CN114335397A - 电子传输材料及制备方法、光电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：将钛源、稀土金属源和硫源溶解后，进行水热反应，得到掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料；在氢气气氛下，对所述掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，得到掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料。本申请电子传输材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，制得的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料，通过稀土金属和氢原子的协同共掺杂，可有效调节TiS₂材料的禁带宽度和导电性能，使掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂材料有更好的n型半导体特性，更适用于光电器件的电子传输材料。

Description

电子传输材料及制备方法、光电器件及其制备方法

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种电子传输材料及其制备方法，以及一种光电器件及其制备方法。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。

纳米ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂等有着独特的光学、电学及物理性质，优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀，己被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域。是一类重要的宽禁带半导体材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学，以及光电子器件的功能材料。但目前光电器件中，ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂等半导体材料的性能仍有待进一步提高。

二硫化钛(TiS₂)是一种禁带宽度为0.8eV～2.6eV之间的直接带隙半导体材料，作为一种半金属材料，不但有着不同于半导体的特性，而且有着类似于金属的能带结构，较高的载流子浓度以及迁移率。块体二硫化钛TiS₂的电导率在室温下可达到7×10³S/m左右，通过剥离得到的少层TiS₂的电导率更是高达6.76×10⁴S/m，比石墨烯还高，是非常好的导电材料。导电性好、透过率高的TiS₂纳米材料，在新能源、生物传感、光电化学催化、疾病治疗等领域展现出广泛的应用前景。但是，由于TiS₂带隙较窄，限制了其在光电器件上的应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电子传输材料及其制备方法，以及一种光电器件及其制备方法，旨在一定程度上解决现有TiS₂存在带隙窄，限制其在光电器件中应用的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛源、稀土金属源和硫源溶解后，进行水热反应，得到掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料；

在氢气气氛下，对所述掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，得到掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料。

第二方面，本申请提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括TiS₂纳米材料，在所述TiS₂纳米材料中掺杂有稀土金属和氢原子。

第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件包括电子传输层，所述电子传输层包含上述方法制备的电子传输材料，或者包含上述的电子传输材料。

第四方面，本申请提供一种光电器件的制备方法，其中电子传输层的制备包括步骤：

按上述的方法制备电子传输材料；

将所述电子传输材料沉积在发光层和/或阴极表面，得到电子传输层。

本申请第一方面提供的电子传输材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制得的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料中，通过稀土金属和氢原子的协同共掺杂，可有效调节TiS₂材料的禁带宽度和导电性能，使掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂材料有更好的n型半导体特性，更适用于光电器件的电子传输材料。使掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂材料应用于光电器件时，减小电子向发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，提高发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLEDs性能。

本申请第二方面提供的电子传输材料包括掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂纳米材料，其中，掺杂的稀土金属可诱发TiS₂晶格分子轨道重新排布，灵活调控TiS₂禁带宽度，提高TiS₂纳米材料的光电捕获能力。掺杂的氢原子能够敏化稀土金属，提高电子传输材料的载流子浓度，使外来电子能够更加容易地注入到电子传输材料中，提高电子能力和n型半导体特性，更适用于光电器件的电子传输材料，提高器件发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLEDs性能。

本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述高导电性能、合适禁带宽度、高载流子浓度和载流子迁移效率、具有更好n型半导体特性的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料。因而，有效减小电子向发光层的注入势垒，促进了本申请光电器件中电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高光电器件的发光及显示性能。

本申请第四方面提供的光电器件的制备方法中，通过先制备上述电子传输材料后，将电子传输材料沉积在发光层和/或阴极表面，制得掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料的电子传输层，制备工艺适用于工业化大规模生产和应用。且制得的光电器件中电子传输层可有效减小电子向发光层的注入势垒，促进电子-空穴在发光层中有效复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高光电器件的发光及显示性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的电子传输材料的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例提供的光电器件的正型结构示意图；

图3是本申请实施例提供的光电器件的反型结构示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例第一方面提供一种电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.将钛源、稀土金属源和硫源溶解后，进行水热反应，得到掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料；

S20.在氢气气氛下，对掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，得到掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料。

本申请第一方面提供的电子传输材料的制备方法，将钛源、稀土金属源和硫源混合溶解于水中，通过水热反应，得到掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料；在氢气气氛下，对掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，使氢原子替代TiS₂中的非金属S原子，得到稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料。本申请实施例提供的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制得的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料中，一方面，掺杂的稀土金属具有丰富的电子，在TiS₂纳米材料的晶格中可诱发分子轨道重新排布，TiS₂的导带底向真空能级方向移动，实现TiS₂的禁带宽度由本征的1.70eV到2.50eV连续可调，从而提高TiS₂纳米材料的光电捕获能力。另一方面，掺杂的氢原子能够敏化稀土金属，提高掺杂有稀土金属的TiS₂的载流子浓度，使外来电子能够更加容易地注入到掺杂有稀土金属的TiS₂材料中，提高稀土金属对TiS₂的给电子能力。本申请通过稀土金属和氢原子的协同共掺杂，可有效调节TiS₂材料的禁带宽度和导电性能，使掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂材料有更好的n型半导体特性，更适用于光电器件的电子传输材料。使掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂材料应用于光电器件时，减小电子向发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，提高发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLEDs性能。

具体地，上述步骤S10中，将钛源、稀土金属源和硫源溶解后进行水热反应的体系中，钛源与稀土金属源的摩尔比为1：(0.1～0.3)，该配比最有利于制得掺杂合适稀土金属量的TiS₂纳米材料，通过稀土金属对TiS₂晶格适当的诱发重排，拓宽TiS₂纳米材料的禁带宽度，提高材料对电子的捕获能力，从而使其有更合适的电子传输性能。当稀土金属掺杂量达到一定值后(大于1:0.3)，稀土金属在TiS₂中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，稀土金属会聚集在TiS₂晶粒的表面，形成新相，降低了TiS₂纳米材料的有效比表面积。并且，掺杂过量的稀土金属进入TiS₂的晶格内部，会引起TiS₂的晶格膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，甚至引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成，破坏TiS₂的光电性能。当稀土金属掺杂量太低时(小于1:0.1)，则稀土金属在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。在一些具体实施例中，钛源与稀土金属源的摩尔比可以是1:0.1、1:0.2或者1:0.3。

在一些实施例中，钛源和稀土金属源的总摩尔量与硫源的摩尔量之比为1：(2～2.5)，该配比的金属源和硫源，有利于制得粒径小且均一的掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料，有利于材料在器件应用中得到紧实致密的电子传输薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。当钛源和稀土金属源的总摩尔量与硫源的摩尔量之比大于1:2时，金属盐过量，硫的量较少，生成硫化钛不够充分，也不利于稀土金属的掺杂；当钛源和稀土金属源的总摩尔量与硫源的摩尔量之比小于1:2.5时，硫盐过量，多余的硫盐在后续步骤中不易除去，影响产物纯度。在一些具体实施例中，钛源和稀土金属源的总摩尔量与硫源的摩尔量之比可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或者1:2.5。

在一些实施例中，钛源与稀土金属源的摩尔比为1：(0.1～0.3)；钛源和稀土金属源的总摩尔量与硫源的摩尔量之比为1：(2～2.5)，该配比的原料组分有利于获得掺杂有合适稀土金属含量的TiS₂纳米材料。

在一些实施例中，将钛源、稀土金属源和硫源溶解后，在温度为200℃～250℃的条件下进行20～24小时的水热反应，使各原料物质充分接触反应，生成掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料。

在一些实施例中，钛源选自：醋酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的至少一种可溶性无机锌盐或有机钛盐。在一些实施例中，硫源选自：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种。本申请实施例采用的这些钛源和硫源均具有较好的溶解性，在水中即可溶解，有利于钛离子与硫离子之间发生水热反应生成TiS₂纳米材料。

在一些实施例中，稀土金属源包括：铈源、铽源、镨源、镝源中的至少一种，这些稀土金属源中稀土金属均为正四价，这些正四价的稀土金属均具有丰富的4f电子，掺杂在TiS₂材料中，可更好的诱发TiS₂晶格分子轨道重新排布，使TiS₂的导带底向真空能级方向移动，更好的调节TiS₂的禁带宽度，从而更有利于减小电子传输功能层中电子向发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，更好的提高光电器件的发光效率。

在一些具体实施例中，铈源包括：醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种。在一些具体实施例中，铽源包括：硝酸铽、氯化铽、硫酸铽中的至少一种。在一些具体实施例中，镨源包括：硝酸镨、氯化镨、硫酸镨中的至少一种。在一些具体实施例中，镝源包括：硝酸镝、氯化镝、硫酸镝中的至少一种。本申请上述各实施例中采用的稀土金属盐，均具有较好的水溶性，通过水热反应即可有效掺杂进入TiS₂材料中，改善TiS₂材料的光电性能。

具体地，上述步骤S20中，在氢气和惰性气体体积比为(5～10)：(90～95)的氢气气氛下，对掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，使氢原子进入TiS₂晶格分子的硫空位中，部分取代TiS₂中硫原子的位置，从而使氢原子进一步掺杂到掺杂有稀土金属的TiS₂材料中，得到稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料。通过氢原子对稀土金属的敏化作用，进一步提高电子传输材料的载流子浓度，使外来电子更容易注入电子传输材料，提高稀土金属对TiS₂的给电子能力。若氢气的浓度过高，则TiS₂结构容易被其强还原化性破坏；若氢气的浓度过低，则无法形成有效的气固分子接触，反应活性较低，氢原子掺杂效果差，对掺杂有稀土金属的TiS₂材料敏化效果不佳。在一些实施例中，对掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应时，氢气和惰性气体的混合气以40～100ml/min的流速通入，通过对混合气流速的控制可更好的调控反应体系中氢气的含量，从而使氢气对掺杂有稀土金属的TiS₂材料有更好的掺杂效果。

在一些实施例中，在温度为250℃～350℃、氢气和惰性气体的混合气流速为40～100ml/min的氢气气氛下，对掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行1～2小时的加热反应，使氢原子与掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料充分接触反应，实现有效掺杂。在一些实施例中，惰性气体包括：氩气和/或氦气。

在一些具体实施例中，将掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入惰性气体，排除反应体系中的水氧；然后将马弗炉升温至250℃～350℃温度后，将惰性气体切换成体积比为(5～10)：(90～95)的氢气和惰性气体的混合气体，流速为40～100ml/min，保温持续通入1～2小时后切断氢源混合气，降至室温，制得稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂材料。

本申请实施例第二方面提供了一种电子传输材料，电子传输材料包括TiS₂纳米材料，在TiS₂纳米材料中掺杂有稀土金属和氢原子。

本申请第二方面提供的电子传输材料包括掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂纳米材料，其中，掺杂的稀土金属可诱发TiS₂晶格分子轨道重新排布，灵活调控TiS₂禁带宽度，提高TiS₂纳米材料的光电捕获能力。掺杂的氢原子能够敏化稀土金属，提高电子传输材料的载流子浓度，使外来电子能够更加容易地注入到电子传输材料中，提高电子能力。本申请实施例提供的同时掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料，通过稀土金属和氢原子的协同共掺杂，有更好的n型半导体特性，更适用于光电器件的电子传输材料，提高器件发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLEDs性能。

在一些实施例中，电子传输材料中，稀土元素与钛元素的摩尔比为(0.1～0.3)：1，该掺杂比例的稀土金属可有效拓宽TiS₂纳米材料的禁带宽度，提高材料对电子的捕获能力，从而使其有更合适的电子传输性能。若稀土金属掺杂量过高，则过量的稀土金属不但会引起TiS₂的晶格过度膨胀，甚至引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成，破坏TiS₂的光电性能；而且过量的稀土金属容易聚集在TiS₂晶粒的表面，形成新相，影响电子传输材料的整体性能。在一些具体实施例中，电子传输材料中，稀土元素与钛元素的摩尔比为0.1：1、0.2:1或0.3:1。

在一些实施例中，稀土金属包括：铈、铽、镨、镝中的至少一种，这些稀土金属均为正四价，正四价的稀土金属均具有丰富的4f电子，掺杂在TiS₂材料中，可更好的诱发TiS₂晶格分子轨道重新排布，使TiS₂的导带底向真空能级方向移动，更好的调节TiS₂的禁带宽度，从而更有利于减小电子传输功能层中电子向发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，更好的提高光电器件的发光效率。

在一些实施例中，电子传输材料中，TiS₂中5％～20％的S原子被氢原子取代，氢原子的该掺杂比例可有效敏化稀土金属，提高掺杂有稀土金属的TiS₂的载流子浓度，使外来电子能够更加容易地注入到掺杂有稀土金属的TiS₂材料中，提高稀土金属对TiS₂的给电子能力。若氢原子掺杂比例过高，则破坏了TiS₂的自身电化学性能；若掺杂比例过低，则无法有效敏化稀土金属，对复合电子传输材料的性能提升不大。在一些具体实施例中，电子传输材料中，TiS₂中5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％的S原子被氢原子取代。

在一些实施例中，电子传输材料的粒径为5～15纳米，粒径小且均一的电子传输材料易于形成致密，厚度均一，表面平整的电子传输薄膜层。在后续光电器件的应用中，与其他功能有更好的结合紧密性，降低界面阻抗，更有利于载流子迁移。另外，小粒径的电子传输材料比表面积大，也更有利于材料中稀土金属和氢原子的修饰。

本申请实施例第三方面提供一种光电器件，光电器件包括电子传输层，电子传输层包含上述方法制备的电子传输材料，或者包含上述的电子传输材料。

本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述高导电性能、合适禁带宽度、高载流子浓度和载流子迁移效率、具有更好n型半导体特性的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料。因而，有效减小电子向发光层的注入势垒，促进了本申请光电器件中电子-空穴在发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高光电器件的发光及显示性能。

本申请实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。

在一种实施方式中，正型结构光电器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，光电器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构光电器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，光电器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。

在一些实施例中，电子传输层的材料包括上述稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料。

在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。

本申请实施例第四方面提供一种光电器件的制备方法，其中电子传输层的制备包括步骤：

按上述的方法制备电子传输材料；

将所述电子传输材料沉积在发光层和/或阴极表面，得到电子传输层。本申请第四方面提供的光电器件的制备方法中，通过先制备上述电子传输材料后，将电子传输材料沉积在发光层和/或阴极表面，制得掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料的电子传输层，制备工艺适用于工业化大规模生产和应用。且制得的光电器件中电子传输层可有效减小电子向发光层的注入势垒，促进电子-空穴在发光层中有效复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高光电器件的发光及显示性能。

在一些实施例中，光电器件的制备顺序可以是：依次在衬底上制备阴极、电子传输层、发光层、空穴功能层和阳极，得到反型结构的光电器件；其中，电子传输层采用上述掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料沉积制得。在另一些实施例中，光电器件的制备顺序可以是：依次在衬底上制备阳极、空穴功能层、发光层、电子传输层和阴极，得到正型结构的光电器件；其中，电子传输层采用上述掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料沉积制得。

在一些具体实施例中，本申请实施例光电器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到光电器件。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：电子传输层为本申请的电子传输复合材料：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的电子传输复合材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电子传输材料及其制备方法、光电器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种电子传输材料，包括以下制备步骤：

①首先将1g硫酸钛和适量的硫酸铈加入到50ml水中形成总浓度为0.5M的溶液，其中钛：铈的摩尔比为1:0.1，再加入适量的硫化钠(摩尔比，S^2-：M^x+＝2.2：1)。然后待分散后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得Ce/TiS₂纳米材料。

②将1g Ce/TiS₂粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至300℃，把氩气切换成含氢氩混合气体(5％氢气+95％氩气)，保持混合气体流速为80～100ml/min，保温2h后切断含氢氩混合气体，降至室温，制得H-Ce/TiS₂。

实施例2

一种电子传输材料，包括以下制备步骤：

①首先将1g硝酸钛和适量的硝酸铽加入到50ml水中形成总浓度为0.5M的溶液，其中钛：铽的摩尔比为1:0.2，再加入适量的硫化钾(摩尔比，S^2-：M^x+＝2.5：1)。然后待分散后转移至水热反应釜中，在220℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得Tb/TiS₂纳米材料。

②将1g Tb/TiS₂粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至300℃，把氩气切换成含氢氮混合气体(8％氢气+92％氮气)，保持混合气体流速为60～80ml/min，保温1.5h后切断含氢氮混合气体，降至室温，制得H-Tb/TiS₂。

实施例3

一种电子传输材料，包括以下制备步骤：

①首先将1g硫酸钛和适量的硫酸镨加入到50ml水中形成总浓度为0.5M的溶液，其中钛：镨的摩尔比为1:0.3，再加入适量的硫化钠(摩尔比，S^2-：M^x+＝2.8：1)。然后待分散后转移至水热反应釜中，在250℃下反应20h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得Pr掺杂TiS₂纳米材料Pr/TiS₂。

②将1g Pr/TiS₂粉末平铺在舟型坩埚上，置入马弗炉中并持续通入氩气。排气20min后，将马弗炉升温至300℃，把氩气切换成含氢氦混合气体(10％氢气+90％氦气)，保持混合气体流速为40～60ml/min，保温1.5h后切断含氢氦混合气体，降至室温，制得H-Pr/TiS₂。

实施例4

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为实施例1制备的Cl/TiS₂电子传输材料，阴极的材料为Al。

其制备方法包括以下步骤：

①提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

②在空穴传输层上沉积量子点发光层；

③在量子点发光层上沉积实施例1制备的H-Ce/TiS₂电子传输材料，制备电子传输层；

④在电子传输层上制备阴极。

实施例5

一种量子点发光二极管，其与实施例4的区别在于，电子传输层的材料为实施例2制备的H-Tb/TiS₂电子传输材料。

实施例6

一种量子点发光二极管，其与实施例4的区别在于，电子传输层的材料为实施例3制备的H-Pr/TiS₂电子传输材料。

实施例7

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例1制备的Cl/TiS₂电子传输材料，阳极的材料为Al。

其制备方法包括以下步骤：

①提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1制备的H-Ce/TiS₂电子传输材料，制备电子传输层；

②在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

③在空穴传输层上制备阳极。

实施例8

一种量子点发光二极管，其与实施例7的区别在于，电子传输层的材料为实施例2制备的H-Tb/TiS₂电子传输材料。

实施例9

一种量子点发光二极管，其与实施例7的区别在于，电子传输层的材料为实施例3制备的H-Pr/TiS₂电子传输材料。

对比例1

一种电子传输材料，以购自sigma公司的商业TiS₂材料为电子传输材料作为对比例。

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业TiS₂材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例2

一种电子传输材料，以购自sigma公司的商业TiO₂材料为电子传输材料作为对比例。

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业TiO₂材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例3

一种H-Ce/TiO₂电子传输材料。

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为H-Ce/TiO₂电子传输材料，阴极的材料为Al。

对比例4

一种Yb-Ce/TiS₂电子传输材料。

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为Yb-Ce/TiS₂电子传输材料，阴极的材料为Al。

进一步的，为了验证本申请实施例电子传输材料及量子点发光二极管的进步性，对实施例1-3中的电子传输材料、对比例1-4中的电子传输材料、实施例4-9以及对比例1-4中的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

其中，电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见测试结果可知，本发明实施例1-3提供的材料为双掺杂TiS₂纳米材料的电子传输薄膜，电阻率和电子迁移率明显优于对比例1-2中未经掺杂处理的TiS₂、TiO₂材料制成的电子传输薄膜；同时也优于对比例3中稀土金属和氢原子修饰后的H-Ce/TiO₂材料制成的电子传输薄膜；优于对比例4中采用双稀土金属掺杂的Yb-Ce/TiS₂材料制成的电子传输薄膜。

进一步地，本发明实施例4-9提供的稀土金属和氢原子双掺杂的TiS₂电子传输材料制备的量子点发光二极管的外量子效率，明显高于对比例1-3中TiS₂、TiO₂、Yb-Ce/TiS₂、H-Ce/TiO₂材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钛源、稀土金属源和硫源溶解后，进行水热反应，得到掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料；

在氢气气氛下，对所述掺杂有稀土金属的TiS₂纳米材料进行加热反应，得到掺杂有稀土金属和氢原子的TiS₂电子传输材料。

2.如权利要求1所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述稀土金属源的摩尔比为1：(0.1～0.3)；

和/或，所述钛源和所述稀土金属源的总摩尔量与所述硫源的摩尔量之比为1：(2～2.5)。

3.如权利要求1～2任一所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述氢气气氛包括体积比为(5～10)：(90～95)的氢气和惰性气体；

和/或，所述加热反应的条件包括：在所述氢气气氛的流速为40～100ml/min，温度为250℃～350℃的条件下反应1～2小时。

4.如权利要求3所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述稀土金属源包括：铈源、铽源、镨源、镝源中的至少一种；

和/或，所述钛源包括：醋酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的至少一种；

和/或，所述硫源包括：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺中的至少一种；

和/或，所述惰性气体包括：氩气和/或氦气。

5.如权利要求4所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述铈源包括：醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；

和/或，所述铽源包括：硝酸铽、氯化铽、硫酸铽中的至少一种；

和/或，所述镨源包括：硝酸镨、氯化镨、硫酸镨中的至少一种；

和/或，所述镝源包括：硝酸镝、氯化镝、硫酸镝中的至少一种。

6.如权利要求1～2、4或5任一所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件包括：在温度为200℃～250℃的条件下反应20～24小时。

7.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括TiS₂纳米材料，在所述TiS₂纳米材料中掺杂有稀土金属和氢原子。

8.如权利要求7所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料中，稀土元素与钛元素的摩尔比为(0.1～0.3)：1；

和/或，所述电子传输材料中，TiS₂中5％～20％的S原子被氢原子取代。

9.如权利要求7所述的电子传输材料，其特征在于，所述稀土金属包括：铈、铽、镨、镝中的至少一种；

和/或，所述电子传输材料的粒径为5纳米～15纳米。

10.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括电子传输层，所述电子传输层包含如权利要求1～6任一所述方法制备的电子传输材料，或者包含如权利要求7～9任一所述的电子传输材料。

11.一种光电器件的制备方法，其特征在于，其中电子传输层的制备包括步骤：

按如权利要求1～6任一所述的方法制备电子传输材料；

将所述电子传输材料沉积在发光层和/或阴极表面，得到电子传输层。

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