和钛粉组成。其中，钛粉添加量占总粉末质量的0.5％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm，钛粉的粒径为5-10μm，其中D50为8μm。

本对比例不锈钢粉末的制备方法及利用上述不锈钢粉末制备不锈钢试样的方法与实施例1相同。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为0.71-0.79wt.％之间，致密度约为97.6-97.9％之间，抗拉强度为985-1036MPa之间；200个样品平均氮含量为0.77wt.％，平均致密度为97.7％，平均抗拉强度为1003MPa。

上述试样测定方法与实施例1相同。

对比例2：

一种不锈钢粉末，包括不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和钛粉。其中，钛粉添加量占总粉末质量的1.3％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm，钛粉的粒径为5-10μm，其中D50为8μm。

本对比例不锈钢粉末的制备方法及利用上述不锈钢粉末制备不锈钢试样的方法与实施例1相同。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为1.25-1.38wt.％之间，致密度约为96.3-97.1％之间，抗拉强度为878-1045MPa之间；200个样品平均氮含量为1.31wt.％，平均致密度为96.7％，平均抗拉强度为982MPa。

上述试样测定方法与实施例1相同。

实施例2：

一种高氮不锈钢粉末，由不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和铌粉组成。其中，铌粉添加量占总粉末质量的0.8％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm；铌粉的粒径为7-12μm，其中D50为9μm。

上述高氮不锈钢粉末的制备方法包括以下步骤：称取不锈钢粉末基体200g，按照粉末总质量的0.8％称取铌粉，将两种粉末装入容积为1L的不锈钢球磨罐中，在球磨罐中装入直径为5mm的不锈钢钢球1000g，采用5∶1的球料比，以无水乙醇为球磨助剂(用量为5wt.％)，通入Ar气作为保护气氛，球磨机搅拌轴线速度为5m/s，球磨13h，完全冷却后取出复合粉末即得到本实施例中的高氮不锈钢粉末。

利用上述高氮不锈钢粉末制备高氮不锈钢试样，包括以下步骤：

第一步：取上述高氮不锈钢粉末并添加粘接剂，粘结剂为粉末总质量的15％，按粉末注射成形工艺对喂料的要求，炼制喂料后，于165℃注射成型，冷却后得到坯件；其中喂料密炼温度为150℃，密炼机转速为40r/min，密炼时间1.5h；注射工艺为：注射温度165℃，注射压力120Mpa，模温60℃；

第二步：将坯件置于有机溶剂中，溶解其中的石蜡和植物油组分后，保护气氛下对坯件加热脱脂，得到脱脂坯；其中保护气氛下对坯件加热脱脂工艺参数为：将坯件在氩气保护下，以3℃-4℃/min的升温速度加热至160℃-180℃，保温150-180min后，再以4-5℃/min的升温速度加热至320-350℃，保温150-180min，得到脱脂坯；

第三步：将脱脂坯装入管式炉中，控制氮气流量1.5-1.8L/min，使用2℃/min升温速度到200℃保温1h，随后使用2℃/min升温速度升温至300℃保温1h；最后升温至1300℃保温2h，随炉冷却即得到本实施例中的高氮不锈钢试样。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为0.85-1.02wt.％之间，致密度约为97.9-98.6％之间，抗拉强度为1091-1126MPa之间；200个样品平均氮含量为0.96wt.％，平均致密度为98.3％，平均抗拉强度为1100MPa。

上述试样测定方法与实施例1相同。

对比例3：

一种高氮不锈钢粉末，由不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和铌粉组成。其中，铌粉添加量占总粉末质量的0.5％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm；铌粉的粒径为7-12μm，其中D50为9μm。

本对比例高氮不锈钢粉末的制备方法及利用上述不锈钢粉末制备不锈钢试样的方法与实施例2相同。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为0.63-0.76wt.％之间，致密度约为98.1-98.7％之间，抗拉强度为986-1063MPa之间；200个样品平均氮含量为0.71wt.％，平均致密度为98.5％，平均抗拉强度为1019MPa。

上述试样测定方法与实施例1相同。

对比例4：

一种高氮不锈钢粉末，由不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N和铌粉组成。其中，铌粉添加量占总粉末质量的1.2％，不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，其中D50为17μm；铌粉的粒径为7-12μm，其中D50为9μm。

本对比例高氮不锈钢粉末的制备方法及利用上述不锈钢粉末制备不锈钢试样的方法与实施例2相同。

在同一炉样品中随机选取200个试样待测，其氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为取200个样品进行测量。200个样品氮含量为0.96-1.15wt.％之间，致密度约为96.1-97.5％之间，抗拉强度为926-988MPa之间；200个样品平均氮含量为1.08wt.％，平均致密度为96.8％，平均抗拉强度为946MPa。

上述试样测定方法与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种高氮不锈钢的制备方法，其特征在于，所述高氮不锈钢由高氮不锈钢粉末通过注射成型制备得到，所述高氮不锈钢粉末包括不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N，还包括添加剂钛粉；所述高氮不锈钢粉末的制备方法包括以下步骤：将钛粉与不锈钢粉末基体0Cr17Mn11Mo3N装入球磨罐中，控制所述钛粉添加量占总粉末质量的1%，再加入不锈钢钢球，然后加入球磨助剂，在Ar保护下，球磨即得到高氮不锈钢粉末；

所述注射成型时的烧结温度为1300℃；

所述高氮不锈钢的氮含量在1.06-1.2wt.％之间，致密度在96.9-97.4％之间，抗拉强度在1213-1267MPa之间；平均氮含量为1.13wt.％，平均致密度为97.1％，平均抗拉强度为1241MPa；上述氮含量、致密度及抗拉强度的数据采集方法为随机取200个样品进行测量。

2.根据权利要求1所述的高氮不锈钢的制备方法，其特征在于，所述不锈钢粉末基体的粒径为10-25μm，所述钛粉的粒径为5-10μm。

3.根据权利要求1所述的高氮不锈钢的制备方法，其特征在于，所述不锈钢钢球的直径为5mm，所述不锈钢钢球与总粉末的球料比为5：1。

4.根据权利要求1或3所述的高氮不锈钢的制备方法，其特征在于，球磨钛粉和不锈钢粉末基体时，所述球磨助剂为硬脂酸，所述硬脂酸的加入量为总粉末质量的0.9-1.2%。

5.根据权利要求1或3所述的高氮不锈钢的制备方法，其特征在于，球磨钛粉和不锈钢粉末基体时，球磨机的搅拌轴线速度为3m/s，球磨时间为6-8h。

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