CN110724867B - 一种ZrO2-Y2O3增强TZM合金及其制备方法、复合粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色合金技术领域，具体涉及一种ZrO₂‑Y₂O₃增强TZM合金及其制备方法，还涉及一种复合粉体及其制备方法。本发明的ZrO₂‑Y₂O₃增强TZM合金的制备方法包括以下步骤：将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合均匀，得混合粉体；然后对混合粉体进行还原处理，得ZrO₂‑Y₂O₃/Mo复合粉体；将ZrO₂‑Y₂O₃/Mo复合粉体与石墨粉、氢化锆、氢化钛混合均匀后压制成型后烧结，即得。本发明采用液固掺杂的方法引入纳米级的ZrO₂以及Y₂O₃颗粒增强相，增加了TZM合金中纳米级第二相的比例，能有效地阻止晶粒长大，减轻团聚，提高了TZM合金的强度、耐磨性和塑性。

Description

一种ZrO2-Y2O3增强TZM合金及其制备方法、复合粉体及其制备 方法

技术领域

本发明属于有色合金技术领域，具体涉及一种ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金及其制备方法，还涉及一种用于制备上述ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体及其制备方法。

背景技术

TZM合金是目前钼基合金中用途较广的一种高温合金，其组成一般为：钛0.5％，锆0.08％，碳0.02％，其余为钼。TZM合金具有熔点高、强度大、弹性模量高、蒸汽压低、导电导热性好、抗蚀性强以及高温力学性能良好等特点，因此被广泛使用。

TZM合金中的强化方式主要有固溶强化和第二相强化。其中固溶强化是合金元素钛、锆固溶于钼基体中，使钼晶粒的晶格发生畸变，从而对钼起固溶强化的作用。并且合金化元素原子与钼原子的尺寸差别越大，强化效果越明显。另外，钛和锆还可与碳形成细小的碳化钛和钛化锆颗粒，弥散分布于钼基体中，能够有效地阻碍位错运动，从而产生第二相强化。在 TZM合金中碳的加入量太多则易形成对机械性能不利的块状Mo₂C，因此碳的加入量要有合适的比例，以m(Ti+Zr)/m(C)的比例为4～10为宜。同时，由于钛和锆的加入使得TZM合金的高温强度以及再结晶温度得到提高，其再结晶温度比纯钼高300℃左右。

TZM合金中，Zr和Ti固溶于钼基体中，具有固溶强化作用，弥散分布的ZrC和TiC具有弥散强化作用。但是，Zr在Mo中的固溶量有限，并且TZM合金中的碳化物较少，而氧化物较多，大部分都形成了氧化钛、氧化锆和氧化钼。研究表明，在TZM中，Zr在Mo中的固溶量较小且固溶成分分布不均匀，大量的Zr被氧化成ZrO₂，Mo-Zr合金中第二相颗粒主要分布于晶界处，且数量较少，尺寸较大，均已达到微米级，因此其细化晶粒的作用不明显，反而会引起晶界脆化，因此当Zr的添加量超过一定程度后，或钼粉中的含氧量过高，将会大量形成微米级的ZrO₂粒子，造成材料的强度下降。在Mo-Ti合金中，Ti在Mo中的固溶量较大，同时生成部分Mo_xTi_yO_z复合氧化物，并且这些氧化物粒子也达到了微米级，它的存在能促进晶间裂纹的形成与扩展，大大降低合金强度，对材料的力学性能不利。

并且，TZM常用的合成方法为将高纯钼粉与氢化钛粉、氢化锆粉及石墨粉按比例均匀混合后经冷等静压成形，然后在保护气氛下高温烧结得到TZM。在合成过程中存在碳含量较难控制、氧含量偏高等问题。并且由于烧结扩散的不均匀导致了材料组织的均匀性降低，这不但影响了材料的高温性能，更使得材料在常温表现出脆性。

目前，常通过向TZM合金中引入增强相的方式进一步提高TZM合金的性能，但是强化效果不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金及其制备方法，该合金具有较高的拉伸强度。

本发明的目的还在于提供一种用于制备上述ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体及其制备方法，该复合粉体中ZrO₂、Y₂O₃与Mo粉混合均匀程度较高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法，该ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金由以下质量百分比的组分组成：ZrO₂ 0.2～1.0％，Y₂O₃ 0.02～0.15％，Ti 0.4～0.6％，Zr 0.06～0.12％，C0.01～0.04％，余量为Mo；

ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法包括以下步骤：

(1)将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合均匀，得混合粉体；然后对混合粉体进行还原处理，得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；

(2)将步骤(1)所得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体与石墨粉、氢化锆、氢化钛混合均匀得石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；然后将石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体压制成型后烧结，即得。

本发明的制备方法中，采用喷雾的混合方式将复合溶液与MoO₂粉体混合后得到混合粉体为半干，在混料过程中有效成分硝酸锆与硝酸钇充分与MoO₂接触，在较短的时间内就能混合均匀，提高了混料效率。相比于现有的液固混方法如球磨，本发明的混合方式使得粉体不易结块，干燥后无需破碎，可避免破碎时杂质元素的带入。并且在混合过程中提高了有效成分硝酸锆与硝酸钇与MoO₂的碰撞几率，进一步提高了混料均匀程度。同时，采用的MoO₂粉黏性较小，在制备过程中不易团聚，进一步有利于ZrO₂以及Y₂O₃颗粒均匀分布在MoO₂粉中。在经过还原处理后ZrO₂以及Y₂O₃颗粒均匀分布在还原后的Mo粉中，为Mo晶粒的形成提供形核中心，有利于细化晶粒，减轻团聚，使得TZM合金具有良好的拉伸强度、抗冲击性和耐磨性，并且改善了其塑性加工性能。

通过优化复合溶液中有效成分的浓度进一步提高混料均匀性，有效的，所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液中硝酸锆的摩尔浓度不低于0.25mol/L，硝酸钇的摩尔浓度不低于0.04mol/L。

所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液由碳酸锆、硝酸钇、硝酸、水混合均匀得到，其中碳酸锆、硝酸钇与硝酸的质量比为(6～35)：(1～11)：(11～60)。采用上述方法使用少量的水就可以制得含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液，有利于后续喷雾混合的进行。

优选的，所述含锆源、钇源的复合溶液的质量为MoO₂粉体质量的3～8％。

所述将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合具体为：在MoO₂粉体搅拌过程中将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液雾化后喷入MoO₂粉体中。

为使MoO₂充分被还原为Mo粉，优选的，步骤(1)中所述还原处理是在氢气气氛下，于940～960℃下还原4～6h。

为使各原料的混料均匀程度更好，所述ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体的粒径不大于200目，石墨粉的粒径不大于400目，氢化锆的粒径不大于250目，氢化钛的粒径不大于250目。进一优选的，ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体与石墨粉、氢化锆、氢化钛混合的时间为18～24h。在混合时可以利用现有混料设备，优选采用V型混料机来使各原料高效混合均匀。进一步优选的，混料时的转速为10～40rad/min。

通过优化各原料的配比来进一步提高合金的性能，优选的，所述ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体、石墨粉、氢化锆、氢化钛的质量比为1000：(0.3～0.4):1：(5～6)。

所述压制成型为采用冷等静压的方式，优选的，所述压制成型是在180～260MPa下保压 5～10min。

本发明的制备方法中，在烧结时所用烧结温度以及时间可以根据现有技术进行适当调整。优选的，所述烧结为在还原气氛中于1850～2000℃烧结1～3h。

本发明的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金采用的技术方案为：

一种采用上述ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金。

该ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金中采用氧化锆以及氧化钇两种增强相，并且这两种增强相较为均匀得分布在Mo基体之中，有利于细化晶粒，减轻团聚。

本发明的用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体及其制备方法的技术方案为：

一种用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合均匀，得混合粉体；然后对混合粉体进行还原处理，即得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；所述ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体中ZrO₂含量为0.2-1.0％，Y₂O₃含量为ZrO₂含量的10％-15％。

采用上述方法制得的复合粉体为ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体，其中ZrO₂以及Y₂O₃较为均匀地分布在Mo粉中，从而使得在最终制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金中ZrO₂以及Y₂O₃的弥散分布程度较高，提高了ZrO₂以及Y₂O₃的强化效果。

一种采用上述复合粉体的制备方法制得的用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一、ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法的实施例

实施例1

本实施例制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金由以下质量百分比的组分组成：1.0％ZrO₂、 0.1％Y₂O₃、0.6％Ti、0.12％Zr、0.04％C，余量为Mo，制备方法过程具体包括以下步骤：

(1)称取59.42g纯硝酸、33.57g碳酸锆(Zr₃(CO₃)·O₅)以及10.18g硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O) 混合在一起，然后加入蒸馏水形成约316.5mL的复合溶液，然后将复合溶液采用喷雾的方式加入到3956.21g MoO₂粉中，混料20h，然后在170℃温度下干燥，过40目筛后在氢气气氛中于960℃温度下还原4h，得复合粉末，然后将复合粉末过200目筛，得约3000g ZrO₂-Y₂O₃/Mo 复合粉体；

(2)向3000g步骤(1)所得到的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体中加入1.2g石墨粉(粒径小于400目)、3.6g ZrH₂粉(粒径小于250目)和18.0g TiH₂(粒径小于250目)，用V型混料机在30rad/min下混料24h，得到石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；

(3)将石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体装入橡胶模具中，冷等静压成型，得坯体；其中冷等静压的压力为260MPa、时间为5min；

(4)在氢气气氛下，将坯体在2000℃下烧结1h。

实施例2

本实施例制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金由以下质量百分比的组分组成：0.6％ZrO₂、 0.08％Y₂O₃、0.5％Ti、0.10％Zr、0.03％C，余量为Mo。制备方法具体包括以下步骤：

(1)称取35.65g纯硝酸、20.14g碳酸锆(Zr₃(CO₃)·O₅)以及8.14g硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O) 混合在一起，然后加入蒸馏水形成约238mL的复合溶液，然后将复合溶液采用喷雾的方式加入到3973.01g MoO₂粉中，混料24h，然后在170℃温度下干燥，过60目筛后在氢气气氛中于950℃温度下还原5h，得复合粉末，然后将复合粉末过200目筛，得约3000g ZrO₂-Y₂O₃/Mo 复合粉体；

(2)向3000g步骤(1)所得到的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体中加入0.9g石墨粉(粒径小于400目)、3.0gZrH₂粉(粒径小于250目)和15.0g TiH₂(粒径小于250目)，用V型混料机在30rad/min下混料18h，得到石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；

(3)将石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体装入橡胶模具中，冷等静压成型，得坯体；其中冷等静压的压力为220MPa、时间为8min；

(4)在氢气气氛下，将坯体在1950℃下烧结2h，再经轧制，得到φ8.0mm的钼合棒材。

实施例3

本实施例制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金，由以下质量百分比的组分组成：0.2％ZrO₂、 0.015％Y₂O₃、0.5％Ti、0.10％Zr、0.02％C，余量为Mo。制备方法具体包括以下步骤：

(1)称取11.88g纯硝酸、6.71g碳酸锆(Zr₃(CO₃)·O₅)以及1.53g硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O) 混合在一起，然后加入蒸馏水形成约120mL的复合溶液，然后将复合溶液采用喷雾的方式加入到3991.61gMoO₂粉中，混料24h，然后在170℃温度下干燥，过60目筛后在氢气气氛中于 940℃温度下还原6h，得复合粉末，然后将复合粉末过200目筛，得约3000g ZrO₂-Y₂O₃/Mo 复合粉体；

(2)向3000g步骤(1)所得到的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体中加入0.6g石墨粉(粒径小于400目)、3.0g ZrH₂粉(-250目)和15.0g TiH₂(粒径小于250目)，用V型混料机在30rad/min下混料24h，得到石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；

(3)将石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体装入橡胶模具中，冷等静压成型，得坯体；其中冷等静压的压力为180MPa、时间为10min；

(4)在氢气气氛下，将坯体在1850℃下烧结3h，再经轧制，得到板厚为0.5mm的钼合金板。

二、ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的实施例

实施例4

本实施例的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金为采用实施例1中的制备方法制得的合金。

实施例5

本实施例的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金为采用实施例2中的制备方法制得的合金。

实施例6

本实施例的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金为采用实施例3中的制备方法制得的合金。

三、用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体的制备方法的实施例

实施例7～9

实施例7～9中的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体的制备方法分别对应实施例1～3中步骤(1)。

四、用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体的实施例

实施例10～12

实施例10～12中的ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体分别对应实施例1～3中步骤(1)中制得的 ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体。

五、对比例部分

对比例1

本对比例的TZM合金的组成中不含ZrO₂和Y₂O₃，为Ti-Zr-C-Mo合金，其中Ti、Zr以及C的质量含量与实施例4相同，其余均为Mo。

对比例2

本对比例的TZM合金的组成中不含ZrO₂和Y₂O₃，为Ti-Zr-C-Mo合金，其中Ti、Zr以及C的质量含量与实施例5相同，其余均为Mo。

对比例3

本对比例的TZM合金的组成中不含ZrO₂和Y₂O₃，为Ti-Zr-C-Mo合金，其中Ti、Zr以及C的质量含量与实施例6相同，其余均为Mo。

六、试验例部分

试验例1

在同等条件下按照JB/T7506-1994《固定磨粒磨料磨损试验：销-砂纸盘滑动磨损法》规定的方法分别对实施例4的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金以及对比例1中的TZM合金进行磨料磨损试验，试验结果表明实施例1中的采用ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的耐磨性是对比例1的TZM合金的1.21倍。

试验例2

在同等条件下，分别对实施例5～6的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金以及对比例2～3的TZM合金进行室温以及高温拉伸试验。其中室温拉伸试验按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》的规定进行；高温拉伸试验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》的规定进行。

测试结果如表1所示。

表1拉伸性能测试结果

由试验例1以及试验例2的性能测试结果可知，本发明的制备方法制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金中由于ZrO₂以及Y₂O₃增强相能够较为均匀地分布在Mo基体中，有效地阻止晶粒长大，减轻团聚，从而有效提高了合金的耐磨性，同时提高了合金的拉伸强度，改善了塑性加工性能。

Claims (6)

1.一种ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法，其特征在于，所述ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金由以下质量百分比的组分组成：ZrO₂ 0.2~1.0%，Y₂O₃ 0.02~0.15%，Ti 0.4~0.6%，Zr 0.06~0.12%，C 0.01~0.04%，余量为Mo；

所述ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法包括以下步骤：

（1）将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合均匀，得混合粉体；然后对混合粉体进行还原处理，得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；

（2）将步骤（1）所得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体与石墨粉、氢化锆、氢化钛混合均匀得石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；然后将石墨/ZrH₂/TiH₂/ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体压制成型后烧结，即得；

所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液由碳酸锆、硝酸钇、硝酸、水混合均匀得到，其中碳酸锆、硝酸钇与硝酸的质量比为（6~35）：（1~11）：（11~60）；

所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液的质量为MoO₂粉体质量的3~8%；

所述将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合具体为：在MoO₂粉体搅拌过程中将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液雾化后喷入MoO₂粉体中；

步骤（1）中所述还原处理是在氢气气氛下，于940~960℃下还原4~6h。

2.根据权利要求1所述的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法，其特征在于，所述ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体、石墨粉、氢化锆、氢化钛的质量比为1000：（0.3~0.4）:1：（5~6）。

3.根据权利要求1所述的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法，其特征在于，所述压制成型是在180~260MPa下保压5~10min。

4.一种采用权利要求1~3任一项所述的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的制备方法制得的ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金。

5.一种用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合均匀，得混合粉体；然后对混合粉体进行还原处理，即得ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体；所述ZrO₂-Y₂O₃/Mo复合粉体中ZrO₂含量为0.2-1.0%，Y₂O₃含量为ZrO₂含量的10%-15%；所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液由碳酸锆、硝酸钇、硝酸、水混合均匀得到，其中碳酸锆、硝酸钇与硝酸的质量比为（6~35）：（1~11）：（11~60）；所述含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液的质量为MoO₂粉体质量的3~8%；所述将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液采用喷雾的方法与MoO₂粉体混合具体为：在MoO₂粉体搅拌过程中将含硝酸锆、硝酸钇的复合溶液雾化后喷入MoO₂粉体中；所述还原处理是在氢气气氛下，于940~960℃下还原4~6h。

6.一种采用如权利要求5所述的制备方法制得的用于制备ZrO₂-Y₂O₃增强TZM合金的复合粉体。