CN113707778A - 复合材料及其制备方法、发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于显示器件技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，包括步骤：在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，得到卤化石墨炔；获取金属化合物溶液和卤化石墨炔的有机溶液，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。本发明提供的复合材料的制备方法，操作简单，适用于工业化大规模生产和应用功能，卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料，提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子‑空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
Description
技术领域
本发明属于显示器件技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法，一种发光器件。
背景技术
半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO、ZnS等半导体材料是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。其中，ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料。另外，ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜等特点。因此，在近十几年里，ZnO、ZnSⅡ-Ⅵ等导体纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池、激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。
目前，ZnO、ZnS等半导体材料往往结晶性较差且表面存在大量的活性基团以及表面缺陷态，容易引起光电流的损失，造成器件性能降低；同时，活性基团也会造成纳米粒子间发生键合作用，不但导致颗粒间发生团聚影响其分散性，而且会降低电子的注入效率，影响量子点发光层中电子与空穴复合效率。因此，ZnO、ZnS等半导体材料在光电器件电子传输层中的应用性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料的制备方法，旨在一定程度上提高现有ZnO、ZnS等半导体材料的电子传输性能，提高器件的光电性能。
本发明的另一目的在于提供一种复合材料。
本发明的再一目的在于提供一种发光器件。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，得到卤化石墨炔；
获取金属化合物溶液和卤化石墨炔的有机溶液，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。
相应地，一种复合材料，所述复合材料包括：卤化石墨炔和结合在所述卤化石墨炔上的金属化合物。
相应地，一种发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极与所述量子点发光层之间的电子功能层；所述电子功能层包含如上述方法制备的复合材料，或者包含上述的复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，首先，在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，使石墨炔中的炔键被卤化连接上卤素原子，得到卤化石墨炔。随着卤原子的引入，石墨炔上离域π轨道与卤素原子上空的3d轨道之间发生重叠，使得石墨炔的电子亲和势能明显增大，形成n型掺杂。高亲和势能的卤化石墨炔有利于电子克服能垒，有效地注入到LUMO能级，从提高石墨炔的电子传输性能。然后，获取金属化合物溶液后，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，通过卤化石墨炔与金属化合物中的金属元素较强的吸附作用，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。本发明制得的复合材料，一方面，卤化石墨炔为金属化合物提供具有特殊的电子结构和孔洞结构的二维网络结构，有效防止金属化合物在应用过程中的团聚，提高电子传输薄膜的稳定性；另一方面，通过卤化石墨炔的掺杂，实现了石墨炔pz轨道和金属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了复合材料的电子传输能力。再一方面，卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料中，石墨炔的功函数约5.0eV，介于电极和金属化合物等电子传输材料之间，降低了电子的传输势垒，有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
本发明提供的复合材料包括：卤化石墨炔和结合在所述卤化石墨炔上的金属化合物，其中，卤化石墨炔为具有特殊的电子结构和孔洞结构的二维网络结构，有效防止金属化合物在应用过程中的团聚，提高电子传输薄膜的稳定性。另外，将金属化合物结合在卤化石墨炔上，实现了石墨炔pz轨道和金属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了复合材料的电子传输能力。并且，卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料中，石墨炔的功函数约5.0eV，介于电极和金属化合物等电子传输材料之间，降低了电子的传输势垒，有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
本发明提供的发光器件，由于包含有上述稳定性好，电子传输效率高，能够降低电极和金属化合物等电子传输材料之间电子的传输势垒的复合材料。因而有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高发光器件中电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光器件。
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光器件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，得到卤化石墨炔；
S20.获取金属化合物溶液和卤化石墨炔的有机溶液，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，首先，在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，使石墨炔中的炔键被卤化连接上卤素原子，得到卤化石墨炔。随着卤原子的引入，石墨炔上离域π轨道与卤素原子上空的3d轨道之间发生重叠，使得石墨炔的电子亲和势能明显增大，形成n型掺杂。高亲和势能的卤化石墨炔有利于电子克服能垒，有效地注入到LUMO能级，从提高石墨炔的电子传输性能。然后，获取金属化合物溶液后，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，通过卤化石墨炔中金属原子与金属化合物中的金属元素较强的吸附作用，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。本发明实施例制得的复合材料，一方面，卤化石墨炔为金属化合物提供具有特殊的电子结构和孔洞结构的二维网络结构，有效防止金属化合物在应用过程中的团聚，提高电子传输薄膜的稳定性；另一方面，通过卤化石墨炔的掺杂，实现了石墨炔pz轨道和金属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了复合材料的电子传输能力。再一方面，卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料中，石墨炔的功函数约5.0eV，介于电极和金属化合物等电子传输材料之间，降低了电子的传输势垒，有利于电子传输层与电极的能级匹配。提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
具体地，上述实施例S10中，在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，得到卤化石墨炔。本发明实施例在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，使石墨炔中的炔键被卤化连接上卤素原子，得到卤化石墨炔。随着卤原子的引入，石墨炔上离域π轨道与卤素原子上空的3d轨道之间发生重叠，使得石墨炔的电子亲和势能明显增大，形成n型掺杂。高亲和势能的卤化石墨炔有利于电子克服能垒，有效地注入到LUMO能级，从提高石墨炔的电子传输性能。本发明实施例通过对热卤化处理的温度、卤素气体浓度及反应时间的控制，可以实现90％～100％的炔键被完全卤化，即原炔键上的碳原子各连接上两个卤素原子。
本发明以由sp和sp2杂化形成的一种新型碳的同素异形体—石墨炔为基材，它是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的一种具有丰富的碳化学键和巨大的共轭体系的二维平面超共轭结构，既因巨大的高度共轭结构而成为一种良好的电子受体，又因自身拥有海量自由电子而具有良好的给电子特性，其特殊的电子结构和孔洞结构，以及优良的化学和热稳定性，半导体性能等性能。将其应用到复合材料中，不但为金属化合物提供附着载体，提高金属化合物的分散稳定性能，而且能够有效提高金属化合物的电子传输性能，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，从而提高发光器件的光电性能。
在一些实施例中，对石墨炔进行热卤化处理的步骤包括：在无水无氧，温度为250℃～350℃，含卤素气体的氛围下，对所述石墨炔热处理1～2小时，得到卤化石墨炔。本发明实施例在无水无氧温度为250℃～350℃的条件下，采用卤素气体对石墨炔进行卤化，该温度下卤素气体化学活性高，能够打开炔键连接上卤素，对石墨炔中的炔键有较好的修饰作用。在一些具体实施例中，将石墨炔粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入惰性气体去除马弗炉内的空气和水分；将马弗炉升温至250℃～350℃后，将惰性气体切换成卤素气体，保温持续通入1～2小时后切断卤素气体源，降至室温，制得卤化石墨炔。
在一些实施例中，所述含卤素气体的氛围包括：卤素气体和保护气体。在一些实施例中，保护气体选自为石墨炔的热卤化处理提供惰性氛围的气体。在一些实施例中，所述含卤素气体的氛围包括体积百分含量为：5％～10％的卤素气体和90～95％的保护气体，若卤素气体的浓度过高，石墨炔的二维碳结构容易被其强氧化性破坏；若浓度过低，则气固分子接触不稳定，反应活性较低。在一些实施例中，所述卤素气体选自：氟气体、氯气体、溴气体中的至少一种。在一些实施例中，保护气体既能够为石墨炔的热卤化处理提供惰性氛围，防止石墨炔被高温氧化；又能够调节反应体系中卤素气体的浓度/含量，从而调节石墨炔热卤化处理效果。例如，该保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
具体地，上述步骤S20中，获取金属化合物溶液和卤化石墨炔的有机溶液，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。本发明实施例获取金属化合物溶液后，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，通过卤化石墨炔与金属化合物中的金属元素间较强的吸附作用，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。该复合材料分散稳定好，通过卤化石墨炔的掺杂，实现了石墨炔pz轨道和金属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了复合材料的电子传输能力。并且石墨炔能够降低电子的传输势垒，有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
在一些实施例中，获取金属化合物溶液的步骤包括：在温度为60℃～90℃的条件下，将金属盐与碱性物质或硫源混合溶解于第一有机溶剂后，混合处理4～6小时，得到金属化合物溶液。本发明实施例在温度为60℃～90℃的条件下，将金属盐与碱性物质或硫源混合溶解于第一有机溶剂后，混合处理4～6小时，通过金属盐与碱性物质反应生成氢氧化物后发生缩聚反应，脱水生成金属盐氧化物，或者通过金属盐与硫源反应生成金属盐硫化物。反应完或冷却，用乙酸乙酯、庚烷、辛烷等弱极性和非极性溶剂作为沉淀剂析出金属氧化物或金属盐硫化物的金属化合物，通过多次洗涤萃取，得到金属化合物溶液。该金属化合物溶液不用干燥，可直接用于后续与卤化石墨炔的反应，若将金属化合物干燥会破坏材料表面的一些活性基团，不利于后续与卤化石墨炔的掺杂结合反应。
在一些实施例中，将金属盐与碱性物质混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，pH值为12～13。在一些实施例中，将金属盐与碱性物质混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(1.8～4.5)。在一些具体实施例中，所述金属离子为二价金属离子，所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(1.8～3)。在一些具体实施例中，所述金属离子为四价金属离子，所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(3～4.5)。本发明实施例将金属盐与碱性物质反应制备金属盐氧化物的金属化合物，此时反应体系中的酸碱度及碱性物质的添加量与金属盐氧化物的金属化合物有直接关系，当体系中H值小于12时，碱性物质不足，金属盐过量，反应不够充分；当体系中H值大于12时，pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢，也不利于金属盐氧化物半导体材料的制备。同样地，当所述金属离子为Zn2+等二价金属时，所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(1.8～3)，当所述金属离子为Ti4+、Sn4+等四价金属时，所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(3～4.5)，若碱性物质过多，则会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢，不利于金属盐氧化物半导体材料的制备；若碱性物质过少，金属盐过量，反应不够充分。
在一些实施例中，将金属盐与硫源混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，金属离子与所述硫源的摩尔比为1：(1～1.5)。本发明实施例将金属盐与硫源反应制备金属盐硫化物的金属化合物，金属离子与所述硫源的摩尔比为1：(1～1.5)，有利于制得粒径小且均一的金属盐硫化物半导体材料，当金属离子与所述硫源的摩尔比小于1：1，锌盐过量，硫源的量较少，生成硫化锌不够充分；当金属离子与所述硫源的摩尔比大于1：1.5时，硫盐过量，容易形成杂质化合物，不容易除去。
在一些实施例中，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理的步骤包括：在温度为60℃～80℃的搅拌条件下，将所述卤化石墨炔的有机溶液添加到所述金属化合物溶液后，反应1～2小时，分离得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的所述复合材料。本发明实施例在温度为60℃～80℃的搅拌条件下，所述卤化石墨炔的有机溶液通过滴加等方式添加到所述金属化合物溶液后，使添加的卤化石墨炔能够迅速均匀地与金属化合物结合，通过卤化石墨炔与金属化合物中的金属元素间较强的吸附作用，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。卤化石墨炔为金属化合物提供具有特殊的电子结构和孔洞结构的二维网络结构，有效防止金属化合物在应用过程中的团聚，提高电子传输薄膜的稳定性。同时，通过卤化石墨炔的掺杂，实现了石墨炔pz轨道和属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在卤化石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了金属化合物的的电子传输能力。
在一些实施例中，将所述卤化石墨炔的有机溶液添加到所述金属化合物溶液后的体系中，所述卤化石墨炔与金属化合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1。当卤化石墨炔与金属化合物的摩尔比小于0.1：1时，金属化合物过量，金属化合物不能很好的分散，并且对导电性的提高效果不大；当卤化石墨炔与金属化合物的摩尔比大于0.3：1时，过量的卤化石墨炔无法与金纳米材料中金属离子产生杂化作用，对复合传输材料的电子传输性能提升不明显。在一些具体实施例中，卤化石墨炔与金属化合物的摩尔比可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或者0.3:1等。
在一些实施例中，所述金属盐选自：锌盐、钛盐、锡盐中的至少一种。在一些具体实施例中，所述锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种。在一些具体实施例中，所述钛盐选自：硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛中的至少一种。在一些具体实施例中，所述锡盐选自：硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种。本发明实施例采用的这些金属盐均能够与碱性物质或硫源反应，生成具有电子传输特性的金属化合物。
在一些实施例中，所述碱性物质选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种，这些碱性物质均能够与锌盐、钛盐、锡盐等金属盐反应生成氢氧化物，然后发生缩聚反应，脱水生成金属盐氧化半导体材料。
在一些实施例中，所述硫源选自：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种，这些硫源均能够与锌盐、钛盐、锡盐等金属盐反应生成金属盐硫化物半导体材料。
在一些实施例中，所述第一有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种，这些有机溶剂对金属盐、碱性物质、硫源均具有较好的溶解性，为各物质间的反应提供较好的溶剂体系，有利于反应的进行。
在一些实施例中，所述卤化石墨炔的有机溶液中有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种，这些有机溶剂对卤化石墨炔具有较好的分散特性，有利于卤化石墨炔与金属化合物之间的相互掺杂反应，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的所述复合材料。
相应地，本发明实施例还提供了一种复合材料，所述复合材料包括：卤化石墨炔和结合在所述卤化石墨炔上的金属化合物。
本发明实施例提供的复合材料包括：卤化石墨炔和结合在所述卤化石墨炔上的金属化合物，其中，卤化石墨炔为具有特殊的电子结构和孔洞结构的二维网络结构，有效防止金属化合物在应用过程中的团聚，提高电子传输薄膜的稳定性。另外，将金属化合物结合在卤化石墨炔上，实现了石墨炔pz轨道和金属化合物中金属离子的3d轨道之间的杂化作用，能够在石墨炔和金属化合物之间产生电子相互作用，提高了复合材料的电子传输能力。并且，卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料中，石墨炔的功函数约5.0eV，介于电极和金属化合物等电子传输材料之间，降低了电子的传输势垒，有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高了电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
在一些实施例中，所述卤化石墨炔中包含：氟、氯、溴中的至少一种卤素。本发明实施例在制备卤化石墨炔时，通过对热卤化处理的温度、卤素气体浓度及反应时间的控制所述卤化石墨炔中可实现90％～100％的炔键被完全卤化，即原炔键上的碳原子各连接上两个卤素原子。
在一些实施例中，所述金属化合物选自：氧化锌、氧化钛、氧化锡、硫化锌、硫化钛、硫化锡中的至少一种。
在一些实施例中，所述卤化石墨炔与金属化合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1。
相应地，本发明实施例还提供了一种发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极与所述量子点发光层之间的电子功能层；所述电子功能层包含上述方法制备的复合材料，或者包含上述的复合材料。
本发明实施例提供的发光器件，由于包含有上述稳定性好，电子传输效率高，能够降低电极和金属化合物等电子传输材料之间电子的传输势垒的复合材料。因而有利于电子传输层与电极的能级匹配，提高发光器件中电子传输层的电子传输能力，促进电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的光电性能。
在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些正型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的发光层，设置在所述发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括：ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
发光层为量子点发光层，其中量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点发光层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好；
电子传输层包括:上述复合材料；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件的制备包括步骤：
S30.获取沉积有阳极的基板；
S40.在阳极表面生长一空穴传输层；
S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并沉积阴极极于电子传输层上，得到发光器件。
在一些实施例中，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
在一些实施例中，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将用配制好的空穴传输材料的溶液通过旋涂等方式在ITO基板上沉积成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
在一些实施例中，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将配制好一定浓度的发光物质溶液通过旋涂等方式沉积于空穴传输层上，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥，形成量子点发光层。
在一些实施例中，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：所述电子传输层为本发明的结晶相与非晶相混杂的氧化锌纳米材料(a/c-ZnO)薄膜：将配制好一定浓度的氧化锌复合材料溶液通过旋涂等方式沉积于量子点发光层上，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在200℃～250℃温度下退火形成电子传输层薄膜。
在一些实施例中，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的光电器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合材料及其制备方法、光电器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种F@石墨炔掺杂ZnS的电子传输薄膜，包括步骤：
①将1g石墨炔粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至250℃，把氩气切换成含氟气体(5％氟气+95％氩气)，保温1h后切断含氟气体，降至室温，制得F@石墨炔。
②将适量的氯化锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，在70℃下搅拌溶解。加入硫化钠溶解于10ml乙醇的溶液(摩尔比，S2-：Zn2+＝1.2：1)。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的ZnS溶液。
③向ZnS溶液中缓慢滴加F@石墨炔分散于10ml乙醇溶液(摩尔比，F@石墨炔：ZnS＝0.2:1)，继续在70℃下搅拌1.5h得到一种F@石墨炔掺杂ZnS溶液。
④待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在200℃退火，得到F@石墨炔掺杂ZnS的电子传输薄膜。
实施例2
一种Cl@石墨炔掺杂ZnO的电子传输薄膜，包括步骤：
①将1g石墨炔粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至300℃，把氩气切换成含氯气体(8％氯气+92％氩气)，保温1.5h后切断含氯气体，降至室温，制得Cl@石墨炔。
②将适量的硝酸锌加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，在80℃下搅拌溶解。加入氢氧化钠溶解于10ml丙醇的溶液(摩尔比，OH-：Zn2+＝2：1)。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的ZnO溶液。
③向ZnO溶液中缓慢滴加Cl@石墨炔分散于10ml丙醇溶液(摩尔比，Cl@石墨炔：ZnO＝0.3:1)，继续在80℃下搅拌2h得到一种Cl@石墨炔掺杂ZnO溶液。
④待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上沉积并在150℃退火，得到Cl@石墨炔掺杂ZnO的电子传输薄膜。
实施例3
一种Br@石墨炔掺杂TiO2溶的电子传输薄膜，包括步骤：
①将1g石墨炔粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至350℃，把氩气切换成含溴气体(10％溴气+90％氩气)，保温2h后切断含溴气体，降至室温，制得Br@石墨炔。
②将适量的硫酸钛加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，在60℃下搅拌溶解。加入氢氧化钾溶解于10ml甲醇的溶液(摩尔比，OH-：Ti4+＝4：1)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的TiO2溶液。
③向TiO2溶液中缓慢滴加Br@石墨炔分散于10ml甲醇溶液(摩尔比，Br@石墨炔：ZnO＝0.1:1)，继续在60℃下搅拌1h得到一种Br@石墨炔掺杂TiO2溶液。
④待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上喷涂并在200℃退火，得到Br@石墨炔掺杂TiO2溶的电子传输薄膜。
实施例4
一种正型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阳极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例1所述方法中得到F@石墨炔掺杂ZnS纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
实施例5
一种正型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阳极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例2所述方法中得到Cl@石墨炔掺杂ZnO纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
实施例6
一种正型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阳极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例3所述方法中得到Br@石墨炔掺杂TiO2纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
实施例7
一种反型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阴极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例1所述方法中得到F@石墨炔掺杂ZnS纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
实施例8
一种反型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阳极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例2所述方法中得到Cl@石墨炔掺杂ZnO纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
实施例9
一种反型结构的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，且所述阳极设置在衬底上，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料实施例3所述方法中得到Br@石墨炔掺杂TiO2纳米材料，在250℃条件下退火制备电子传输层，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业TiO2材料，阴极的材料为Al；以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，其中，0＜X＜1。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的电子传输薄膜及量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明测试例对实施例1-3中制备得到的电子传输薄膜、对比例1-3中的电子传输薄膜、实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3；其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本发明实施例1-3制备的卤化石墨炔掺杂金属化合物的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1-3中金属化合物纳米材料制成的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1-3中金属化合物纳米材料制成的电子传输薄膜。
本发明实施例4-9制备的量子点发光二极管(电子传输层材料为卤化石墨炔掺杂金属化合物)的外量子效率，明显高于对比例1-3中金属化合物纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例4-9得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含卤素气体的氛围下，对石墨炔进行热卤化处理，得到卤化石墨炔；
获取金属化合物溶液和卤化石墨炔的有机溶液，将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理，得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，对石墨炔进行热卤化处理的步骤包括：在无水无氧，温度为250℃～350℃，含卤素气体的氛围下，对所述石墨炔热处理1～2小时，得到卤化石墨炔；和/或，
所述含卤素气体的氛围包括：卤素气体和保护气体。
3.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含卤素气体的氛围包括体积百分含量为：5％～10％的卤素气体和90～95％的保护气体；和/或，
所述卤素气体选自：氟气、氯气、溴气中的至少一种；和/或，
所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，获取金属化合物溶液的步骤包括：在温度为60℃～90℃的条件下，将金属盐与碱性物质或硫源混合溶解于第一有机溶剂后，混合处理4～6小时，得到金属化合物溶液；和/或，
将所述卤化石墨炔的有机溶液与所述金属化合物溶液混合处理的步骤包括：在温度为60℃～80℃的搅拌条件下，将所述卤化石墨炔的有机溶液添加到所述金属化合物溶液后，反应1～2小时，分离得到卤化石墨炔掺杂金属化合物的所述复合材料。
5.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将金属盐与碱性物质混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，pH值为12～13；和/或，
将金属盐与碱性物质混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(1.8～4.5)；或者
将金属盐与硫源混合溶解于第一有机溶剂后的体系中，金属离子与所述硫源的摩尔比为1：(1～1.5)；和/或，
将所述卤化石墨炔的有机溶液添加到所述金属化合物溶液后的体系中，所述卤化石墨炔与所述金属化合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1。
6.如权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子为二价金属离子，且所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(1.8～3)；
所述金属离子为四价，所述金属离子与所述碱性物质的摩尔比为1：(3～4.5)。
7.如权利要求4～6任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自：锌盐、钛盐、锡盐中的至少一种；和/或，
所述碱性物质选自：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；和/或，
所述硫源选自：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种；和/或，
所述第一有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种；和/或，
所述卤化石墨炔的有机溶液中有机溶剂选自：异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇中的至少一种。
8.如权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种；和/或，
所述钛盐选自：硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛中的至少一种；和/或，
所述锡盐选自：硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡中的至少一种。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：卤化石墨炔和结合在所述卤化石墨炔上的金属化合物。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述卤化石墨炔中包含：氟、氯、溴中的至少一种卤素；和/或，
所述金属化合物包括：氧化锌、氧化钛、氧化锡、硫化锌、硫化钛、硫化锡中的至少一种；和/或，
所述复合材料中，所述卤化石墨炔与所述金属化合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1。
11.一种发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极与所述量子点发光层之间的电子传输层；所述电子传输层包含如权利要求1～8任一所述方法制备的复合材料，或者包含如权利要求9～10任一所述的复合材料。
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| KR20150028872A (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-17 | 건국대학교 산학협력단 | 할로겐 원자의 흡착을 이용하여 에너지 밴드갭 조절이 가능한 그래파인을 갖는 반도체 소자용 물질 |
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