CN107293728B - 一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法，属于锂离子二次电池正极材料领域，本发明提供一种解决传统碳包覆工艺复杂，碳包覆层不均匀，生产成本高，产物电化学性能不稳定等缺陷的制备方法；其特征在于：水热合成过程中完成碳的包覆，氢氧化锂加入水溶性淀粉，其混合液与磷酸反应生成磷酸锂悬浊液，生成的磷酸锂悬浊液与亚铁盐溶液混合，惰性气氛下在高温反应釜内反应，控制反应温度与时间，反应结束后过滤、洗涤、干燥、筛分得到碳包覆型磷酸铁锂。与现有技术相比较具有工艺简单、成本低、碳包覆型磷酸铁锂粒度分布均与、碳包覆层厚度均匀、电化学性能良好的特点。

Description

一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明是发明专利申请《一种一步法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法》(申请号：2015106127994)的分案申请，涉及一种锂离子二次电池正极材料领域，特别是一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是最新一代动力锂离子电池的最理想的正极材料。但磷酸铁锂材料存在电子与离子传导率低等明显缺点，在一定程度上限制了该材料的商业化发展。
为了提高磷酸铁锂的电子电导率、锂离子扩散系数，其中一种方法是减少颗粒尺寸，减少Li离子在颗粒内部的扩散路径。但是由于现有磷酸铁锂生产工艺多为高温固相法，难以制备得到纳米级的磷酸铁锂。而水热法是制备纳米级磷酸铁锂的有效途径，并且水热法制备磷酸铁锂具有操作简单、物相均匀、颗粒尺寸均一、结晶性好的优点，改善了材料的放电性能。
水热法虽然可得到结晶性良好的磷酸铁锂，但是由于没有碳包覆，影响材料的电性能。而目前，采用现有的水热法制备碳包覆型磷酸铁锂，必须通过两步或者多步工艺才能制备。通用的工艺步骤大致如专利《一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法》(申请号：201010031395.3)中所示：第一步，分别加入氢氧化锂溶液和磷酸，再以一定的速度匀速加入铁源溶液，其中加入物质的配比为摩尔比Li∶Fe∶P＝3.0∶1.0∶1.0～1.15，搅拌10～30分钟后，加入pH值调节剂，使反应体系的初始pH值为6.5～8.0，然后，于140～180℃反应60～480分钟；生成物过滤、洗涤和干燥得到无碳型磷酸铁锂；第二步，第一步产物在与葡萄糖按一定比例混合后，700℃，氮气保护条件下制备得到碳包覆磷酸铁锂。
上述工艺虽然得到了包碳型磷酸铁锂，但仍存在以下技术问题：①现有技术中第二步的高温烧结主要作用只是进行碳包覆，这增加生产成本，降低了生产效率，不利于水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的工艺的推广；②碳包覆中无碳磷酸铁锂与碳源球磨混合过程中，会造成磷酸铁锂表面结构的破坏，影响材料的电性能，碳源也无法均匀的包覆在颗粒的表面，也会影响材料的电性能；③在制备磷酸铁锂的过程中需要控制生成磷酸铁锂颗粒的大小，现有方法中在提高磷酸铁锂材料的电性能上通常采用调节反应温度和添加表面活性剂来控制磷酸铁锂颗粒的大小；这样，不仅增加了工艺流程，而且增大了操作难度。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种步骤简单、生产成本低的一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种利用水溶淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法，其特征在于：其制备方法包括以下工艺步骤：
(1)秤取3.3摩尔的LiOH溶解在离子水中配成1.5mol/L的溶液，常温下加入120g水溶性淀粉，搅拌至完全溶解形成混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气，其中Li与P的摩尔比为3.0～3.3:1；
(3)按照P：Fe＝1:1，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入二价铁盐溶液；将反应釜升温至200～240℃，保温6～10h，降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品
所述的二价铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；高纯惰性气体为氮气、氩气中的一种。
与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果：
1、使用本发明一步法生产碳包覆磷酸铁锂，将碳包覆过程整合在磷酸铁锂的生成过程中，而不是在磷酸铁锂的生成过程后，简化了工艺流程，节省了时间和成本；
2、在可得到结晶性良好的磷酸铁锂后，无需再增加高温球磨下碳包覆对磷酸铁锂进行碳包覆，提高了生产效率；
3、首先将LiOH和淀粉混合溶液进行糊化处理，增加溶液粘度，再加入磷酸，LiOH被糊化溶液环境所包裹，LiOH与磷酸反应放缓，且抑制了生成Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸，改善材料的电性能。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图。
图2是实施例1的透射电镜图。
图3是实施例2的扫描电镜图。
图4是实施例3的扫描电镜图。
图5是实施例1的粒度分布图。
图6是实施例2的粒度分布图。
图7是实施例3的粒度分布图。
图8是实施例1的0.2C倍率下电化学性能图。
图9是实施例1的1C倍率下电化学性能图。
图10是实施例2的0.2C倍率下电化学性能图。
图11是实施例2的1C倍率下电化学性能图。
图12是实施例3的0.2C倍率下电化学性能图。
图13是实施例3的1C倍率下电化学性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
对比例：
(1)首先称取3.0摩尔LiOH溶于去离子水形成1.0mol/L的溶液，再加入1.0摩尔磷酸，搅拌生成了Li3PO4悬浊液；
(2)将Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气。再称取1.0摩尔硫酸亚铁，加入0.5L的去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，洗涤，干燥，得到初始产物。
(3)再将初始产物与10g葡萄糖加入球磨机中，加入200ml无水乙醇中，球磨1h，干燥后，氮气保护条件下，700℃保温6h，即得到碳包覆性磷酸铁锂。
实施例1：
(1)首先秤取3.0摩尔的LiOH溶解在去离子水中配成1.2mol/L的溶液，加热到60℃后，加入100g可溶性淀粉，搅拌至完全糊化；
(2)再向步骤1中所得的混合浆液中加入摩尔比Li：P＝3.0：1.0的磷酸，即1摩尔磷酸，保温在80℃，持续搅拌，得Li3PO4悬浊液；由于可溶性淀粉加入到热的LiOH溶液中发生糊化，由于可溶性淀粉加入到LiOH溶液中发生糊化反应，颗粒内的淀粉分子向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，扩展开来的淀粉分子之间会互相联结、缠绕，形成一个网状的含水胶体。当淀粉进入糊化反应的颗粒解体阶段时，溶液粘度最大，使淀粉分子能够包覆在LiOH的周围，抑制了LiOH与磷酸反应速度，并且抑制了二者生成的Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒尺寸。继而将步骤2所得的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气或者氩气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；
(3)再称取Fe：P＝1.0:1.0的硫酸亚铁，即1摩尔硫酸亚铁，加入0.5L去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向步骤2中所得的Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。将反应釜升温至200℃，保温8h，自然降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品；糊化的淀粉溶液在高温过程中一步完成碳包覆磷酸铁锂，即将碳包覆过程整合在磷酸铁锂的生成过程中，而不是在磷酸铁锂的生成过程后，简化了工艺流程，节省了时间和成本。
所述的一步法工艺中，加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0。由于可溶性淀粉水溶液糊化后黏度大，抑制了LiOH与磷酸生成的Li3PO4的颗粒尺寸以及团聚性，所以，使Li3PO4与FeSO4反应生成的LiFePO4的粒度较小。而糊化的淀粉溶液在磷酸铁锂的生成过程中完成碳包覆，更加节能。
工艺步骤(3)的硫酸亚铁，也可以为其他的二价铁溶液，如硝酸亚铁、草酸亚铁等。
实施例2：
(1)首先秤取3.3摩尔的LiOH溶解在离子水中配成1.5mol/L的溶液，常温下加入120g水溶性淀粉，搅拌至完全溶解形成混合液；
(2)再向步骤1中所得的混合液中加入摩尔比Li：P＝3.3：1.0的磷酸，即1摩尔磷酸，持续搅拌生成了Li3PO4悬浊液；将Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氩气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；
(3)再称取Fe：P＝1.0:1.0的硫酸亚铁，即1摩尔硫酸亚铁，加入0.5L的去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.1：1.0：1.0，将反应釜升温至240℃，保温10h，自然降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品。
本实施例中，使用的是可以溶于冷水的水溶性淀粉，所述的常温指的是15℃到25℃之间，以25℃为宜。为了更好地增加糊化效果，LiOH的量比较大。
实施例3：
(1)首先秤取3.1摩尔的LiOH溶解在去离子水中配成1.0mol/L的溶液，40℃下加入100g预糊化淀粉，搅拌至完全溶解形成淀粉糊；
(2)再向步骤1中所得的混合液中加入摩尔比Li：P＝3.1：1.0的磷酸，即1摩尔磷酸，40℃下搅拌生成了Li3PO4悬浊液；Li3PO4悬浊液在200Hz频率下超声混匀，超声使存在于混合液中的空气泡在声波作用下震动，达到一定极限时发生生长和崩溃起到空化作用，利用超声波空化作用，使Li3PO4与溶液中淀粉分子混合均匀并且控制Li3PO4颗粒尺寸、分布均匀。将超声混匀后的Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氩气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；
(3)再称取Fe：P＝1.0：1.0的硫酸亚铁，即1摩尔硫酸亚铁，加入0.5L的去离子水中，搅拌溶解，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入FeSO4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.3：1.0：1.0，将反应釜升温至210℃，保温6h，自然降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可到碳包覆型磷酸铁锂产品。
对比例、实施例1、实施例2、实施例3产物的电化学性能测试结果见表1。
从表1的数据可以看出，与采用两步法对比例比较，实施例1、实施例2、实施例3生成的产物表现出极佳的电化学性能。
表1产物的电化学性能分析结果：
Figure GDA0002122965510000071
Figure GDA0002122965510000081
图1、2为实施例1的扫描电镜图和透射电镜图、图3、4分别为实施例2、3的扫描电镜图，由此可以看出，通过该发明方法制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料颗粒均匀，形貌均一，颗粒表面碳包裹厚度均匀，包覆效果好，其中实施例3制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料颗粒粒度最小。
图4～6为实施例1、2、3的粒径分布图，由图可以看出，通过该发明方法制得的碳包覆磷酸铁锂复合材料粒度分布集中在1～10um，颗粒均匀。
图8～13为实施例1、2、3的电化学性能图，由图可以看出，在0.2C倍率和1C倍率下，均可以获得很好的放电比容量。
需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用水溶性淀粉一步水热法制备碳包覆型磷酸铁锂的方法，其特征在于：其制备方法包括以下工艺步骤：
（1）称取3.3摩尔的 LiOH溶解在去离子水中配成1.5mol/L的溶液，常温下加入120g水溶性淀粉，搅拌至完全溶解形成混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸与LiOH反应，生成Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液加入到反应釜中，密封反应釜，使用惰性气体通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气，其中Li与P的摩尔比为3.0～3.3:1；
（3）按照P：Fe=1:1，通过进料阀向Li3PO4悬浊液中加入二价铁盐溶液；将反应釜升温至200～240℃，保温6～10h，降温后，对沉淀物进行洗涤，干燥，破碎，筛分即可得到碳包覆型磷酸铁锂产品。
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水热法制备磷酸铁锂及改性研究;杜炳林;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20131215(第S2期);C042-1556 *

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