CN110340348A - 一种纳米银粉、制备方法、银浆和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种纳米材料技术领域，具体是涉及到一种纳米银粉、制备方法、银浆和应用，所述纳米银粉的形貌为纺锤体状，长轴粒径为80‑100nm，短轴粒径为30‑60nm，长径比为2:1‑4:1，纳米银粉在210～260℃范围烧结导电，且残炭重量少于原纳米银粉重量的1.5％，所述纳米银粉呈纺锤体状，分散性好，粒径分布均一，低温烧结时不残炭。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米材料技术领域，具体是涉及到一种纳米银粉、制备方法、银浆和应用。
背景技术
随着电子设备逐渐朝着体积小、重量轻、成本低、功能多、可靠性高等方向发展，低温烧结银浆技术作为取代传统钎料、无铅钎料、导热胶和导电胶等界面连接材料的新型连接材料，对电子器件及电路的发展有很重要的影响。
将纳米银粉应用到低温连接技术里有许多的优势，银相对传统的锡铅钎料和无铅钎料有较好的热导率和电导率。纳米银粉的颗粒粒径小，烧结驱动力大，可以在远低于银熔点的温度下进行烧结，实现材料连接，且纳米银粉一经烧结，粒子尺寸增大，烧结接头的熔点会向着接近于块体银的熔点(金属银熔点：961℃)升高，使得接头可以在高于烧结温度的温度条件下仍保持较好的性能，这一特点可以有效避免微电子封装器件在后续加工和使用中的重熔问题。
目前，化学还原法是制备高活性纳米银粉的常用方法，该方法是在溶剂体系或水溶液中，将银离子在分散剂(或保护剂)的包裹下，用还原剂将其还原成具有分散剂包裹的纳米银单质(纳米银粉)。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点。但也存在以下问题：
首先，为了控制纳米银颗粒的粒径和形貌，文献中报道的均是采用有机高分子聚合物或机物大分子作为分散剂(或保护剂)，如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基磺酸钠(CTAB)等。但是这些有机高分子聚合物或有机大分子的熔点、沸点以及分解温度较高，且在溶剂中的溶解度低，清洗去除难度大。这些有机物往往会使得纳米银粉烧结过程中出现残炭问题，大大降低纳米银接头的电导率。
其次，现有纳米银粉制备技术多采用将蠕动泵或计量泵连续匀速混合银源溶液和还原剂溶液，持续成核时间长，使得纳米银粉产品的颗粒均匀度差，通常有异常大颗粒存在。
最后，纳米颗粒本身具有自发聚合特点，容易发生团聚。而现有纳米银粉制备方法，均是采用有机聚合物对还原反应过程的纳米银粒子进行包覆，提高纳米银颗粒的分散稳定性，以防止纳米粉团聚。但是在后续的清洗工序中，吸附在纳米银颗粒表面的有机物，往往会出现一定程度上的脱附、交联等现象，使得纳米银颗粒在存储或干燥过程中发生二次团聚，降低烧结活性。
化学还原法制备不同形貌的纳米银粉，田晓霞等，信息记录材料，2010，第11卷第4期，公开了银粉性能主要取决于粉末结构形貌特征、粉末的粒度和分布，它们基本上决定了粉末的整体和表面特征，银粉结构形貌特征包括银粉的形状、内外表面积、体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合性能。较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶核，欧礼遇生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子，较慢的反应有利于减少缺陷。同时得出结论，即以还原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺为还原剂，制备得到薄片状、棒状和类球形纳米银粉(4.2节)，其和还原剂的pH值有关。不同浓度的硝酸银溶液和三乙醇胺反应，可得到六边形和纳米线型银粉，说明反应溶液的浓度对银粉的形貌具有一定的影响力。反应温度为40℃时，用三乙醇胺做还原剂，可得到晶粒大小均匀的类球状纳米银粉。
从上述文献中可以看出，为了得到棒状银粉，需要用到高分子量还原剂聚乙二醇-600，其pH值为4，但是高分子量还原剂的存在，会影响后续的分离，最终影响产物在低温烧结时的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米银粉、制备方法、银浆和应用，所述纳米银粉呈纺锤体状，分散性好，粒径分布均一，低温烧结时不残炭。
本发明的内容为纳米银粉，所述纳米银粉的形貌为纺锤体状，长轴粒径为80-100nm，短轴粒径为30-60nm(优选为30-40nm)，长径比为2:1-4:1，纳米银粉在210～260℃范围烧结导电，且残炭重量少于原纳米银粉重量的1.5％。
一种纳米银粉的制备方法，包括如下步骤，
将硝酸银和季铵类分散剂混合，得到硝酸银分散溶液(硝酸银浓度优选为0.1-2mol/L，温度为30-60℃，混合方式优选为搅拌)，所述季铵类分散剂的分子量小于400；将还原剂溶液快速加入到硝酸银分散溶液中(还原剂溶液中还原剂的浓度为0.5-4mol/L，快速的方式为一次性倾倒)，快速混合，进行还原反应(时间优选为5-10min)，得到反应溶液，所述还原剂为三乙醇胺、二乙醇胺或乙二醇(优选为乙二醇)，所述硝酸银和还原剂的摩尔比为1:(2-4)；然后向上述反应溶液中添加促进剂，混合，反应(温度优选为30-60℃，持续时间为0.5-2h)，得到银粉悬浊液，所述促进剂为双氧水、氨水或氢氧化钠水溶液；离心分离，最后将银粉样品加入到松香乙醇溶液中，混合(优选为在转速为1000-3000r/min条件下，持续搅拌30-120min)，得到纳米银粉浆料(固含量为20-50％)，干燥(优选为60-80℃条件下真空干燥)，得到纳米银粉。
所述还原反应之后的反应残液可进行回收，返冶炼系统，重新提取金属银；而离心分离后清洗过程的含醇废液可通过蒸馏的方式回收乙醇，再利用。
优选的，所述季铵类分散剂为苄基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵或四丁基溴化铵，优选为四甲基氢氧化铵。
优选的，所述硝酸银和还原剂的摩尔比为1:1.5-3:1。
优选的，所述季铵类分散剂重量为理论银粉重量的30-50％。
优选的，促进剂的添加量为理论银粉重量的5-20％。上述反应过程优选在30-70℃条件下进行。
优选的，离心分离的步骤为，将银粉悬浊液静置(时间为0.5-1h)，3000-5000r/min离心，得到银粉粗品；然后将银粉粗品依次加入到纯水、乙醇水溶液(乙醇浓度为40-70％)和无水乙醇中，分别进行如下操作，即：在1000-3000r/min离心(10-120min)，静置(优选为0.5-1h)，然后在3000-5000r/min离心，最后得到银粉样品。
优选的，所述松香乙醇溶液中，松香的体积浓度为1-5％。
本发明提供一种银浆，包括上述纳米银粉。
本发明提供一种纳米银粉在低温烧结领域中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用分子量小的季铵类物质作为分散剂，且尾部基团为短链烃基或苯环，该类型分散剂不会形成长链纳米银或球形度很高的球形纳米银，有利于形成纺锤状银粉；以高浓度条件来充分保护纳米银颗粒，可以有效防止颗粒长大、团聚。首先，由于分散剂为小分子有机物，容易清洗，残留少，低温烧结不残炭；其次，小分子分散剂不会发生交联，所以制备好的纳米银粉颗粒在后续的清洗、存放、干燥过程依旧能够保持优异的分散性。
(2)本发明采用还原性较为温和的三乙醇胺、二乙醇胺或乙二醇作为还原剂，以高浓度、快速倒入的添加方式进行快速还原反应，缩短成核持续反应时间，以“爆发”成核，缓慢长大的方式，来制备出粒径分布均一的纳米银粉。本申请的三乙醇胺、二乙醇胺或乙二醇为弱还原剂，但是还原剂浓度高，是银离子浓度的2～4倍，且加入方式为直接倒入，提高反应过程中还原剂的总体浓度，缩短局部低浓度的时间，以此来提高整体的反应速率，达到“爆发式成核”，也就是快速大量的成核，所以纳米银粉的粒径小，短轴长度小于40nm(纳米材料纺锤体或棒状材料主要考虑短轴的纳米效应)；另外上述所说的“缓慢长大”，指的前期的爆发式成核过程消耗了大部分银离子，后期生长过程因为是弱还原剂，且银离子浓度低，达不到成核要求，就只能在已成核银离子表面缓慢生长，控制好反应时间，减少银粒子生长过程时间，达到制备大量尺寸小的纳米银的目的。
(3)本发明采用采用纯水清洗、醇水混合清洗、醇洗三次清洗，最大限度的清洗干净纳米银颗粒表面的有机物，再采用一定浓度的松香乙醇溶液对纳米银粉分散保存，提高纳米银粉的烧结活性及分散能力。因为，在低温烧结过程中，松香溶液会呈液态浮在银层表面，对银粉进行抗氧化保护；而残余的分散剂也会溶解在松香中，随之浮在银层表面，减少银粉内部的残炭。
(4)还原反应残液可以回收、返回冶炼系统，回收金属银，减少浪费；清洗过程的含醇废液可以通过蒸馏方式回收乙醇，提高乙醇的利用率。本发明制备的纳米银粉粒径分布均一，分散性好，可以在210-260℃温度范围烧结导电，且残炭少，纺锤体纳米银粉的烧结活性要优于球状纳米银粉的烧结活性，在低温烧结领域具有很好的应用前景。
本领域制备银粉的反应中，如果不调控pH值，通常来讲，该反应完毕之后为中性；本发明加入促进剂会促进反应进行，提高反应限度，提升产率，且不会产生副产物，降低低温烧结时的残炭率。
本发明分散剂的分子量小，分子体积小，且均为季铵类盐(或碱)，其与银原子的配位能力强，能在银纳米颗粒表面形成有效包裹，有效防止团聚，提高分散性；本发明采用快速倒入，并快速搅拌均匀的方式，初期反应局部浓度高，浓度均一，爆发式成核(成核速度快，成核量大)，成核消耗银离子大于生长消耗的银离子，所以纳米银粒径小，粒径均一。本发明采用弱还原剂还原，还原驱动力小，更有利于对还原反应过程进行控制，即控制成核率大于生长率。
附图说明
图1为纺锤体状纳米银粉制备流程图。
图2为实施例1所制备纺锤体状纳米银粉的SEM图谱。
图3为实施例1所制备纺锤体状纳米银粉的DSC和TGA曲线。
图4为纺锤体状纳米银粉的低温烧结样品图，(a)为实施例1的低温烧结样品图，(b)实施例2的低温烧结样品图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
(1)以硝酸银(AgNO3)为原料在恒温搅拌条件下，取适量纯水溶解AgNO3，配置AgNO3溶液，浓度为0.5mol/L。且硝酸银溶解过程恒温40℃，搅拌转速为：1000r/min。
(2)在恒温搅拌条件下，以苄基三甲基溴化铵为分散剂，根据银粉产量(质量)的40％称取分散剂，并溶解在步骤(1)配置的AgNO3溶液中，搅拌均匀后得到反应溶液A。且分散剂溶解过程恒温40℃，搅拌转速为：1000r/min。
(3)在恒温搅拌条件下，以三乙醇胺为还原剂，取适量纯水溶解还原剂，浓度为2mol/L，得到反应溶液B。且还原剂溶解过程恒温40℃，搅拌转速为：1000r/min。
(4)按体积比2:1，分别量取一定量的反应溶液A和反应溶液B。在恒温高速搅拌条件下，将步骤(3)配置的反应溶液B快速倒入步骤(2)配置的反应溶液A中，快速均匀混合，在恒温40℃，搅拌转速为：3000r/min条件下进行还原反应。
(5)待步骤(4)中的还原反应进行5min时，以NaOH水溶液为反应促进剂，根据理论银粉产量(质量)的5％，量取反应促进剂添加至反应溶液中，然后在恒温40℃，搅拌转速为：3000r/min条件下，持续反应1h，得到银粉悬浊液。
(6)将步骤(5)中的银粉悬浊液静置30min，然后在转速为4500r/min条件下，离心分离银粉(粗产品)和反应残液。
(7)在搅拌转速为2000r/min条件下，持续搅拌20min，将步骤(6)中得到的银粉(粗产品)按质量比1:50，均匀分散在去离子水中。随后静置30min，然后在转速为4500r/min条件下，离心分离银粉样品和清洗废液。
(8)在搅拌转速为2000r/min条件下，持续搅拌20min，将步骤(7)中得到的银粉样品按质量比1:50，均匀分散在乙醇/去离子水混合液中(乙醇浓度为50％)。随后静置30min，然后在转速为4500r/min条件下，离心分离银粉样品和反应残液。
(9)在搅拌转速为2000r/min条件下，持续搅拌20min，将步骤(8)中得到的银粉样品按质量比1:50，均匀分散在无水乙醇中。随后静置30min，然后在转速为4500r/min条件下，离心分离银粉样品和清洗废液。
(10)将步骤(9)中得到的银粉样品添加至松香(乙醇)溶液(松香浓度为：2％)中，在转速为3000r/min条件下，持续搅拌10min，得到充分分散保护好的纳米银粉浆料，纳米银粉浆料的固含量为30％。
(11)在温度为65℃条件下，通过真空干燥的方式，将步骤(10)中得到的纳米银粉浆料，真空干燥成纳米银粉。
图1为实施例1的制备方法流程，图2为实施例1所制备纺锤体状纳米银粉的扫描电镜(SEM)图谱。从图中可以看出实施例1得到的纳米银粉颗粒均一，均呈现出纺锤体形状(长径比约为2:1)，长轴平均长度约为100nm，短轴长度约为40nm，端面并不是平面圆，而是椭圆形，符合胶囊形状或纺锤体形状；长轴直径均是短轴直径的2.5倍，并没有远远大于短轴直径，为纺锤体形状，颗粒与颗粒间存在明显界限，表明该纳米银粉的分散性好。图3为实施例1所制备纺锤体状纳米银粉的差式扫描热量(DSC)和热重分析(TGA)曲线。从图中可以看出该纳米银粉在243.45℃出现明显的吸热峰，且此处重量变化较小，表明此时该纳米银粉正处于融化烧结状态。从此吸热峰的起始点来看，该纳米银粉从210℃开始发生烧结，于243.45℃出现大面积烧结，于290℃烧结完成。表明纳米银粉的烧结温度远远低于金属银的熔化温度(961℃)，可以应用于低温烧结领域。从重量曲线来看，该纳米银粉的金属含量为93.16％，含有6.84％有机成分，但是烧结发生之前，已有6.01％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，仅残余0.83％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性高，烧结之后接头的残炭少，可以应用于低温烧结技术。
实施例2
本实施例2和实施例1相比，区别在于，分散剂为四甲基氢氧化铵，还原剂为乙二醇，促进剂为双氧水，其他部分和实施例1相同。
实施例2制备的纳米银粉颗粒均一，均呈现出纺锤体形状(长径比约为2.67:1)，长轴平均长度约为80nm，短轴长度约为30nm，长轴直径均是短轴直径的2.67倍，颗粒与颗粒间存在明显界限，分散性好。该纳米银粉从210℃开始发生烧结，于232.45℃出现大面积烧结，于280℃烧结完成。表明纳米银粉的烧结温度远远低于金属银的熔化温度(961℃)，该纳米银粉的金属含量为95.43％，含有4.57％有机成分，但是烧结发生之前，已有4.45％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，仅残余0.05％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性高，烧结之后接头的残炭少，可以应用于低温烧结技术。
图4为240℃条件下，纺锤体状纳米银粉的低温烧结样品图，其中(a)为实施例1所得纳米银粉的烧结样品，(b)实施例2所得纳米银粉的烧结样品。可以看出实施例1所得纳米银粉的烧结出来的银面稍微缺乏金属光泽，表明该银颗粒间弥合较差，烧结活性不够，烧结效果较差；实施例2所得纳米银粉的烧结出来的银面存在明显的金属光泽，表明该银颗粒间弥合较好，烧结活性高，烧结效果好。
对比例1
本对比例1和实施例1相比，区别在于，分散剂为聚乙烯醇，去掉步骤10，即直接将银粉样品在温度为65℃条件下，通过真空干燥的方式，真空干燥成纳米银粉。
对比例1制备的纳米银粉颗粒均一，呈现类球状，粒径为150nm。该纳米银粉从250℃开始发生烧结，于335.23℃出现大面积烧结，于390℃烧结完成。该纳米银粉的金属含量为90.54％，含有9.46％有机成分，烧结发生之前，已有3.25％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，残余3.43％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性一般，烧结之后接头的残炭较多。
Claims (10)
1.一种纳米银粉，其特征是，所述纳米银粉的形貌为纺锤体状，长轴粒径为80-100nm，短轴粒径为30-60nm，长径比为2:1-4:1，纳米银粉在210～260℃范围烧结导电，且残炭重量少于原纳米银粉重量的1.5％。
2.如权利要求1所述的纳米银粉，其特征是，短轴粒径为30-40nm。
3.一种如权利要求1或2所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，包括如下步骤，
将硝酸银和季铵类分散剂混合，得到硝酸银分散溶液，所述季铵类分散剂的分子量小于400；将还原剂溶液快速加入到硝酸银分散溶液中，快速混合，进行还原反应，得到反应溶液，所述还原剂为三乙醇胺、二乙醇胺或乙二醇,所述硝酸银和还原剂的摩尔比为1:(2-4)；然后向上述反应溶液中添加促进剂，混合，反应，得到银粉悬浊液，所述促进剂为双氧水、氢氧化钠或氨水；离心分离，最后将银粉样品加入到松香乙醇溶液中，混合，干燥，得到纳米银粉。
4.如权利要求3所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，所述季铵类分散剂为苄基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵或四丁基溴化铵。
5.如权利要求3或4所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，所述季铵类分散剂重量为理论银粉重量的30-50％。
6.如权利要求3或4所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，促进剂的添加量为理论银粉重量的5-20％。
7.如权利要求3或4所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，离心分离的步骤为，将银粉悬浊液静置，3000-5000r/min离心，得到银粉粗品；然后将银粉粗品依次加入到纯水、乙醇水溶液和无水乙醇中，分别进行如下操作，即：在1000-3000r/min离心，静置，然后在3000-5000r/min离心，最后得到银粉样品。
8.如权利要求3或4所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，所述松香乙醇溶液中，松香的体积浓度为1-5％。
9.一种银浆，其特征是，包括如权利要求1所述的纳米银粉。
10.一种如权利要求1所述的纳米银粉在低温烧结领域中的应用。
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