CN115138857A - 一种纳米银颗粒、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米银颗粒、制备方法及其应用，制备方法为：取PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物和溶剂于0～100℃反应，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为黄褐色即为终点，即得到含所述纳米银颗粒的溶胶。本发明制备得到的纳米银粒径分布窄，呈规则的圆球形，其平均粒径介于5～20nm之间，具有平均粒径小，抗致病菌、抗病毒活性强，尤其针对耐药菌MASA、VER，具有显著杀灭活性，在长期放置过程中，其水溶液不团聚，均匀分散，成色稳定，具有很高的稳定性，本发明采用的原料环保安全、无毒害，制备工艺较简单，生产成本低，适于产业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米银颗粒、制备方法及其应用。
背景技术
银系抗菌材料，以其对人体的安全性、优异的抗菌性能，逐渐成为医疗卫生、日化产业、纺织行业、环境保护等领域中的主流产品。1884年，德国产科医生F.Crede把1％的硝酸银溶液滴入新生儿眼中，以预防新生儿结膜炎导致的失明，从而使婴儿失明率从10％降到了0.2％。如今，银相关的药物制剂产品已广泛应用于临床，包括银盐、磺胺嘧啶银、纳米银、蛋白银、镀银制品等等，其中纳米银属异军突起的新材料，其发展速度突飞猛进。银系药物属非抗生素类抗菌剂，临床上还未发现其相关的耐药菌出现，且对烧伤病房中常见的耐药菌MRSA和VRE显现出强大的清除能力，所以在医药行业中倍受关注，如今在外科和妇科中的应用也同时与日俱进，发展速度一日千里。与其它金属抗菌剂相比，银离子的抗菌活性是锌的1000倍，而其它金属如铅、汞、镉、铜等对人体具有极大的损害，应避免使用。因此，银相关的抗菌材料也改变了人们对健康生活方式的认识，加速了抗菌材料的产业化，新产品日新月异，并快速向微电子、机械加工等领域拓展。
目前，关于银离子的抗菌机理学术界还没有明确的科学结论，主要两种假说。一是接触反应假说，即银离子与微生物接触后，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍，从而造成整体生命死亡。具体来说，当微量银离子接触微生物细胞膜时，因后者氨基酸等离子基团带有负电荷，二者正负相吸，吸附的Ag+再穿透细胞壁进入胞内，再与-SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞内多种生物酶的活性，从而使细胞丧失分裂能力，进而死亡。同时，Ag+也能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。二是催化假说，微量银能起到催化活性中心的作用。Ag+激活空气或水中的氧，产生大量羟基自由基、超氧阴离子等活性氧离子，从而破坏微生物细胞的增殖能力，从而抑制或灭杀细菌。银离子在抗菌方面存在稳定差、容易氧化、长时间会降低抗菌效果，而且会使得抗菌材料表面产生小黑点，美化效果较差等缺点。将银离子经过现代工艺加工制备成银纳米粒子，由于微尺寸的纳米效应，该材料具有极大的比表面积，增大了与细菌碰撞接触的几率，增强了抗菌性能，比传统的银离子系抗菌材料，其优势更为显著。
纳米银就是将粒径做到100nm以下的银单质颗粒，具有比银离子更独特的物理、化学与生物学特性。目前，人们已制备出各种粒径和结构的纳米银粒子，如球形纳米银粒子、纳米银块体材料、树状纳米银、银纳米管、银纳米带、银纳米链、银纳米立方体、银纳米双凌锥、银纳米线、银纳米三棱柱、银纳米片、银纳米盘等结构，粒径分布范围介于10～1000nm之间。不同粒径或不同颗粒形貌的纳米银其性能以及应用也不尽相同，如片状纳米银由于具有特殊的表面等离子体共振性能，从而表现出与其他形貌纳米银及其体相材料截然不同的光学性质，在催化、表面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等领域具有极大的应用价值。又如粒径较小和粒度分布均匀的球形纳米银粉导电性能好，是一种优良的微电子导电浆料和电极材料。
纳米银颗粒的制备方法有化学还原法、电化学还原法和光化学还原法。化学还原法是制备超细粉体纳米银粒子的有效和常用的方法之一。一般是在液相条件下，通过氧化还原方法，制备出纳米银粒子。电化学还原法是在一定的电势下，高价态的银离子可以被还原为零价态。在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的银离子保护起来，从而形成分散的纳米银粒子。光还原法是在有机物存在的条件下，通过光照，由有机物产生的自由基使银离子还原为纳米银粒子。另外，银离子和氢氧根离子在水溶液中会生成氢氧化银沉淀，由于生成的氢氧化银在水溶液中很不稳定，很快分解为氧化银，氧化银见光易分解，生成银单质。该方法的试剂易得，成本低廉，而且制得的纳米银粒子粒径很小，但反应时间较长，不易控制。
以上各方法中，银离子被还原为银原子，银原子易于聚集为原子簇，银原子簇进一步团聚形成大颗粒从溶液中沉淀出来，得不到均匀分散的稳定性水溶液。在制备银纳米粒子制备的前驱体上，一般用简单高纯的银盐，还有在部分要求使用复杂的银的配合物。其中常用的还原剂有硼氢化钠(NaBH4)、甲醛(HCHO)、柠檬酸盐、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。化学还原法可在短时间内制备出大量的纳米粒子，加入表面活性剂控制纳米粒子的形貌、尺寸分布、尺寸大小等。目前使用过的保护剂包括：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、硅偶联剂等。由于表面活性剂也起到了保护剂的作用，在这些纳米粒子之间起到了空间位阻的作用，阻止了纳米粒子的团聚，从而制备出悬浮的纳米材料。所得样品再经过离心分离，中空干燥等过程，就能得到所需的银纳米材料。表面活性剂与金属纳米粒子发生配位作用包覆在纳米粒子表面，可以起到控制纳米粒子长大的作用，从而避免了纳米粒子相互之间的团聚。而阳离子表面活性剂由于有卤素阴离子，在反应的过程中，首先生成了卤化银沉淀，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的溴离子与银离子生成AgBr沉淀，不能得到高纯度的纳米银粒子。
目前抗菌纳米银的制备多采用无机材料为载体，虽然能提高纳米银的稳定性，但制备出的纳米银的抗菌活性通常不高。专利CN114232344A使用冻干丝素为载体制备纳米银，其制备工艺比较复杂，难以实现规模化生产。专利CN104858417A应用PVP做为分散剂，制备的纳米银粒子极不稳定，在长期放置过程中易于聚合团聚，使得纳米银的粒径发生变化，不利于在水溶液体系中与其它物质进行调剂。专利CN104403132B通过制备羧基化改性纤维素水分散液、制备羧基化改性的纳米纤维素分散液、和制备纤维素基纳米银复合材料操作步骤即可得到纤维素基纳米银复合材料但需反应24h，耗时长，不利于长期工业化生产。专利CN114192770A制得的纳米银的平均粒径为80nm，粒径分布很宽，比表面积较小，其抗菌活性较弱。由于以上方法制备的纳米银颗粒均存在或多或少的缺限，所以有必要对现有合成方法进行改进，以期得到更宜于工业化的制备方法，以降低生产成本和加工时间，获得抗菌活性显著提高的纳米银颗粒。
为解决纳米银产品粒径分布宽、产物纯度不高、水溶液稳定性差、工艺难重现性等问题，本发明首先合成了季铵碱氢氧化物，再使之和PVP为分散剂，以水、甲醇、乙醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二乙醇胺或三乙醇胺等为分散溶剂或还原剂，从而有效地避免了这类表面活性剂与银离子在混合过程中发生的沉淀反应，然后在可控温度下进行单一有序的还原反应，从而制备得到高纯度的纳米银粒子，本发明制备得到的纳米银粒径分布窄，呈规则的圆球形，其平均粒径介于5～20nm之间，具有平均粒径小的优点，测试其抗菌活性，发现其抗致病菌、抗病毒活性强，尤其针对耐药菌MASA、VER，具有显著杀灭活性，在长期放置过程中，其水溶液不团聚，均匀分散，成色稳定，具有很高的稳定性，本发明采用的原料环保安全、无毒害，制备工艺较简单，生产成本低，适于产业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用邻苯三酚制备纳米溶菌酶的方法、产品及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种纳米银颗粒的制备方法，包括以下步骤：
取PVP、硝酸银、浓度为10～99％的季铵碱氢氧化物和反应溶剂于0～100℃反应，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为黄褐色即为终点，即得到含所述纳米银颗粒的溶胶。反应的温度优选为40～80℃，反应过程中需要搅拌，搅拌的速度介于0～600rpm之间。
进一步的，所述反应的方式优选为回流加热，时间为1～8小时。
进一步的，所述PVP、硝酸银和季铵碱氢氧化物的摩尔比为1：0.01～1：0.01～5。
进一步的，所述PVP的分子量大小范围为3000～900000Da，优选为3000～50000Da；
和/或，所述PVP的型号为K-12、K-15、K-17、K-25、K-30、K-29/32、K-60和K-90中的一种或多种。
进一步的，所述硝酸银的纯度在80％以上，优选为95％以上。
进一步的，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种，所述有机溶剂的浓度为10～100％，优选为60～100％；
当所述溶剂为水时，所述水的体积与PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物的总质量比为1：0.001～1；
当所述溶剂为有机溶剂时，所述有机溶剂的体积与PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物的总质量比为1：0.001～1。
进一步的，当所述溶剂为水时，往所述溶胶中补加水，即可制备成含所述纳米银颗粒的水溶液；
当所述溶剂为有机溶剂时，先去除所述溶胶中的有机溶剂，再往溶胶中补加水，即可制备成含所述纳米银颗粒的水溶液；
所述纳米银颗粒的水溶液中的纳米银颗粒浓度范围为1～5000ppm，所述补加水的用量取决于纳米银颗粒的浓度。
进一步的，所述季铵碱氢氧化物的制备方法为：取季铵碱卤酸盐、醇性溶剂和碱性化合物，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，反应1～8小时，过滤后得到玻璃状固体，即为所述季铵碱氢氧化物，产物均为不同结构的高纯度的季铵碱氢氧化物。反应需持续搅拌，反应过程中的搅拌速度，介于10～600rpm之间。
更进一步的，所述季铵碱氢氧化物的制备方法具体为：取季铵碱卤酸盐，置反应器中，加入醇性溶剂，常温下搅拌使分散溶解，加入氢氧化钠，常温下搅拌1～8小时，该反应属放热反应，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，滤液于40～90℃下减压回收醇性溶剂，得到玻璃状固体，即为季铵碱氢氧化物。
进一步的，所述季铵碱卤酸盐与醇性溶剂与碱性化合物的摩尔比为1：5～500：0.5～5。
进一步的，所述季铵碱卤酸盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双癸氯化铵、双癸溴化铵、十四烷基-2-甲基吡啶氯化铵和十四烷基-2-甲基吡啶溴化铵中的一种或几种；所述季铵碱卤酸盐的纯度在90％以上。
和/或，所述醇性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇中的一种或几种。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径范围为5～20nm，呈规格球形。
本发明还提供一种上述纳米银颗粒的应用，所述应用包括制备抗菌材料、抗病毒材料，用于医疗卫生领域，也可以用于制备银胶、导电涂层、放静电涂层、催化剂、电极材料和电镀材料，用于电子机械工业。
本发明的原理是：
纳米银粒子在化学还原法的制备过程中，以硝酸银为银离子来源，加入不同类型和比例的表面活性剂，各表面活性剂经特殊预处理，不含有卤素离子，其目的是控制银纳米粒子的形貌、纯度、尺寸和尺寸分布，相关机制是在颗粒形成的过程中，表面的银原子与表面活性剂中的-CN和-CO等官能团相互螯合配位，在溶液中形成高度分散且稳定的纳米银粒子，有利于提高纳米银粒子在水溶液中的稳定性，控制纳米银粒子形成不同形貌；同时，在反应体系中加入某些水溶性高分子聚合物，由于其具有分散作用的有机官能团，在溶液中存在着相互作用的空间位阻，分散剂与表面活性剂协同作用，提高了银纳米粒子在水溶液中的稳定性，使得纳米银粒子呈规格的立体几体形态，银单质的纯度高，粒径分布窄，稳定性高，具有广泛的工业化应用前景。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的纳米银颗粒不含有卤化银，银单质的纯度高。由于体系中的表面活性剂均进行了脱卤处理，得到了相应的季铵盐的氢氧化物，该物质与银离子不发生沉淀反应，避免了卤化银对纳米银粒子的干扰，因而制备的纳米银粒子纯度较高。
2、本发明使用分散剂聚维酮PVP与氢氧化季铵盐表面活性剂进行复配协同，对生成的银纳米粒子起到了很好的分散稳定作用，使得能够制备得到高稳定性的银纳米粒子水溶液，能解决纳米银粒子易于团聚、不能与其它化学原料复配成水溶液的缺点。
3、本发明制备的新型纳米银具有更广泛的微生物杀灭谱，尤其是传染性病毒和耐药性细菌MASA和VER具有很好的消杀活性，对多种致病菌和病毒的杀灭率均大于99.99％以上。
4、本发明在制备过程中加入的都是无毒无害，且对环境友好的原料，成品无刺激性气味，具有很高的安全性。
附图说明
图1为纳米银颗粒溶液的外观图；
图2为100ppm纳米银颗粒溶液的TEM图；
图3为纳米银粉末的XRD图；
图4为纳米银颗粒在水溶液中的UV-Vis吸收曲线；
图5为100ppm纳米银水溶液对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭效果。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
取3.2g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入70ml异丙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌6小时，体系在反应初放出热量，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收异丙醇，得到玻璃状固体，共3.0克，产物即为十六烷基三甲基氢氧化铵(纯度为95％)。取10.0g PVP K-12和1.7gAgNO3，置于以上盛有十六烷基三甲基氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL纯化水，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于80℃水浴上加热3小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。向溶胶溶液中补加纯化水至1.0L，振荡溶液使混合均匀，即得到浓度为1000ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例2
取3.6g十六烷基三甲基溴化铵(纯度为98.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入100ml正丙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌6小时，体系在反应初放出热量，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收正丙醇，得到玻璃状固体，共3.2克，产物即为十六烷基三甲基氢氧化铵(纯度为95％)。取15.0g PVP K-15和1.7gAgNO3，置于以上盛有十六烷基三甲基氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL N、N-二甲基甲酰胺(分析纯)，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于90℃水浴上加热4小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。向溶胶溶液中补加纯化水至1.0L，振荡液使混合均匀，即得到浓度为1000ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例3
取3.4g十二烷基二甲基苄基氯化铵(纯度为97.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入70ml无水乙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌6小时，体系在反应初放出热量，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收乙醇，得到玻璃状固体，共3.1克，产物即为十二烷基二甲基苄基氢氧化铵(纯度为93％)。取20g PVPK-17和1.7g AgNO3，置于以上盛有十二烷基二甲基苄基氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL N、N-二甲基甲酰胺(分析纯)，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于60℃水浴上加热4小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。以上溶胶溶液等分成两份，分别补加纯化水至0.5L和0.1L，振荡溶液使混合均匀，即得到浓度为1000ppm和5000ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例4
取3.6g双十烷基二甲基氯化铵(纯度为97.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入70ml无水乙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌6小时，体系在反应初放出热量，反应热通过环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收乙醇，得到玻璃状固体，共3.2克，产物即为双十烷基二甲基氢氧化铵(纯度为96％)。取25.0g PVP K-25和1.7gAgNO3，置于以上盛有双十烷基二甲基氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL甲醇(分析纯)，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于60℃水浴上加热4小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。向以上溶胶溶液中补加纯化水至10L，振荡溶液使混合均匀，即得到浓度为100ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例5
取3.6g双癸氯铵(纯度为96.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入80ml无水乙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌10小时，体系在反应初放出热量，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收乙醇，得到玻璃状固体，共3.3克，产物即为双癸基氢氧化铵(纯度为96％)。取30g PVP K-30和1.7g AgNO3，置于以上盛有双癸基氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL二乙醇胺(分析纯)，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于60℃水浴上加热4小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。向以上溶胶溶液中补加纯化水至1.0L，振荡溶液使混合均匀，即得到浓度为1000ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例6
取4.2g十四烷基-2-甲基吡啶溴化铵(纯度为96.0％)，置500ml圆底烧瓶中，加入90ml无水乙醇，常温下搅拌使分散溶解，加入0.4g氢氧化钠(纯度为99.9％)，常温下搅拌6小时，体系在反应初放出热量，反应热通过循环冷凝水带走，待体系温度不再放热并降至常温后，用布什漏斗抽滤，取滤清液，置500ml的圆底烧瓶中，于60℃下减压回收乙醇，得到玻璃状固体，共3.9克，产物即为十四烷基-2-甲基吡啶氢氧化铵(纯度为95％)。取35g PVP K-30和1.7g AgNO3，置于以上盛有十四烷基-2-甲基吡啶氢氧化铵的圆底烧瓶中，加入200mL三乙醇胺(分析纯)，振摇溶液使PVP和AgNO3完全溶解，于60℃水浴上加热4小时，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为棕黄色即为终点，即得到银纳米粒子溶胶。向以上溶胶溶液中补加纯化水至1.0L，再取补加纯化水后的溶液10ml，补加纯化水至1.0L，振荡溶液使混合均匀，即得到浓度为10ppm的纳米银溶胶水溶液。制备得到的纳米银颗粒的粒径介于5～20nm之间，呈规格球形，在水溶液中稳定不团聚。
实施例7
以上各实施例的纳米银粒子溶胶，可分别用于制备具有消毒功能的医疗用品、家用消毒用品、洗衣液等日化用品等新产品。
如：一种含纳米银的卫生消毒用品及其制备方法。
取实施例3制备的1000ppm纳米银溶胶溶液，1～200mL；溶菌酶，蛋清提取物，活性单位为2万U/mg，0.1～10g；肉桂(CINNAMOMUM CASSIA)提取物，0.1～100g；柠檬(CITRUSLIMON)提取物，0.1～100g；茶(CAMELLIASINENSIS)多酚，0.1～100g；倒捻子(GARCINIAMANGOSTANA)提取物，0.1～100g；EDTA；置于配料烧杯中，加纯化水至0.9L，日用香精用Co-40助溶，加入以上配料中，补加纯化水至1.0L，搅拌均匀，得到澄清溶液，检测纳米银含量，合格后罐装。
如：一种含纳米银的家用消毒用品及其制备方法。
取实施例5制备的纳米银溶胶溶液，1～200mL；肉桂(CINNAMOMUM CASSIA)提取物，0.1～100g；柠檬(CITRUS LIMON)提取物，0.1～100g；茶(CAMELLIASINENSIS)多酚，0.1～100g；倒捻子(GARCINIA MANGOSTANA)提取物，0.1～100g；EDTA；置于配料烧杯中，加纯化水至0.9L，日用香精用Co-40助溶，加入以上配料中，补加纯化水至1.0L，搅拌均匀，得到澄清溶液，检测纳米银含量，合格后罐装。
如：一种含纳米银的织物消毒洗衣液及其制备方法。
取实施例1制备的纳米银溶胶溶液，1～200mL；磺酸96，1～100g；AES(70％)，1～100g；AEO-9，1～100g；MES(30％)，1～100g；原料6501，1～100g；尿素，1～100g；氯化钠，1～100g；香精，1～10g；卡松，1～100g；色素，1～100mg；加纯化水至1.0L，搅拌均匀，得到粘稠澄清液体，检测纳米银的含量，合格后罐装。
实验例1
取实施例3制备得到的纳米银粒子溶液；从图1可见，左边溶液中，纳米银粒子的浓度为5000ppm；右边溶液中，纳米银粒子的浓度为1000ppm，溶液整体呈棕黄色；随浓度减小，颜色逐渐变浅。
实验例2
取实施例4制备得到的100ppm的纳米银粒子，经TEM分析，得到图2，从图可见：纳米银粒子的粒径大小分布在5～20nm之间，呈规则球形，平均粒径为12nm，说明本方法制备的纳米银颗粒的粒径整体较小，公布较窄；另外，纳米银颗粒在溶液中分布均匀，无团聚现象，添加的季铵盐和PVP有利于达到了高度分散纳米银粒子的目的，更有利于提高其抗菌活性。
实验例3
取实施例3制备得到的1000ppm的纳米银粒子，经XRD分析，得到图3，图中，20～23°为PVP的弥散衍射峰，2θ＝38°，44°，64.3°和77.3°处的衍射峰，分别对应于银相(111)、(200)、(220)和(311)的面心立方(fcc)晶面，说明该纳米银粒子的空间结构为面心立方结构，图中无其它明显特征峰，说明无杂质干扰，得到的银粒子纯度较高，性能完整。
实验例4
取实施例1、2和3制备得到的1000ppm的纳米银粒子，经UV-Vis分析，得到图4。图中分析可知，溶液颜色由浅黄色逐渐加深，说明纳米银粒子得以形成，具体体现在溶液的紫外吸收曲线上，纳米银的最大吸收波长为420nm左右；根据Mie理论，该吸收峰是典形的球状纳米银粒子的紫外特征吸收，随着纳米银粒子的形成，该峰的峰形逐渐收窄；半峰宽减小，说明纳米银粒子的尺寸更加均匀，而季铵盐和PVP在溶液中起到分散和缓冲的作用，得到的纳米银不易于团聚，在溶液中更稳定。
实验例5
取实施例4制备得到的100ppm的纳米银粒子，进行悬液定量杀菌试验，测试100ppm纳米银对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭效果。取含菌量为1×108cfu/mL～5×108cfu/mL的菌悬液进行试验。取样品原液，与菌液作用分别作用5min后，取反应液在无菌间涂布培养平板，培养皿于37℃下培养24小时，重复试验2次，经检视平板中均无菌落形成，说明该浓度的纳米银溶液能在5分钟内杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，杀灭对数值均大于5.0。
实验例6
取实施例6制备得到10ppm的纳米银粒子，检测杀灭活性。
检验依据：参考《消毒技术规范》(2002年版)第2.1.1.10.5项和2.1.1.10.7项进行检验。
评价依据：依据《消毒技术规范》(2002年版)进行评价。
检验结论：
1、经3次重复试验，所用D/E中和肉汤的中和剂溶液可有效中和伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液对肠道病毒71型和流感病毒(H3N2)的残留作用，且中和剂和中和产物对肠道病毒71型灭活试验及细胞的生长基本无影响；对流感病毒(H3N2)灭活试验及鸡胚的生长基本无影响。
2、经3次重复试验，在20℃恒温试验条件下，应用伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液作用10.0min，对肠道病毒71型和流感病毒(H3N2)的平均灭活对数值均>4.00，符合《消毒技术规范》(2002年版)消毒合格的规定。实验结果得到“中关村国际医药检验认证科技有限公司”验证。
实验例7
取实施例6制备得到10ppm的纳米银粒子，检测常见致病菌和耐药菌的灭杀效果。
检验依据：《消毒技术规范》2002年版-2.2.1.4、HG/T 4317-2012、稳定性测定依据《消毒技术规范》2002年版2.2.3.2.1(加速试验法)、《化妆品安全技术规范》(2015年版)-第四章1.6电感耦合等离子体质谱法、GB 27951-2011、《消毒技术规范》2002年版-2.1.1.5.5中和剂悬液定量鉴定试验、《消毒技术规范》2002年版-2.1.1.7.4细菌悬液定量杀菌试验、2.1.1.9真菌杀灭试验、《消毒技术规范》2002年版-2.1.2.9、《消毒技术规范》2002年版－2.1.2.10、《消毒技术规范》2002年版-2.1.3现场试验、《消毒技术规范》2002年版-2.1.3.4模似现场试验。
(1)pH值测试：该样品“伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液”的pH值(25℃)为5.50。
(2)银含量试验：该样品“伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液”的银含量为5.59mg/kg。
(3)稳定性试验：测得样品中银含量初始含量为5.59mg/kg。样品经37℃条件下存放3个月，其银含量为5.24mg/kg，较存放前下降率为6.26％，符合《消毒技术规范》(2002年版)-2.2.3.2.1中有效成分下降率不得超过10％的要求，可将样品的贮存有效期定为2年。
(4)重金属测试：该样品“伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液”的砷含量为4.09×10-3mg/kg，铅含量为检出(＜0.09mg/kg)，汞含量为6.85×10-3mg/kg，所检项目的检测结果符合《化妆品安全技术规范》(2015年版)的标准要求。
(5)中和剂悬液定量鉴定试验：含3％吐温-80、0.5％硫代硫酸钠、0.5％L-组氨酸、0.5％蛋白胨、0.85％氯化钠、1.43％卵磷脂、0.1％半胱氨酸的PBS溶液,可有效中和“伊洁士牌纳米溶菌酶消毒液”原液，且中和剂及中和产物对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌无不良影响。
(6)悬液定量杀菌试验：该样品原液，作用时间分别为5min、10min、15min，试验重复3次，对大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、铜绿假单胞菌(ATCC15442)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(ATCC33591)和耐万古霉素肠球菌(ATCC51299)的杀灭对数值均>5.00，符合《消毒技术规范》2002年版-2.1.1.7.7的评价规定(杀灭对数值≥5.00)；对白色念珠菌(ATCC10231)的杀灭对数值>4.00，符合《消毒技术规范》2002年版-2.1.1.9.6的评价规定(杀灭对数值≥4.00)，该样品对所测菌株消毒合格。
(7)消毒剂对硬质表面消毒模拟现场鉴定试验：该样品原液，作用时间10min，对木质板表面大肠杆菌和金黄色葡萄球菌所有样本的杀灭对数值均>3.00，符合《消毒技术规范》(2002年版)2.1.2.9.4的标准要求(所有样本的杀灭对数值均≥3.00)，判为消毒合格。
(8)消毒剂对织物消毒模拟现场鉴定试验：该样品原液，作用时间10min，对白色棉布表面大肠杆菌和金黄色葡萄球菌所有样本的杀灭对数值均>3.00，符合《消毒技术规范》(2002年版)2.1.2.9.4的评价规定(所有样本的杀灭对数值均≥3.00)，判为消毒合格。
(9)消毒剂对其他表面消毒现场鉴定试验：该样品原液，作用时间7天，对工作台面表面自然菌的平均杀灭对数值>1.87，符合《消毒技术规范》(卫生部，2002年)-2.1.2.10.4的评价规定(杀灭对数值≥1)，判为消毒合格。
(10)空气消毒效果现场试验：用雾化器将200mL样品雾化到20m3试验舱内作用10min，试验重复3次，空气中自然菌消亡率的检测结果均>90％，符合《消毒技术规范》2002年版-2.1.3.5标准要求(自然菌消亡率均≥90％)，为消毒合格。
(11)空气消毒效果模拟现场试验：用雾化器将100mL样品雾化到10m3试验舱内作用10min，试验重复3次，空气中白色葡萄球菌杀灭率的检测结果均>99.90％，符合《消毒技术规范》2002年版-2.1.3.4标准要求(杀灭率均≥99.90％)，为消毒合格。
上述实验结果得到了“广东省微生物分析检测中心”验证。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物和溶剂于0～100℃反应，溶液颜色由淡黄色变为金黄色，最终变为黄褐色即为终点，即得到含所述纳米银颗粒的溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVP、硝酸银和季铵碱氢氧化物的摩尔比值为1：0.01～1：0.01～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVP的分子量大小范围为3000～900000Da；
和/或，所述PVP的型号为K-12、K-15、K-17、K-25、K-30、K-29/32、K-60和K-90中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种，所述有机溶剂的浓度为10～100％；
当所述溶剂为水时，所述水的体积与PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物的总质量比为1：0.001～1；
当所述溶剂为有机溶剂时，所述有机溶剂的体积与PVP、硝酸银、季铵碱氢氧化物的总质量比为1：0.001～1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述溶剂为水时，往所述溶胶中补加水，即可制备成含所述纳米银颗粒的水溶液；
当所述溶剂为有机溶剂时，先去除所述溶胶中的有机溶剂，再往溶胶中补加水，即可制备成含所述纳米银颗粒的水溶液；
所述纳米银颗粒的水溶液中的纳米银颗粒浓度范围为1～5000ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵碱氢氧化物的制备方法为：取季铵碱卤酸盐、醇性溶剂和碱性化合物，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾，反应1～8小时，过滤后回收溶剂，得到玻璃状固体，即为所述的季铵碱氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵碱卤酸盐与醇性溶剂与碱性化合物的摩尔比为1：5～500：0.5～5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵碱卤酸盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双癸氯化铵、双癸溴化铵、十四烷基-2-甲基吡啶氯化铵和十四烷基-2-甲基吡啶溴化铵中的一种或几种；
和/或，所述醇性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇中的一种或几种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径范围为5～20nm。
10.权利要求9所述纳米银颗粒的应用，所述应用包括制备抗菌材料、抗病毒材料、银胶、导电涂层、放静电涂层、催化剂、电极材料和电镀材料中的一种。
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