CN114314645A - 一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法及应用，属于纳米材料技术领域。所述制备方法为：(1)将氯化锡和碱溶于乙醇溶液中，加热反应并恒温，反应产物固液分离并取固相，固相溶于醇类溶剂中，得到二氧化锡‑醇分散液；(2)向步骤(1)中所得二氧化锡‑醇分散液加入季铵碱，搅拌反应，得到所述二氧化锡纳米颗粒。本发明所得二氧化锡纳米颗粒为提升光电器件的稳定性提供了新鲜的路径，拓宽了SnO₂的应用范围，具有重要的实用价值。

Description

一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法及 应用

技术领域

本发明纳米材料技术领域，尤其是指一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法及应用。

背景技术

宽带隙氧化物的纳米材料在过去的二十年中一直是一个活跃的研究领域。例如，二氧化锡作为稳定的一种宽带隙的n型半导体，因在气体传感器、太阳能电池、锂离子电池和异质结二极管中的应用前景而备受关注。不同的合成策略可以制备出形貌不同的二氧化锡纳米材料，如零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片和三维纳米球等。当氧化锡纳米颗粒尺寸减小到其波尔半径时，由于量子限域效应，其独特的物理和化学性质将变得突出，但由于尺寸减小后的表面效应，使其表面能增大，处于能量不稳定状态，纳米颗粒倾向于发生团聚。因此，为氧化锡纳米颗粒找到一个稳定的分散体系是其应用的先决条件。

目前市场上绝大多数的二氧化锡纳米颗粒是以水为分散液并添加氢氧化钾(KOH)作为稳定剂。其中KOH电离后产生的氢氧根离子(OH^-)吸附在二氧化锡纳米颗粒表面后带来的静电斥力从而分散，然而这一策略只对电离度较高的溶剂有效，对于非离子化的溶剂(例如醇类和更低极性的有机溶剂)中并不适用。对于水相溶剂的依赖使二氧化锡的应用场景受到极大压缩。从水相溶剂的缺陷分析，对于p-i-n型异质结薄膜半导体器件(反式太阳能电池、正式发光二极管等)而言，水溶液在低表面能基底上制备时会遇到接触角过大、不浸润和无法均匀成膜等工艺问题。同时，不论是体结构钙钛矿还是无机量子点的光电性能在残留水的影响下经历性能衰减。从工艺的需求分析，用于氧化物半导体纳米颗粒的理想溶剂应该是醇类溶剂。由于基底材料通常溶解于低极性溶剂，醇类溶剂不仅溶剂正交性而避免对基底材料的溶解，还可以保证氧化物纳米颗粒墨水充分浸润基底。然而，目前SnO₂纳米颗粒还无法在醇类溶剂中稳定低分散。因此，找到一种能使SnO₂纳米颗粒在醇类的溶剂中能稳定分散的方法对扩大SnO₂纳米颗粒的应用范围来说至关重要。

发光二极管(LED)是一种由电流驱动主动发光的发光器件。目前，可用溶液法大面积制备的LED主要包括发光二极管主要包括量子点发光二极管(QLED)和有机发光二极管(OLED)，二者均采用类似的器件结构—即由阴极、电子传输层(ETL)、发光层(EML)、空穴传输层(HTL)和阳极的薄膜依次沉积组成。溶液法制备的QLED和QLED都未实现产业化。对于QLED，阻碍产业化的主要问题有(1)蓝光QLED效率和工作寿命相较已经达到产业化要求的红、绿光QLED相比仍然偏低；(2)目前QLED器件在刚制备完成时不会立即达到其效率和寿命的最优值，而是随着储存时间的延长(1周至数月)逐渐提升性能的过程，业界通常将其称之为“正向老化”过程。这一过程严重阻碍了QLED的产业化应用。对于QLED器件中正向老化机理研究以及如何消除正向老化是至关重要的。目前关于正向老化机理的研究都将源头指向了广泛应用于QLED中的电子传输层材料-氧化锌(ZnO)：ZnO是一种带隙为3.5eV高载流子迁移率材料，能很好地应用于QLED器件中注入电子，然而ZnO是一种两性氧化物，其纳米颗粒具有活泼的表面化学性质。例如，在QLED储存过程中，由于ZnO的表面氧气吸附位点在质子H⁺参与下随时间延长而不可逆地减少，从而导致的电子注入情况的提升、正向老化的发生。为了消除正向老化，以更稳定的ETL材料代替ZnO是主要途径。解决SnO₂在醇类溶剂中的分散性问题并将其应用于QLED有望在不损失QLED效率和工作寿命的前提下解决正向老化问题，从而推动QLED技术的产业化进程。

对于OLED和基于钙钛矿和有机材料的光伏器件而言，具有较浅最低未占轨道的有机分子材料广泛用作电子传输层。然而，水氧的渗透会诱导有机材料在电子传输层带隙内形成深能级缺陷，从而导致器件性能快速衰减。为了隔绝水氧、提升器件稳定性，须要成本更高的封装技术。相反，如果将稳定且致密的无机二氧化锡替换有机电子传输材料，有望提升OLED和钙钛矿光伏的稳定性并且降低制备成本，从而促进产业化应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法及应用。

一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化锡和碱溶于乙醇溶液中，加热反应并恒温2-10h，反应产物固液分离并取固相，固相溶于醇类溶剂中，得到二氧化锡-醇分散液；

(2)向步骤(1)中所得二氧化锡-醇分散液加入季铵碱，搅拌反应，得到所述二氧化锡纳米颗粒。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，加热温度为100-200℃。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述乙醇溶液的体积浓度为20-50％。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化镁。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述氯化锡和碱质量比为701：264-701：500。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述季铵碱与二氧化锡-醇分散液质量体积比大于等于5：1。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，搅拌时间为1-5h。

本发明还提供了上述的制备方法所得二氧化锡纳米颗粒。

一种光电器件，包括所述的二氧化锡纳米颗粒。

在本发明的一个实施例中，所述光电器件包括QLED、OLED或钙钛矿光伏器件。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明针对现有二氧化锡纳米颗粒分散体系主要为水，缺乏醇类体系，阻碍二氧化锡纳米颗粒应用范围这一缺陷，在SnO₂表面引入季铵碱做配体，利用配体带来的大的空间位阻，针对解决了SnO₂在醇类溶剂中的分散性问题，解决了正型结构QLED器件制备工程中的浸润性和量子点对传输层前驱体溶剂严苛的选择性问题；同时配体带来的表面偶极使SnO₂的导带上移从而带来更小的电子注入势垒，极大提升了QLED器件效率和工作寿命，同时由于QLED正向老化的源头-ZnO被SnO₂替换后，器件的整体稳定性极大提升。类似地，分散在醇类溶剂中的SnO₂也可以成功应用于OLED和钙钛矿光伏等p-i-n型异质结器件中，解决在有缘层上旋涂制备致密SnO₂薄膜这一难题。本发明所得二氧化锡纳米颗粒为提升光电器件的稳定性提供了新鲜的路径，拓宽了SnO₂的应用范围，具有重要的实用价值。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为包覆前后二氧化锡纳米颗粒在醇类溶剂中分散情况示意图。

图2为分散在醇类溶剂中自然光下的图示；其中(A)为包覆前和(B)为包覆后的二氧化锡纳米颗粒。

图3为包覆前后二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射图。

图4为纳米颗粒的傅里叶红外光谱图。

图5为纳米颗粒的透射电镜表征图；其中，(A)为未包覆和(B)为季铵碱包覆后的二氧化锡纳米颗粒。

图6为包覆前后二氧化锡纳米颗粒的动态光散射粒径结果。

图7为包覆前后二氧化锡纳米颗粒及MAPbI₃和硒化镉量子点的能带图。

图8为实施例(1)所得二氧化锡基量子点发光二极管器件的亮度-电流-电压曲线及其电致发光谱；其中(A)为亮度-电流-电压曲线及(B)为电致发光谱。

图9为实施例(1)所得二氧化锡基量子点发光二极管器件外量子效率及电流效率曲线。

图10为实施例(1)所得二氧化锡基量子点发光二极管器件在4.5mA电流驱动下的工作寿命曲线。

图11为实施例(1)所得二氧化锡基量子点发光二极管器件性能随储存时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入13mL无水乙醇和27mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量264mg氢氧化钠(NaOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温6小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL乙醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入5mg四甲基氢氧化铵(TMAH)后持续剧烈搅拌5小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TMAH包覆的二氧化锡-醇分散液，分散情况见图2。

实施例2

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入10mL无水乙醇和40mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量264mg氢氧化钾(KOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于100℃的鼓风干燥箱中保温10小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL异丙醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入25mg四乙基氢氧化铵(TEAH)后持续剧烈搅拌1小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TEAH包覆的二氧化锡-醇分散液。

实施例3

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入13mL无水乙醇和27mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量264mg氢氧化镁(MgOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于200℃的鼓风干燥箱中保温4小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL甲醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入50mg四丙基氢氧化铵(TPAH)后持续剧烈搅拌5小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TPAH包覆的二氧化锡-醇分散液。

实施例4

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入13mL无水乙醇和27mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量264mg氢氧化锂(LiOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温2小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL乙醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入5mg四甲基氢氧化铵(TMAH)后持续剧烈搅拌3小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TMAH包覆的二氧化锡-醇分散液。

实施例5：

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入25mL无水乙醇和25mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量500mg氢氧化钠(NaOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温6小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL乙醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入5mg四甲基氢氧化铵(TMAH)后持续剧烈搅拌5小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TMAH包覆的二氧化锡-醇分散液。

实施例6：

(1)、二氧化锡纳米颗粒溶剂热合成：使用天平精确称量701mg五水合氯化锡(SnCl₄·5H₂O)置于50mL特氟龙反应釜中，加入16mL无水乙醇和24mL去离子水搅拌溶解氯化锡，精确称量400mg氢氧化钠(NaOH)加入到完全溶解氯化锡溶液中充分搅拌10分钟直至溶解，将特氟龙反应釜转移至水热反应釜中密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温6小时，然后自然冷却至室温。将反应后产物转移至离心管，在8000rpm条件下离心10min，随后弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀后用10mL乙醇超声分散沉淀，得到差分散的二氧化锡-醇分散液。

(2)、二氧化锡纳米颗粒的包覆处理：向每毫升差分散的二氧化锡-醇分散液所得溶液中加入5mg四甲基氢氧化铵(TMAH)后持续剧烈搅拌5小时，分散液由乳白色转变为澄清透明，得到TMAH包覆的二氧化锡-醇分散液。

测试例：纳米颗粒的表征

将实施例1中包覆前后的二氧化锡分散液中溶剂烘干得到纳米颗粒粉末，或将包覆前后的二氧化锡分散液旋涂成薄膜，并进行X射线粉末衍射、傅里叶红外光谱、透射电镜测试、动态光散射和紫外光电子能谱(UPS)测试，表征结果见图3-7。

其中，图3显示了包覆前后二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射峰以及四方相二氧化锡的标准PDF卡片，表明所合成的二氧化锡颗粒符合四方相结构，通过谢乐公式

计算得到粒径均为3-4nm。

图4显示了包覆前后二氧化锡纳米颗粒的傅里叶红外光谱，结果显示中包覆后的SnO₂纳米颗粒中C-N和C-H键的存在，TMAH作为配体成功包覆在纳米颗粒表面。

图5显示了包覆前后二氧化锡纳米颗粒的透射电镜图片，包覆前(图5A)纳米颗粒团聚明显；包覆后(图5B)纳米颗粒分散性改善，粒径为3-4nm，与XRD结果一致。

图6显示了包覆前后二氧化锡纳米颗粒的动态光散射的粒径结果，包覆后(图6)纳米颗粒分散性明显改善。

能带排列图：为实现二氧化锡纳米颗粒在p-i-n正型QLED结构的应用，其能带位置对于电子的注入是至关重要的，为了得到纳米颗粒的导带位置，本发明将分散液旋涂成薄膜后通过UPS表征得到了其功函和价带，并通过紫外可见吸收光谱得到了其光学带隙，结合UPS和Uv-Vis结果分析整理后得到了包覆前后二氧化锡纳米颗粒的具体能带位置总结为图7，并结合文献同时列出了MAPbI₃和硒化镉量子点的能带位置：由于配体的表面偶极的影响，包覆后的SnO₂纳米颗粒导带上移，更有益于电子传输。

应用例：

(1)二氧化锡基QLED器件

由于包覆前二氧化锡团聚严重，成膜性差，故器件及后续二氧化锡基QLED器件均指代季铵碱包覆后的二氧化锡纳米颗粒。QLED器件结构为氧化铟锡(ITO)/聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)/聚9，9-二正辛基芴基-2，7-二基(TFB)/硒化镉量子点(QDs)/季铵碱包覆二氧化锡纳米颗粒(由实施例1所得)/银电极。首先使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗ITO基底，将清洗干净的ITO放入紫外臭氧机中处理15min改善浸润性，随后通过旋涂前驱体溶液先后沉积上40nm PEDOT：PSS、30nm TFB、80nm QDs和40nmSnO₂薄膜，最后蒸镀100nm银电极。

(2)二氧化锡基QLED器件性能：

QLED器件效率：将制备好的QLED器件至于带硅管的测试夹具中，使用Keithley2400源表输出电压并记录电流，使用Ocean Optics USB 2000光纤光谱仪记录光致发光谱，使用Keithley 6485皮安表记录硅管响应电流并通过Labview程序计算对应亮度和外量子效率。器件电致发光波长为625nm(图8B)，起亮电压为1.7V(图8中的A)，外量子效率达到13.0％(图9)，证实二氧化锡基QLED器件制备成功。

QLED器件稳定性：1.工作寿命：用4.5mA的电流驱动QLED，并记录下来亮度随时间的变化，当亮度衰减为初始亮度L₀的95％时停止，多次测量在不同亮度下的LT₉₅时间，并根据公式Lⁿ·t＝constant拟合出初始亮度为1000尼特时的LT₉₅。器件LT₉₅＝3200h(图10)。2.储存稳定性：跟踪记录QLED的外量子效率和起亮电压随储存时间的变化情况。器件在跟踪记录的一个月内EQE峰值基本不变，起亮电压稳定(图11)，所制备的二氧化锡基QLED器件拥有出众的工作寿命和独有的储存稳定性，成功消除正向老化现象。

(3)二氧化锡基钙钛矿光伏器件

器件结构为氧化铟锡(ITO)/季铵碱包覆二氧化锡纳米颗粒/有机无机杂化钙钛矿(MAPbI₃)/2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)(由实施例1所得)/金电极。首先使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗ITO基底，将清洗干净的ITO放入紫外臭氧机中处理15min改善浸润性，随后通过旋涂前驱体溶液先后沉积上SnO₂、MAPbI₃和Spiro-OMeTAD薄膜，最后蒸镀80nm金电极。

(4)二氧化锡基OLED器件

器件结构为氧化铟锡(ITO)/HAT-CN/NPB/mCP/N-杂环碳(NHC)配体的均配三环金属化Ir(III)配合物：3,3'-双咔唑基-5-氰基联苯/季铵碱包覆二氧化锡纳米颗粒(由实施例1所得)/Liq/铝电极。首先使用玻璃洗液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗ITO基底，将清洗干净的ITO放入紫外臭氧机中处理15min改善浸润性，先后沉积上HAT-CN、NPB、mCP、N-杂环碳(NHC)配体的均配三环金属化Ir(III)配合物：3,3'-双咔唑基-5-氰基联苯、SnO₂和Liq，最后蒸镀100nm铝电极。

显然，上述实施例仅为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种分散在醇类溶剂中的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氯化锡和碱溶于乙醇溶液中，加热反应并恒温2-10h，反应产物固液分离并取固相，固相溶于醇类溶剂中，得到二氧化锡-醇分散液；

(2)向步骤(1)中所得二氧化锡-醇分散液加入季铵碱，搅拌反应，得到所述二氧化锡纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为于100-200℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇溶液的体积浓度为20-50％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化镁。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化锡和碱质量比为701：264-701：500。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述季铵碱与二氧化锡-醇分散液质量体积比大于等于5：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法所得二氧化锡纳米颗粒。

9.一种光电器件，其特征在于，包括权利要求8所述的二氧化锡纳米颗粒。

10.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件包括QLED、OLED或钙钛矿光伏器件。

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