CN113802025B - 一种微化掺杂tzm合金的方法及tzm合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微化掺杂TZM合金的方法及TZM合金,包括:将稀土硝酸盐溶液与钼酸铵溶液混合,得到纳米钼酸R铵悬浊液;将纳米钼酸R铵悬浊液稀释;将预热的二氧化钼粉加入稀释后的纳米悬浊液中,喷淋,烘干,得到掺杂稀土元素的二氧化钼粉末;将掺稀土元素的二氧化钼粉末还原;将筛分粉末与超细TiH2、超细ZrH2和超细石墨粉混合,加入有机物,在惰性气体或氢气环境下混合;混合物在H2气氛下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、烧结,得到微化掺杂的TZM合金。本发明通过微化掺杂、喷淋的方法避免了传统掺杂中二次相颗粒较大且二次相分布不均匀的问题,提高了TZM合金的机械力学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料加工领域,涉及一种微化掺杂方式TZM合金性能的方法及TZM合金。
背景技术
TZM合金是一种最重要、用途最广泛、需求量最大的钼合金,它是以Mo为基体并加入少量Ti、Zr和微量C元素制备而成的。由于其优良的高温强度、低温延性,TZM合金有很多应用。但是其本身的韧性不足问题限制了其发展。TZM合金可以通过掺杂稀土元素来提高合金的性能,其中的稀土元素主要是通过二次项强化来提高合金性能,其中二次项粒子的尺度和分布对性能提升也有很大影响,理论上,二次项粒子越小、粒子分布越均匀对合金性能的提升越高。
其中,微化反器可以使能相互发生反应的溶液生成纳米级产物,通过该种方法得到的悬浊液不仅尺度很小而且也很均匀,但是如果将悬浊液与通过钼合金粉末液液掺杂,会在混合以及后续的干燥过程中出现团聚以及沉降现象,导致最终的掺杂合金粉掺杂元素分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微化掺杂TZM合金的方法及TZM合金,通过微化掺杂、喷淋的方法制备TZM合金,避免了传统掺杂中二次相颗粒较大且二次相分布不均匀的问题,提高了TZM合金的机械力学性能。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面,提供了一种微化掺杂TZM合金的方法,包括:
步骤1,纳米悬浊液制备
按照质量比(1-1.1):1将稀土硝酸盐溶液与钼酸铵溶液混合,控制混合液的流速和水浴温度,超声反应,得到纳米钼酸R铵悬浊液,R为稀土元素;
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
按照稀释后纳米悬浊液浓度小于5g/L,将纳米钼酸R铵悬浊液中加入稀释分散剂,超声或震动搅拌充分混合,得到稀释后的纳米悬浊液;
步骤3,纳米悬浊液喷淋
按照质量比(6-8):2将预热的二氧化钼粉加入稀释后的纳米悬浊液中,喷淋,烘干,得到掺杂稀土元素的二氧化钼粉末;
步骤4,粉末还原及筛分
将掺稀土元素的二氧化钼粉末还原,得到掺稀土氧化物的钼粉,密闭环境下筛分;
步骤5,有机物包覆
按照质量百分比(99.2-99.6):(0.3-0.6):(0.06-0.12):(0.04-0.08)将筛分粉末与超细TiH2、超细ZrH2和超细石墨粉混合,再按照质量比1:2-2:1加入有机物,在惰性气体或氢气环境下混合;
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、烧结,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
优选的,所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
优选的,所述稀土硝酸盐溶液质量浓度为8-25g/L;所述钼酸铵溶液质量浓度为5-15g/L。
优选的,反应物流动速度为35-50ml/min,水浴温度45-60℃,从反应开始至结束超声4-6h。
优选的,稀释分散剂加入超声或震动搅拌0.5-1h。
优选的,加入二氧化钼粉的纳米悬浊液在喷淋前加热至至少80℃;当溶液过多进行多次喷淋时,在上一次喷淋的溶液完全烘干后再进行下一次喷淋。
优选的,有机物为硬脂酸、石蜡、酒精或乙酸;在惰性气体为氦气或氩气环境下混合24-36h。
优选的,混合物在1000-1200℃下还原,在1800-2200℃下烧结6-8h。
本发明另一方面,提供了一种所述方法制备得到的微化掺杂的TZM合金。
本发明的有益效果是:
本发明通过微化反应掺杂稀土元素,可以将纳米级的二次项颗粒掺入TZM合金中,对基体起到二次项强化的作用;其次,采用喷淋的方式进行混料相较于固固掺杂和液液掺杂,有利于所掺元素的均匀分布,同时还可以防止出现粒子团聚和长大。
本发明中,进入微化反应器的反应物浓度应控制在10g/L-25g/L之间,是为了确保微化反应器能正常运转,反应物能度过低会导致得到的悬浊液体积较大,同时不能保证反应物在微化反应器中能发生接触并反应;而浓度过大则会导致反应物之间来不及发生反应就被排出,影响最终产物浓度,同时浓度过大也会使反应器发生堵塞,所以反应物浓度应控制在10g/L-25g/L之间。
稀释分散剂的加入和超声搅拌或震动搅拌避免了纳米颗粒之间发生团聚长大和团聚沉降现象影响整体二次项颗粒尺度。稀释分散加入量Q应与原悬浊液浓度C(g/L)应满足以下条件:是因为加入稀释分散剂之后悬浊液浓度会有一定程度的降低,使得纳米颗粒之间的团聚结合的驱动力在一定程度上降低,从而保证颗粒的纳米尺度均匀性。
喷淋时,溶液与粉末的液固比应为2:6-8,若溶液过多应多次喷淋,多次喷淋时应等上一次喷淋的溶液完全烘干后在进行下一次喷淋。喷淋固液比过大或者过小都不利于悬浊液与粉末的充分混合,喷淋固液比过大会导致粉末结块,使得掺入元素分布不均匀,喷淋固液比过小会导致液体过多,在后续干燥过程中出现固液分层从而使得元素部分集中。
将粉末用有机物包覆后再混合,能够降低粉末与氧接触的可能性,从而达到降低氧含量的作用,同时将C以有机物包覆粉末的方式加进去还可以增大Ti、Zr对C的吸附性,以及增强整个混合物中还原C的比例,减少对氧的吸附。
所以我们通过喷淋混料装置进行混合干燥,通过喷淋的方式能很好的改善元素分布不均匀的现象,提高了TZM合金的抗拉强度、延伸率等机械力学性能;而且喷淋过程中加以搅拌也解决了混合液团聚和沉降分层的问题。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图;
图2(a)、(b)为本发明与传统固液粉末冶金法得到的粉末形貌对比。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
如图1所示,本发明实施例提供的微化掺杂TZM合金的方法,包括:
步骤1,纳米悬浊液制备
按照质量比(1-1.1):1将质量浓度为8-25g/L硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕溶液与质量浓度为5-15g/L钼酸铵溶液混合,控制混合液的流速为35-50ml/min,水浴温度45-60℃,超声反应4-6h,得到纳米钼酸R铵悬浊液,R为稀土元素。
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
按照稀释后纳米悬浊液浓度小于5g/L,将纳米钼酸R铵悬浊液中加入去离子水或酒精,超声或震动搅拌充分混合0.5-1h,得到稀释后的纳米悬浊液;稀释分散加入量Q应与原悬浊液浓度C和原溶液体积l应满足以下条件:
步骤3,纳米悬浊液喷淋
将二氧化钼粉提前放入混料装置装料炉中及进行加热至少80℃,后将加入稀释分散剂的悬浊液放入喷料箱内;按照质量比(6-8):2将预热的二氧化钼粉加入稀释后的纳米悬浊液中,进行喷淋,当溶液过多进行多次喷淋时,在上一次喷淋的溶液完全烘干后再进行下一次喷淋;然后烘干,得到掺杂稀土元素的二氧化钼粉末。
步骤4,粉末还原及筛分
将掺稀土元素的二氧化钼粉末还原,得到掺稀土氧化物的钼粉,密闭环境下筛分,筛去大颗粒,此过程应尽量减少与氧气接触。
步骤5,有机物包覆
按照质量百分比(99.2-99.6):(0.3-0.6):(0.06-0.12):(0.04-0.08)将筛分粉末与超细TiH2、超细ZrH2和超细石墨粉混合,再按照质量比1:2-2:1加入有机物硬脂酸、石蜡、酒精或乙酸,在惰性气体氦气或氩气或氢气环境下,用三维混料机进行混合24-36h。
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛,1000-1200℃下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、在1800-2200℃下烧结6-8h,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
下面通过具体实施例对本发明方法做进一步详细说明。
实施例1
制备5kg掺杂0.35%的La的TZM合金,用酒精包覆,具体步骤如下:
步骤1,制备钼酸镧铵悬浊液
按照质量比1:1将浓度为20g/L硝酸镧水溶液溶液与浓度为13g/L钼酸铵溶液通过微化反应器进行微化反应,通过调节反应器流速为45ml/min以及水浴温度55℃,超声反应5h,得到合适纳米尺度的钼酸镧铵悬浊液。
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
将得到的纳米尺度的4.5L钼酸镧铵悬浊液加入2.5L去离子水,在加入的同时需要边搅拌边加入,超声或震动搅拌充分混合1h,待其充分混合稀释后再进行喷淋。
步骤3,纳米悬浊液喷淋
将二氧化钼粉提前放入混料装置装料炉中及进行加热至90℃,后将钼酸镧铵悬浊液放入喷料箱内。然后开始喷淋,同时启动混料装置,待悬浊液喷淋完成进行烘干。喷淋时,应注意溶液与粉末的液固比应为2:7,分多次喷淋。
步骤4,粉末还原及筛分
将充分干燥后的掺La的二氧化钼粉末进行还原,得到掺La的钼粉,后进行筛分,筛去大颗粒,此过程应尽量减少与氧气接触。
步骤5,有机物包覆
将筛分完成的粉末与超细TiH2、超细ZrH2、超细石墨粉按99.2:0.6:0.12:0.08的比例进行混合,再按照质量比1:2加入有机物硬脂酸,在惰性气体氦气环境下,用三维混料机进行混合28h。
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛,1200℃下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、在1800℃下烧结7.5h,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
后将得到的TZM合金进行性能测试,测得其抗拉强度为833.72MPa,延伸率为18.3%,相较于普通掺杂La的TZM合金825MPa的抗拉强度和14%左右的延伸率均有所提高。
实施例2
制备5kg掺杂0.15%的Ce的TZM合金,用酒精包覆,具体步骤如下:
步骤1,制备钼酸铈铵悬浊液
按照质量比1.1:1将浓度为18g/L硝酸铈水溶液溶液与浓度为12g/L钼酸铵溶液通过微化反应器进行微化反应,通过调节反应器流速为50ml/min以及水浴温度45℃,超声反应6h,得到合适纳米尺度的钼酸铈铵悬浊液。
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
将得到的纳米尺度的2L钼酸铈铵悬浊液加入2.2L去离子水,在加入的同时需要边搅拌边加入,超声或震动搅拌充分混合1h,待其充分混合稀释后再进行喷淋。
步骤3,纳米悬浊液喷淋
将二氧化钼粉提前放入混料装置装料炉中及进行加热至70℃,后将钼酸铈铵悬浊液放入喷料箱内。然后开始喷淋,同时启动混料装置,待悬浊液喷淋完成进行烘干。喷淋时,应注意溶液与粉末的液固比应为2:7.5,分多次喷淋。
步骤4,粉末还原及筛分
将充分干燥后的掺La的二氧化钼粉末进行还原,得到掺La的钼粉,后进行筛分,筛去大颗粒,此过程应尽量减少与氧气接触。
步骤5,有机物包覆
将筛分完成的粉末与超细TiH2、超细ZrH2、超细石墨粉按质量百分比99.6:0.3:0.06:0.04比例进行混合,再按照质量比1.5:2加入有机物乙酸,在惰性气体氦气环境下,用三维混料机进行混合24h。
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛,1050℃下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、在1950℃下烧结8h,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
后将得到的TZM合金进行性能测试,测得其抗拉强度为839.72MPa,延伸率为16.9%,相较于普通掺杂La的TZM合金825MPa的抗拉强度和14%左右的延伸率均有所提高。
实施例3
制备5kg掺杂0.15%的Rb的TZM合金,用硬脂酸包覆,具体步骤如下:
步骤1,制备钼酸钕铵悬浊液
按照质量比1.05:1将浓度为25g/L硝酸钕水溶液溶液与浓度为15g/L钼酸铵溶液通过微化反应器进行微化反应,通过调节反应器流速为35ml/min以及水浴温度60℃,超声反应4h,得到合适纳米尺度的钼酸钕铵悬浊液。
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
将得到的纳米尺度的1.5L钼酸钕铵悬浊液加入1.0L酒精,在加入的同时需要边搅拌边加入,超声或震动搅拌充分混合0.5h,待其充分混合稀释后再进行喷淋。
步骤3,纳米悬浊液喷淋
将二氧化钼粉提前放入混料装置装料炉中及进行加热,后将钼酸钕铵悬浊液放入喷料箱内。然后开始喷淋,同时启动混料装置,待悬浊液喷淋完成进行烘干。喷淋时,应注意溶液与粉末的液固比应为2:6.5,分多次喷淋。
步骤4,粉末还原及筛分
将充分干燥后的掺La的二氧化钼粉末进行还原,得到掺La的钼粉,后进行筛分,筛去大颗粒,此过程应尽量减少与氧气接触。
步骤5,有机物包覆
将筛分完成的粉末与超细TiH2、超细ZrH2、超细石墨粉按按99.3:0.5:0.12:0.08的比例进行混合,再按照质量比2:1加入有机物石蜡,在惰性气体氩气环境下,用三维混料机进行混合36h。
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛,1000℃下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、在2200℃下烧结6h,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
后将得到的TZM合金进行性能测试,测得其抗拉强度为843.64MPa,延伸率为17.1%,相较于普通掺杂La的TZM合金825MPa的抗拉强度和14%左右的延伸率均有所提高。
实施例4
制备5kg掺杂0.35%的La的TZM合金,用硬脂酸包覆,具体步骤如下:
步骤1,制备钼酸镧铵悬浊液
按照质量比1.08:1将浓度为8g/L硝酸镧水溶液溶液与浓度为5g/L钼酸铵溶液通过微化反应器进行微化反应,通过调节反应器流速为40ml/min以及水浴温度60℃,超声反应6h,得到合适纳米尺度的钼酸镧铵悬浊液。
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
将得到的纳米尺度的4.5L钼酸镧铵悬浊液加入2.5L酒精,在加入的同时需要边搅拌边加入,超声或震动搅拌充分混合1h,待其充分混合稀释后再进行喷淋。
步骤3,纳米悬浊液喷淋
将二氧化钼粉提前放入混料装置装料炉中及进行加热至85℃,后将钼酸镧铵悬浊液放入喷料箱内。然后开始喷淋,同时启动混料装置,待悬浊液喷淋完成进行烘干。喷淋时,应注意溶液与粉末的液固比应为2:6,分多次喷淋。
步骤4,粉末还原及筛分
将充分干燥后的掺La的二氧化钼粉末进行还原,得到掺La的钼粉,后进行筛分,筛去大颗粒,此过程应尽量减少与氧气接触。
步骤5,有机物包覆
将筛分完成的粉末与超细TiH2、超细ZrH2、超细石墨粉按99.4:0.45:0.09:0.06的比例进行混合,再按照质量比2:1加入有机物酒精,在氢气环境下,用三维混料机进行混合30h。
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物H2气氛,1100℃下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、在2000℃下烧结7h,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
后将得到的TZM合金进行性能测试,测得其抗拉强度为835.87MPa,延伸率为18.5%,相较于普通掺杂La的TZM合金825MPa的抗拉强度和14%左右的延伸率均有所提高。
即通过该方法掺杂不同含量La制备的TZM合金强度平均提高了12.5MPa,延伸率平均提高了3.82%。
从以上实施例可以看出,本发明方法制备的微化掺杂TZM合金抗拉强度不低于833.72MPa,延伸率不小于16.9%;相较于普通掺杂La的TZM合金的抗拉强度和延伸率均有所提高,并且从图2(a)、(b)比较可以明显看出通过本发明方法得到的粉末尺寸较传统方法得到的粉末更加均匀,且明显降低了粉末颗粒间的团聚。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,纳米悬浊液制备
按照质量比(1-1.1):1将稀土硝酸盐溶液与钼酸铵溶液混合,控制混合液的流速和水浴温度,超声反应,得到纳米钼酸R铵悬浊液,R为稀土元素;
所述稀土硝酸盐溶液质量浓度为8 -25g/L;所述钼酸铵溶液质量浓度为5-15g/L;
步骤2,纳米悬浊液加入稀释分散剂
按照稀释后纳米悬浊液浓度小于5g/L,将纳米钼酸R铵悬浊液中加入稀释分散剂,超声或震动搅拌充分混合,得到稀释后的纳米悬浊液;
步骤3,纳米悬浊液喷淋
按照质量比(6-8):2将预热的二氧化钼粉加入稀释后的纳米悬浊液中,喷淋,烘干,得到掺杂稀土元素的二氧化钼粉末;
步骤4,粉末还原及筛分
将掺稀土元素的二氧化钼粉末还原,得到掺稀土氧化物的钼粉,密闭环境下筛分;
步骤5,有机物包覆
按照质量百分比(99.2-99.6):(0.3-0.6):(0.07-0.12):(0.04-0.08)将筛分粉末与超细TiH2、超细ZrH2和超细石墨粉混合,再按照质量比1:2-2:1加入有机物酒精或乙酸,在惰性气体或氢气环境下混合24-36h;
步骤6,TZM合金制备
将充分混合后得到的混合物在H2气氛下还原,后在常温密闭环境下捣碎、筛分、烧结,降至常温得到微化掺杂的TZM合金。
2.根据权利要求1所述的微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。
3.根据权利要求1所述的微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,反应物流动速度为35-50ml/min,水浴温度45-60℃,从反应开始至结束超声4-6h。
4.根据权利要求1所述的微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,加入稀释分散剂后超声或震动搅拌0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,加入二氧化钼粉的纳米悬浊液在喷淋前加热至至少80℃;当溶液过多进行多次喷淋时,在上一次喷淋的溶液完全烘干后再进行下一次喷淋。
6.根据权利要求1所述的微化掺杂TZM合金的方法,其特征在于,混合物在1000-1200℃下还原,在1800-2200℃下烧结6-8h。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的微化掺杂TZM合金。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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