CN115846648B

CN115846648B - 具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉及其制备方法

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Publication number: CN115846648B
Application number: CN202211592668.0A
Authority: CN
Inventors: 黄帅; 彭戴; 余波; 游立; 马敏
Original assignee: Csic Huanggang Precious Metals Co ltd; Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Current assignee: Csic Huanggang Precious Metals Co ltd; Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2042-12-13
Also published as: CN115846648A

Abstract

本发明公开一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉及其制备方法。该方法将可溶性银盐和还原剂同时加入由稳定剂和还原剂形成的底液中，并在助剂和稳定剂的作用下制备纳米银溶胶；向由可溶性银盐和表面活性剂形成的底液中加入纳米银溶胶，并在反应控制剂、表面活性剂、pH调节剂和还原剂的作用下利用液相氧化还原反应制备前驱体；向由还原剂和表面活性剂形成的底液中加入前驱体和可溶性银盐溶液，再在保护剂的作用下制备银粉固液混合物；将银粉固液混合物经过后处理得到成品银粉。本发的银粉具有较高的分散性、一致性、球形度，呈现龟裂状粗糙表面的特殊结构，表现出较高的比表面积和烧结活性。本发明的方法具有很好的重复性和稳定性。

Description

具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及贵金属新材料的制备技术领域，尤其是涉及一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉及其制备方法。

背景技术

贵金属银具有优异的导电性、导热性、稳定性。银离子以及化合物对某些细菌、病毒、藻类以及真菌显现出毒性，但对人体却几乎是完全无害的，被广泛应用于抗菌材料、医用材料、电子浆料、装饰材料、催化剂等领域。

超细银粉在光伏正面银浆和电子元器件电极浆料领域具有重要的应用。超细银粉作为导电相，含量在50～90％之间。银粉的形貌、尺寸、分散性、结晶度均影响银浆的印刷性、流平性、粘度、细度等产品性能，从而影响银浆使用过程中的精度、堆高、致密度、电阻、拉力等性能。目前的银粉主要有球状、类球形、片状或纤维状等，银粉的性能包含形貌、比表面积、表面结构、粒径分布、振实密度、烧损等，这些指标直接影响银浆的使用性能。目前市面上的银粉主要为球形或类球形，但是表面结构多为圆润或多面体结构的，在烧结活性方面有欠缺，且很难同时在分散性、一致性、球形度、烧结活性等方面均表现出优势。

因此，制备一种高分散具有龟裂状粗糙表面结构的高烧结活性球形银粉存在实际的应用意义。能够提高银粉的烧结活性，同时又表现出较高的分散性、一致性和球形度，在光伏正银领域和电子元器件电极浆料领域具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉及其制备方法，解决现有技术中超细银粉无法兼顾良好的分散性、一致性、球形度、烧结活性的技术问题。

第一方面，本发明提供一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，包括以下步骤：

纳米银溶胶的制备：将第一稳定剂、第一还原剂分散至水中，搅拌均匀后，得到底液A；将第一可溶性银盐溶液和第二还原剂溶液同时加入底液A中搅拌反应，得到反应液B；将助剂溶液和第二稳定剂溶液同时加入反应液B中搅拌反应，得到纳米银溶胶；

前驱体的制备：将第二可溶性银盐、第一表面活性剂分散至水中，搅拌均匀后，得到底液C；向底液C加入步骤S1制备的纳米银溶胶，搅拌均匀，得到反应液D；向反应液D中同时加入反应控制剂溶液和第二表面活性剂溶液，快速搅拌均匀，得到反应液E；向反应液E中先加入pH调节剂溶液，随后加入第三还原剂溶液，搅拌均匀后停止反应，得到前驱体；

银粉的制备：将第四还原剂、第三表面活性剂分散至水中，搅拌均匀，得到底液F；再向底液F中加入上述步骤S3制备的前驱体，搅拌均匀，得到反应液G；将第三可溶性银盐溶液快速倒入反应液G中，同时快速搅拌，反应结束后加入保护剂溶液，继续反应，得到银粉固液混合物；

后处理：将上述步骤S3制备的银粉固液混合物依次经过清洗、初次烘干、分散、二次烘干、气流破碎，得到成品银粉。

本发明的第二方面提供一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉，该具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉通过本发明第一方面提供的具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明制备的银粉具有较高的分散性、一致性、球形度，呈现龟裂状粗糙表面的特殊结构，表现出较高的比表面积和烧结活性。该银粉表现出良好的印刷线型和电性能，在光伏正面银浆领域和电子元器件电极浆料领域具有很好的应用前景。本发明的方法具有很好的重复性和稳定性。

附图说明

图1是本发明具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法一实施方式的工艺流程示意图；

图2A是本发明实施例1银粉的扫描电子显微镜图(×3K)；

图2B是本发明实施例1银粉的扫描电子显微镜图(×12K)；

图3A是本发明实施例2银粉的扫描电子显微镜图(×3K)；

图3B是本发明实施例2银粉的扫描电子显微镜图(×12K)；

图4A是本发明实施例3银粉的扫描电子显微镜图(×3K)；

图4B是本发明实施例3银粉的扫描电子显微镜图(×12K)

图5A是本发明实施例4银粉的扫描电子显微镜图(×3K)；

图5B是本发明实施例4银粉的扫描电子显微镜图(×12K)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

S1、纳米银溶胶的制备：将第一稳定剂、第一还原剂分散至水中，搅拌均匀后，得到底液A；将第一可溶性银盐溶液和第二还原剂溶液同时加入底液A中搅拌反应，得到反应液B；将助剂溶液和第二稳定剂溶液同时加入反应液B中搅拌反应，得到纳米银溶胶。本发明的纳米银溶胶的制备过程中，还原剂一部分先溶于底液A中，另一部分与第一可溶性银盐同时倾倒至底液A的反应方式，能够保证溶胶中银纳米颗粒的一致性；助剂、第一稳定剂和第二稳定剂的使用能够保证溶胶中纳米银具有良好的球形度和分散性。

S2、前驱体的制备：将第二可溶性银盐、第一表面活性剂分散至水中，搅拌均匀后，得到底液C；向底液C加入步骤S1制备的纳米银溶胶，搅拌均匀，得到反应液D；向反应液D中同时加入反应控制剂溶液和第二表面活性剂溶液，快速搅拌均匀，得到反应液E；向反应液E中先加入pH调节剂溶液，随后加入第三还原剂溶液，搅拌均匀后停止反应，得到前驱体。本发明的前驱体的制备过程中，将纳米银溶胶加入第二可溶性银盐与第一表面活性剂的混合液中，可以有效保证前驱体制备的一致性和分散性；然后再加入反应控制剂和第二表面活性剂，能够有效控制银盐氧化还原电动势和生产银单质的稳定性；最后依次先后加入pH调节剂和还原剂，能够有效保证还原过程的激烈程度，在前驱体表面形成特殊结构。以上过程能够有效控制前驱体的一致性、分散性、稳定性，形成特殊表面结构的前驱体。

S3、银粉的制备：将第四还原剂、第三表面活性剂分散至水中，搅拌均匀，得到底液F；再向底液F中加入上述步骤S3制备的前驱体，搅拌均匀，得到反应液G；将第三可溶性银盐溶液快速倒入反应液G中，同时快速搅拌，反应结束后加入保护剂溶液，继续反应，得到银粉固液混合物。本发明的银粉制备过程中，将前驱体加入第四还原剂与第三表面活性剂的均匀混合液中，可以有效保证银粉制备过程的一致性和分散性；然后将第三可溶性银盐快速倒入的反应方式可以有效控制前驱体生长过程中保持原有相似的特殊表面结构和保持一定的球形度；最后保护剂的加入能够有效保证生产银粉的稳定性。

S4、后处理：将上述步骤S3制备的银粉固液混合物依次经过清洗、初次烘干、分散、二次烘干、气流破碎，得到成品银粉。本发明的银粉后处理过程中，将湿银粉先进行初次烘干，降低含水率至15％以下后再进行分散的方式，可以有效保证银粉的分散效果和提高分散效率，可以避免小概率的银粉软团聚的情况发生。

本实施方式中，步骤S1中，第一稳定剂和第二稳定剂均选自阿拉伯树胶、聚乙烯吡络烷酮、明胶、吐温40中的至少一种，总质量为第一可溶性银盐的1～100倍，优选为50～80倍，第一稳定剂与第二稳定剂的质量比为1：(0.5～5)，进一步为1：(1～2)；第一还原剂和第二还原剂均选自抗坏血酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、甲醛、硼氢化钠中的至少一种，总质量为第一可溶性银盐的1～5倍，优选为1～2倍，第一还原剂与第二还原剂的质量比为1：(0.5～1.5)，进一步为1:1；第一可溶性银盐选自硝酸银、醋酸银、硫酸银中的至少一种；助剂选自双氧水、硝酸、硫酸中的至少一种，质量为第一还原剂和第二还原剂总质量的1～100倍，优选为30～60倍。

进一步地，底液A中，第一稳定剂的浓度为0.5～3g/L，优选为1.5～2g/L，第一还原剂的浓度为0.005～0.1g/L，优选为0.01～0.05g/L；第一可溶性银盐溶液的浓度为0.05～0.5g/L，优选为0.1～0.2g/L；第二还原剂溶液的浓度为0.01～0.2g/L，优选为0.05～0.15g/L；助剂溶液的浓度为1～20wt％，优选为5～10wt％；第二稳定剂溶液的浓度为0.1～10wt％，优选为1～5wt％。

本实施方式中，步骤S2中，第二可溶性银盐选自硝酸银、醋酸银、硫酸银中的至少一种；第一表面活性剂和第二表面活性剂均选自聚乙二醇400、聚乙烯吡络烷酮、丙三醇、聚乙烯醇中的至少一种，加入总质量为第二可溶性银盐的0.1～10倍，优选为0.5～2倍，第一表面活性剂与第二表面活性剂的质量比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.3～0.6)；反应控制剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、硫酸钠中的至少一种，质量为第二可溶性银盐的0.01～1倍，优选为0.1～0.5倍；第三还原剂选自抗坏血酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、甲醛中的至少一种，质量为第二可溶性银盐的0.3～1倍，优选为0.5～0.7倍；pH调节剂选自氨水、硝酸、氢氧化钠中的至少一种，质量为第三还原剂的0.001～10倍，优选为0.01～5倍；第二可溶性银盐与纳米银溶胶的用量比为(0.01～0.15)g：1mL，优选为(0.04～0.12)g：1mL。

进一步地，底液C中，第二可溶性银盐的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.3～0.4mol/L；第一表面活性剂的浓度为0.5～10g/L，优选为2～5g/L；底液C与纳米银溶胶的体积比为1：(0.1～3)，优选为1：(0.5～1)；反应控制剂溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.16～0.5mol/L；第二表面活性剂溶液的浓度为1～10wt％，优选为4～8wt％；pH调节剂溶液的浓度为0.05～5mol/L，优选为0.2～1.8mol/L；第三还原剂溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.5mol/L。

本实施方式中，步骤S3中，第四还原剂选自抗坏血酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、甲醛中的至少一种，其加入量与前驱体的用量比为(5～200)g：1mL，优选为(30～180)g：1mL；第三表面活性剂选自聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇400、吐温40、柠檬酸钠中的至少一种，质量为第四还原剂的0.1～1倍，优选为0.2～0.3倍；第三可溶性银盐均选自硝酸银、醋酸银、硫酸银中的至少一种，其加入量与前驱体的用量比为(10～500)g：1mL，优选为(75～300)g：1mL，加入第三可溶性银盐后的搅拌速率为50～150rpm；保护剂为有机酸或有机胺，例如可以选自硬脂酸、软脂酸、油酸、十六胺或等，其加入量为第三可溶性银盐质量的0.001％～0.2％，优选为0.008％～0.1％。

进一步地，底液F中，第四还原剂的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.2～0.3mol/L，第三表面活性剂的浓度为5～20g/L，优选为8～15g/L；第三可溶性银盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.6mol/L；保护剂溶液的质量分数为0.1％～20％，优选为2～15％。

本实施方式中，步骤S4中，银粉电导率清洗至20μs/cm以下；初次烘干的温度为55～85摄氏度，烘干时间为0.5～2小时；超声分散介质为酒精、松香、有机酸中的至少一种，超声的频率为20～100赫兹，搅拌转速50～300rpm，时间为30～120min，分散温度控制在5～20摄氏度；二次烘干的温度为50～100摄氏度，烘干时间2～10小时；气流破碎压力保持在0.1～1.1Mpa。

本发明中，上述搅拌反应的时间为1～60分钟，优选为10～30分钟。

在本发明的一些具体实施方式中，上述纳米银溶胶的制备步骤包括：

将第一稳定剂溶于去离子水中，得到第一稳定剂溶液；

将还原剂溶于去离子水中，得到还原剂溶液；

将部分还原剂溶液(即，第一还原剂溶液)与第一稳定剂溶液混合搅拌均匀，得到底液A；

将第一可溶性银盐溶于去离子水中，得到第一可溶性银盐溶液；

将第一可溶性银盐溶液与剩余还原剂溶液(即，第二还原剂溶液)同时快速倾倒至底液A中，快速搅拌反应1～60分钟，得到反应液B；

向反应液B中同时加入助剂溶液和第二稳定剂溶液，快速搅拌反应1～60分钟后停止反应，得到纳米银溶胶。

在本发明的一些具体实施方式中，上述前驱体的制备步骤包括：

向第二可溶性银盐溶液中加入第一表面活性剂，搅拌均匀后得到底液C；

向底液C加入步骤S1制备的纳米银溶胶，搅拌均匀后，得到反应液D；

向反应液D中同时加入反应控制剂溶液和第二表面活性剂溶液，快速搅拌1～60分钟，得到反应液E；

向反应液E中加入pH调节剂溶液，持续搅拌1～60分钟，随后加入第三还原剂溶液，快速搅拌1～60分钟后停止反应，得到前驱体。

在本发明的一些具体实施方式中，上述银粉的制备步骤包括：

向第四还原剂溶液中加入第三表面活性剂，搅拌均匀，得到底液F；

向底液F中加入上述步骤S2制备的前驱体，搅拌均匀，得到反应液G；

将第三可溶性银盐溶液快速倒入反应液G中，同时快速搅拌1～60分钟，随后加入保护剂溶液，继续反应1～60分钟，得到银粉固液混合物。

在本发明的一些具体实施方式中，上述后处理步骤包括：

将上述步骤S3制备的银粉固液混合物用去离子水清洗至电导率20μs/cm以下，随后进行固液分离；

将经固液分离后的湿银粉进行初次烘干至含水率在15％以下；

向经初次烘干后的银粉中加入分散介质进行超声分散，分散过程保持低温状态；

将经分散后的银粉进行二次烘干；

将经二次烘干后的银粉进行气流破碎后得到成品银粉。

本实施方式中，上述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的振实密度为5.2～6.5g/cm³，D100为2.5～6.5μm，D90为1.5～3.5μm，D50为0.7～2μm，D10为0.4～1.5μm，110℃水分<0.10％，538℃烧损<0.90，一致性<0.350。

本发明以下各实施例均采用该纳米银溶胶进行后续银粉的制备。

纳米银溶胶的制备：称量0.5g阿拉伯树胶溶于200mL去离子水中；称量0.02g的硼氢化钠溶于200mL去离子水中，将其均分两等份，第一份与上述阿拉伯树胶溶液混合搅拌均匀，得到底液；称量0.015g硝酸银晶体溶解于100ml去离子水中，将获得的硝酸银溶液和第二份硼氢化钠溶液同时快速倾倒加入上述底液中，搅拌反应15分钟后，同时加入15mL浓度为5％的双氧水和15mL浓度为3.8％的阿拉伯树胶的水溶液，搅拌反应30分钟后停止。

实施例1

前驱体的制备：向200mL浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液中加入5g的聚乙烯吡络烷酮K30，搅拌均匀，然后向其加入200mL上述制备的纳米银溶胶，混合搅拌均匀；向上述搅拌后的溶液中同时加入200mL浓度为0.16mol/L的碳酸钠溶液和40mL浓度为4.7％的聚乙烯吡络烷酮K30溶液，快速搅拌反应10分钟。然后先加入100mL浓度为25％的氨水溶液，持续搅拌10分钟，再加入100mL浓度为0.35mol/L的维生素C溶液，快速搅拌反应15分钟，得到前驱体。

银粉的制备：将1.2Kg的聚乙烯吡络烷酮K30溶于75L去离子水中，加入45L浓度为0.6mol/L的维生素C溶液，搅拌均匀，然后加入100mL上述制备的前驱体，得到混合溶液。将9Kg硝酸银溶于120L去离子水中，将其快速加入上述混合液中，反应15分钟后加入60ml浓度为12％的油酸酒精溶液，10分钟后停止反应。将湿银粉电导率清洗至20μs/cm以下。然后将湿银粉进行初次烘干，温度为75度，时间为60分钟。再通过酒精进行超声分散，转速80rpm/min，超声频率80赫兹，分散过程温度控制在15度，时间为60分钟。随后进行二次烘干，烘干温度保持在95度，烘干时间为5小时。最后进行气流破碎，气流破碎压力保持在0.5Mpa，得到成品银粉。

此方案制备的银粉扫描电镜图如图2A和图2B所示，粒径D50＝1.54μm，比表面积：0.33m²/g，振实密度：5.90g/mL，一致性：0.285。

实施例2

前驱体的制备：向200mL浓度为0.36mol/L的醋酸银溶液中加入6.5g的聚乙二醇400，搅拌均匀。然后向其加入200mL上述制备的纳米银溶胶，混合搅拌均匀；向上述搅拌后的溶液中同时加入200mL浓度为0.20mol/L的碳酸钠溶液和40mL浓度为5.8％的聚乙二醇400溶液，快速搅拌反应10分钟。然后先加入120mL浓度为25％的氨水溶液，持续搅拌10分钟。再加入100mL浓度为0.42mol/L的维生素C溶液，快速搅拌反应15分钟，得到前驱体。

银粉的制备：将1.5Kg的聚乙烯吡络烷酮K30溶于100L去离子水中，加入45L浓度为0.7mol/L的维生素C溶液，搅拌均匀，然后加入100mL上述制备的前驱体，得到混合溶液。将10.8Kg硝酸银溶于120L去离子水中，将其快速加入上述混合液中，反应15分钟后加入70ml浓度为12％的硬脂酸酒精溶液，10分钟后停止反应。将湿银粉电导率清洗至20μs/cm以下。然后将湿银粉进行初次烘干，温度为80度，时间为50分钟。再通过酒精进行超声分散，转速120rpm/min，超声频率60赫兹，时间为45分钟。分散过程温度控制在12度。随后进行二次烘干，烘干温度保持在80度，烘干时间为6小时。最后进行气流破碎，气流破碎压力保持在0.5Mpa，得到成品银粉。

此方案制备的银粉扫描电镜图如图3A和图3B所示，粒径D50＝1.19μm，比表面积：0.41m²/g，振实密度：5.80g/mL，一致性：0.320。

实施例3

前驱体的制备：向200mL浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液中加入8g的丙三醇，搅拌均匀；然后向其加入150mL上述制备的纳米银溶胶，混合搅拌均匀；向上述搅拌后的溶液中同时加入200mL的0.35mol/L的氢氧化钠溶液和60mL浓度为7％的丙三醇溶液，快速搅拌反应15分钟。然后先加入100mL浓度为25％的氨水溶液，快速搅拌反应15分钟。再加入100mL浓度为0.35mol/L的维生素C溶液，快速搅拌反应20分钟，得到前驱体。

银粉的制备：将2.0Kg的聚乙烯吡络烷酮K30溶于125L去离子水中，加入75L浓度为0.6mol/L的维生素C溶液，搅拌均匀，然后加入200mL上述制备的前驱体，得到混合溶液。将15Kg硝酸银溶于200L去离子水中，将其快速加入上述混合液中，反应15分钟后加入100ml浓度为15％的软脂酸酒精溶液，15分钟后停止反应。将湿银粉电导率清洗至20μs/cm以下。然后将湿银粉进行初次烘干，温度为65度，时间为100分钟。再通过酒精进行超声分散，转速200rpm/min，超声频率50赫兹，分散过程温度控制在18度，时间为100分钟。随后进行二次烘干，烘干温度保持在65度，烘干时间为7.5小时。最后进行气流破碎，气流破碎压力保持在0.9Mpa，得到成品银粉。

此方案制备的银粉扫描电镜图如图4A和图4B所示，粒径D50＝0.94μm，比表面积：0.51m²/g，振实密度：5.70g/mL，一致性：0.291。

实施例4

前驱体的制备：向200mL浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液中加入7g的聚乙二醇400，搅拌均匀；然后向其加入100mL上述制备的纳米银溶胶，混合搅拌均匀；向上述搅拌后的溶液中同时加入200mL的0.50mol/L的氨水溶液中和50mL浓度为5.7％的聚乙二醇400溶液，快速搅拌反应15分钟。然后先加入15mL浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，快速搅拌反应15分钟。再加入100mL浓度为0.35mol/L的维生素C溶液，快速搅拌反应20分钟，得到前驱体。

银粉的制备：将2.0Kg的聚乙烯吡络烷酮K30溶于125L去离子水中，加入75L浓度为0.6mol/L的维生素C溶液，搅拌均匀，然后加入50mL上述制备的前驱体，得到混合溶液。将15Kg硝酸银溶于200L去离子水中，将其快速加入上述混合液中，反应15分钟后加入60ml浓度为12％的油酸酒精溶液，10分钟后停止反应。将湿银粉电导率清洗至20μs/cm以下。然后将湿银粉进行初次烘干，温度为85度，时间为35分钟。再通过酒精进行超声分散，转速250rpm/min，超声频率50赫兹，分散过程温度控制在10度，时间为120分钟。随后进行二次烘干，烘干温度保持在85度，烘干时间为5.5小时。最后进行气流破碎，气流破碎压力保持在1.0Mpa，得到成品银粉。

此方案制备的银粉扫描电镜图如图5A和图5B所示，粒径D50＝1.84μm，比表面积：0.30m²/g，振实密度：6.40g/mL，一致性：0.325。

重复上述实施例1～4多次，本发明制备的四组银粉的粉体数据范围如表1所示。

表1实施例1、2、3、4得到的银粉参数比较

备注：表1中，一致性数据为马尔文激光粒度分析仪(型号：MAZ-3000)测试结果，其中一致性的计算公式：

其中，Xi是粒径段的体积比。di是分段的粒径值。d(x，0.5)是具体粒径分布的d(0.5)。一致性表示的是粒径分布偏离中间的程度，数据越小，偏离程度越小。

通过表1可以看出，本发明的方法具有很好的重复性和稳定性。

同时，通过图可以看出，本发明制备的银粉呈现龟裂状粗糙表面的特殊结构，且表现出很好的球形度和分散性。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

前驱体的制备：将第二可溶性银盐、第一表面活性剂分散至水中，搅拌均匀后，得到底液C；向底液C加入所述纳米银溶胶，搅拌均匀，得到反应液D；向反应液D中同时加入反应控制剂溶液和第二表面活性剂溶液，快速搅拌均匀，得到反应液E；向反应液E中先加入pH调节剂溶液，随后加入第三还原剂溶液，搅拌均匀后停止反应，得到前驱体；

银粉的制备：将第四还原剂、第三表面活性剂分散至水中，搅拌均匀，得到底液F；再向底液F中加入所述前驱体，搅拌均匀，得到反应液G；将第三可溶性银盐溶液快速倒入反应液G中，同时快速搅拌，反应结束后加入保护剂溶液，继续反应，得到银粉固液混合物；

后处理：将所述银粉固液混合物依次经过清洗、初次烘干、分散、二次烘干、气流破碎，得到成品银粉；其中，

所述第一稳定剂和第二稳定剂均选自阿拉伯树胶、聚乙烯吡络烷酮、明胶、吐温40中的至少一种；所述第一还原剂、第二还原剂、第三还原剂和第四还原剂均选自抗坏血酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；第一可溶性银盐、第二可溶性银盐和第三可溶性银盐均选自硝酸银、醋酸银、硫酸银中的至少一种；助剂选自双氧水、硝酸、硫酸中的至少一种；所述第一表面活性剂和第二表面活性剂均选自聚乙二醇400、聚乙烯吡络烷酮、丙三醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述第三表面活性剂选自聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇400、吐温40、柠檬酸钠中的至少一种；所述反应控制剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、硫酸钠中的至少一种；所述pH调节剂选自氨水、硝酸、氢氧化钠中的至少一种；所述保护剂为有机酸或有机胺；

所述第一稳定剂和第二稳定剂的总质量为第一可溶性银盐的1～100倍，所述第一稳定剂与第二稳定剂的质量比为1：（0.5～5）；所述第一还原剂和第二还原剂的总质量为第一可溶性银盐的1～5倍，所述第一还原剂与第二还原剂的质量比为1：（0.5～1.5）；所述助剂的质量为第一还原剂和第二还原剂总质量的1～100倍；所述第一表面活性剂和第二表面活性剂的加入总质量为第二可溶性银盐的0.1～10倍，所述第一表面活性剂与所述第二表面活性剂的质量比为1：（0.1～1）；所述反应控制剂的质量为第二可溶性银盐的0.01～1倍；所述第三还原剂的质量为第二可溶性银盐的0.3～1倍；所述pH调节剂的质量为第三还原剂的0.001～10倍；所述第二可溶性银盐与纳米银溶胶的用量比为（0.01～0.15）g：1mL；所述第四还原剂与前驱体的用量比为（5～200）g：1mL；所述第三表面活性剂的质量为第四还原剂的0.1～1倍；所述第三可溶性银盐的加入量与前驱体的用量比为（10～500）g：1mL；所述保护剂的加入量为第三可溶性银盐质量的0.001%～0.2%；

搅拌反应的时间为1～60分钟。

2.根据权利要求1所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，其特征在于，所述底液A中，所述第一稳定剂的浓度为0.5～3g/L，所述第一还原剂的浓度为0.005～0.1g/L；所述第一可溶性银盐溶液的浓度为0.05～0.5g/L；所述第二还原剂溶液的浓度为0.01～0.2g/L；所述助剂溶液的浓度为1～20wt%；所述第二稳定剂溶液的浓度为0.1～10wt%。

3.根据权利要求1所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，其特征在于，所述底液C中，所述第二可溶性银盐的浓度为0.1～0.5mol/L，所述第一表面活性剂的浓度为0.5～10g/L；所述反应控制剂溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述第二表面活性剂溶液的浓度为1～10wt%；所述pH调节剂溶液的浓度为0.05～5mol/L；所述第三还原剂溶液的浓度为0.1～1mol/L。

4.根据权利要求1所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，其特征在于，所述底液F中，所述第四还原剂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述第三表面活性剂的浓度为5～20g/L；所述第三可溶性银盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述保护剂溶液的质量分数为0.1%～20%。

5.根据权利要求1所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法，其特征在于，银粉电导率清洗至20μs/cm以下；初次烘干至含水率15%以下；超声分散介质为酒精、松香、有机酸中的至少一种，超声的频率为20～100赫兹，搅拌转速50～300rpm，时间为30～120min，分散温度控制在5～20摄氏度；气流破碎压力保持在0.1～1.1Mpa。

6.一种具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉，其特征在于，所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉通过权利要求1～5中任一项所述具有龟裂状粗糙表面结构的高活性球形银粉的制备方法得到。