CN114497397A - 电子传输辅助层及辅助材料的制备方法、光电器件 - Google Patents

Abstract

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种电子传输辅助层，一种电子传输辅助材料的制备方法，以及一种光电器件。其中，电子传输辅助层包含有二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料。本申请电子传输辅助层，电子迁移率高，具有一定的势垒，LUMO能级略高于电子传输层，既有利于电子注入发光层中，又能够阻止发光层中空穴穿越至电子传输层，提高发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高光电器件的发光效率。

Description

电子传输辅助层及辅助材料的制备方法、光电器件

技术领域

本申请属于光电技术领域，尤其涉及一种电子传输辅助层，一种电子传输辅助材料的制备方法，以及一种光电器件。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)，由于拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点而成为新一代优秀显示技术。QLED在色纯度、色饱和度和生产成本上与OLED、传统LCD相比均有较好的竞争优势。然而，QLED仍存在发光效率低下、寿命不高、稳定性较差等问题，限制了QLED大规模商业应用。

目前，造成QLED发光效率低下及寿命低等问题的主要原因在于，QLED器件中空穴-电子传输效率不高，导致器件整体电荷传输效率不高，从而造成器件发光效率较低、亮度较低、寿命段等问题，对QLED各方面参数有着很大的影响。提高QLED器件的电荷传输效率对提高整体器件性能有着至关重要的作用。目前仍然无法有效解决QLED器件中电荷传输效率的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电子传输辅助层及辅助材料的制备方法，以及一种光电器件，旨在一定程度上解决现有QLED等光电器件电荷传输效率不高，发光层中空穴-电子复合效率低的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种电子传输辅助层，所述电子传输辅助层包含有二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料。

第二方面，本申请提供一种电子传输辅助材料的制备方法，包括步骤：

获取二维烯材料；

对所述二维烯材料进行氮化加成反应，得到氮化后的二维烯半导体材料。

第三方面，本申请提供一种光电器件，包括：电子传输层、发光层和形成在所述电子功能层和所述发光层之间的电子传输辅助层，所述电子传输辅助层选自上述的电子传输辅助层，或者包含有上述方法制备的电子传输辅助材料。

本申请第一方面提供的电子传输辅助层，由于该辅助层包含有高电子迁移率和带有一定势垒的二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料，使得辅助层具有高的电子迁移率，有利于电子注入发光层。另外，在保证高电子传输性能的条件下，电子传输辅助层能够阻止发光层内空穴跃迁进入电子传输层，将空穴限制在发光层内，提高电子与空穴的复合效率，从而提高光电器件的发光效率。

本申请第二方面提供的电子传输辅助材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。制得的氮化后的二维烯半导体材料，由于引入了强电负性的氮原子，使二维烯半导体材料具有更好的半导体特性，电子迁移和注入率更高。并且，氮化处理可提高二维烯半导体材料的LUMO能级，对发光层中空穴迁移有更好的抑制作用，更有利于提高发光层中空穴与电子的复合效率，提高QLED等器件的发光效率。

本申请第三方面提供的光电器件，由于在所述电子功能层和所述发光层之间包含有电子迁移率高，具有一定的势垒，LUMO能级略高于电子传输层的电子传输辅助层，既有利于电子注入发光层中，又能够阻止发光层中空穴穿越至电子传输层，提高发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高光电器件的发光效率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的电子传输辅助材料的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；

图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图；

其中，1—衬底2—阳极3—空穴传输层4—发光层5—电子传输6—阴极7—电子传输辅助层。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例第一方面提供一种电子传输辅助层，电子传输辅助层包含有二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料。

本申请第一方面提供的电子传输辅助层设置在电子传输层与发光层之间，由于该辅助层包含有高电子迁移率和带有一定势垒的二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料，在保证电子迁移率高通量的同时，能够提高电子传输层与量子点等发光层之间的电子注入势垒。另外，包含二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料的传输辅助层，带隙大于0，尤其是包含氮化后的二维烯半导体材料的传输辅助层，其LUMO能级略高于电子传输层，可以在保证高电子传输性能的条件下，提高发光层中空穴迁移至电子传输层的总势垒。从而使得发光层内空穴难以进入电子传输层，将空穴限制在发光层进行复合发光，提高光电器件的发光效率。

在一些实施例中，二维烯半导体材料选自：硅烯、锗烯中的至少一种。一方面，硅烯、锗烯具有本征半导体性质，同时具有二维网状蜂窝结构，有利于电子沿着网状晶格的边缘快速移动，从而使材料具有很强的电子传输性能，在电子传输层与量子点等发光层之间具有高电子迁移率，不会影响原有的电子传输效率。另一方面，硅烯、锗烯的二维网状蜂窝结构为非完全平面的起伏蜂窝原子结构，且元素质量大，从而形成了多种电子轨道，具有自旋-轨道耦合，形成了一定的能垒，带隙大于0，能够提高电子传输层与量子点等发光层之间的电子注入势垒，更有利于电子从传输层注入到发光层中。再一方面，电子传输辅助层可以形成稍高的LUMO能级，稍微提高电子传输层至量子点发光层LUMO能级势垒，从而提高空穴传输层至电子传输层及电子传输辅助层的能垒，使得空穴难以穿越发光层，将空穴限制在发光层内，提高电子与空穴在量子点等发光层中复合效率，从而提高器件发光效率。

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料包括：氮化后的碳烯、氮化后的硅烯、氮化后的锗烯中的至少一种。氮化后的非金属二维烯，通过在二维烯半导体材料中引入强的电负性的氮原子，可以改变二维烯半导体材料的带隙，使硅烯、锗烯具有更好的半导体特性。同时，使本身带隙为0的石墨烯等二维碳烯材料具有一定的带隙，从而使其具有半导体特定，使电子传输辅助层具有电子迁移率高通量的同时提高电子注入势垒，有利于电子注入发光层。另外，在二维烯半导体材料中引入的氮原子自带强的电子云，可提高二维烯半导体材料的LUMO能级，进一步抑制发光层中空穴穿越至电子传输层中，从而更有利于提高发光层中空穴与电子的复合效率，提高QLED等器件的发光效率。

在一些实施例中，硅烯、锗烯等二维烯半导体材料，氮化后的碳烯、氮化后的硅烯、氮化后的锗烯等氮化后的二维烯半导体材料的带隙为大于0，在0.5～4.0eV之间，该带隙大小的二维烯半导体材料和氮化后的二维烯半导体材料，更有利于电子注入到发光层中。

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料中，1％～5％的烯烃共轭键被氮化，即二维烯半导体材料1％～5％的烯烃共轭键被氮化后形成氮化后的二维烯半导体材料。该氮化程度的二维烯半导体材料，有效提高了二维烯半导体材料的LUMO能级，使其LUMO能级略高于量子点等发光层的LUMO能级，使电子传输层与量子点等发光层之间有合适的能垒。既有利于阻挡发光层中空穴穿越发光层进入电子传输层，又不会影响电子的传输迁移效率，确保高通量的电子迁移率。若二维烯半导体材料氮化程度过高，则会使电子传输层与发光层之间势垒过大，不利于电子迁移传输。在一些具体实施例中，氮化后的二维烯半导体材料中，1％、2％、3％、4％或5％的烯烃共轭键被氮化。

在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。在另一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。本申请上述实施例中二维烯半导体材料或氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。一方面，片径小且均一的二维烯半导体材料有更大的有效比表面积，有利于对其更均匀的氮化修饰。另一方面，小片径的材料更有利于制备膜层致密、厚度均一，表面平整的电子传输薄膜。有利于降低界面阻抗，提高与相邻功能层之间的结合紧密性，使其在光电器件中有更好的应用性能。在一些具体实施例中，二维烯半导体材料的片径可以是1nm、2nm、3nm、5nm、4nm、6nm、7nm、8nm、9nm或者10nm。在另一些具体实施例中，氮化后的二维烯半导体材料的片径可以是1nm、2nm、3nm、5nm、4nm、6nm、7nm、8nm、9nm或者10nm。

在一些实施例中，电子传输辅助层的厚度为10nm～15nm，在该厚度范围电子传输辅助层，膜层均匀性最好，整体器件的电子传输性能也不会下降。若过电子传输辅助层厚度过高，则增大了电子传输路径，有可能降低器件的电子传输性能，提高工作电压。在一些具体实施例中，电子传输辅助层的厚度为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm。

本申请上述实施例提供的电子传输辅助层中氮化后的非金属二维烯电子传输辅助材料可通过以下实施例方法制得。

本申请实施例第二方面提供一种电子传输辅助材料的制备方法，包括步骤：

S10.获取碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种二维烯材料；

S20.对二维烯材料进行氮化加成反应，得到氮化后的二维烯半导体材料。

本申请第二方面提供的电子传输辅助材料的制备方法，通过对碳烯、硅烯、锗烯等二维烯材料进行氮化加成反应，使二维烯材料中烯烃共轭键被氮化加成，得到氮化后的二维烯半导体材料。本申请实施例电子传输辅助材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。且制得的氮化后的二维烯半导体材料，由于引入了强电负性的氮原子，可以改变硅烯、锗烯以及石墨烯二维烯半导体材料的带隙，使二维烯半导体材料具有更好的半导体特性，使电子传输辅助层具有电子迁移率高通量的同时提高电子注入势垒，有利于电子注入发光层。同时，氮化处理可提高二维烯半导体材料的LUMO能级，进一步抑制发光层中空穴穿越至电子传输层中，从而更有利于提高发光层中空穴与电子的复合效率，提高QLED等器件的发光效率。

具体的，上述步骤S10中，二维烯材料选自：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种。在一些实施例中，二维烯材料的片径为1nm～10nm。

具体地，上述步骤S20中，氮化加成反应的步骤包括：将二维烯材料在温度为150℃～250℃的氨气氛围下，反应30min～60min，在该高温环境下氨气进攻二维烯材料中共轭烯烃键，使共轭烯烃键打开被氨气加成，得到氮化后的二维烯半导体材料。

在一些实施例中，氨气氛围包括体积比为(1～5)：(95～99)的氨气和惰性气体，该氨气浓度的气体氛围，不但有利于氨气对二维烯半导体材料中烯烃共轭键的进攻氮化，而且该浓度有效调控了氨气对二维烯半导体材料的氮化比例，有利于得到氮化率为合适的二维烯半导体材料。

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料中，1％～5％的烯烃共轭键被氮化加成，即二维烯半导体材料中1％～5％的烯烃共轭键被加成氮化，得到氮化后的二维烯半导体材料。若氨气浓度过低，则不利于氨气对对二维烯半导体材料的进攻氮化；若氨气浓度过高，则使得氮化后的二维烯半导体材料带隙过大，LUMO能级过高，阻碍了电子传输迁移。

在一些实施例中，在惰性气体氛围下，将二维烯半导体材料升温至150℃～250℃后，在氨气和惰性气体的体积比为(1～5)：(95～99)的氛围下反应30～60min。其中，惰性气体氛围包括氮气、氩气、氦气等气体中的至少一种，防止二维烯半导体材料在高温环境的空气中被氧气等活泼气体分解。

在一些实施例中，制得的氮化后的二维烯半导体材料包括：氮化后的碳烯、氮化后的硅烯、氮化后的锗烯中的至少一种；氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

本申请实施例第三方面提供一种光电器件，包括：电子传输层、发光层和形成在电子功能层和发光层之间的电子传输辅助层，电子传输辅助层选自上述的电子传输辅助层，或者包含有上述方法制备的电子传输辅助材料。

本申请实施例第三方面提供的光电器件，由于在电子功能层和发光层之间形成有包含二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料的电子传输辅助层，该电子传输辅助层不但电子迁移率高，而且具有一定的势垒，LUMO能级略高于电子传输层，既有利于电子注入发光层中，又能够阻止发光层中空穴穿越至电子传输层，提高发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高光电器件的发光效率。

在一些实施例中，电子传输辅助层由二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料制成。

在一些实施例中，二维烯材料选自：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种。

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料包括：氮化后的碳烯、氮化后的硅烯、氮化后的锗烯中的至少一种。

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料中，1％～5％的烯烃共轭键被氮化。

在一些实施例中，二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm；

在一些实施例中，氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

在一些实施例中，电子传输辅助层的厚度为10nm～15nm。

在一些实施例中，电子传输辅助层由二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料组成。

本申请上述实施例的有益效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。

本申请实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。

在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和电子传输辅助层等电子功能层。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底1表面的阳极2，设置在阳极2表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的发光层4，依次设置在发光层4表面的电子传输辅助层7、电子传输层5和设置在电子传输层5表面的阴极6，如附图2所示。

在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和电子传输辅助层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底1，设置在衬底表面的阴极6，依次设置在阴极6表面的电子传输层5，电子传输辅助层7，设置在电子传输辅助层7表面的发光层4，设置在发光层4表面的空穴传输层3，设置在空穴传输层3表面的阳极2，如附图3所示。

在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，发光层中包括量子点材料，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点功能层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点功能层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。

在一些实施例中，电子传输辅助层包含有上述二维烯半导体材料层和/或氮化后的二维烯半导体材料。

在一些实施例中，电子传输层的材料包括但不限于ZnO、TiO₂、SnO、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq₃、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃等。

在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。

在一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.沉积电子传输辅助层于量子点发光层上，

S70.沉积电子传输层于电子传输辅助层，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输辅助层于量子点层上的步骤包括：电子传输辅助层的材料采用本申请实施例含有二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料，将浓度为3～30mg/mL的电子传输辅助材料溶液，通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输辅助层的厚度，约10nm～15nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S70中，沉积电子传输层于电子传输辅助层上的步骤包括：将配制好一定浓度的电子传输复合材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S70中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例电子传输辅助层及其材料制备方法、发光器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种电子传输辅助材料，采用片径在2～5nm的硅烯纳米材料。

一种QLED器件，制备步骤包括：

①在氩气气氛中，将片径在2～5nm的硅烯纳米材料分散于乙醇溶剂中，在溶剂中的浓度为20mg/mL，在25℃下搅拌30min至完全分散，备用于制备QLED器件。

②按顺序将空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输辅助层以及电子传输层旋涂或沉积到ITO基板上，最后再将银Ag蒸镀于电子传输层上，封装后制成QLED器件。其中，量子点选用的是CdSeS/ZnS绿色量子点，电子传输辅助层材料采用步骤①中硅烯纳米材料溶液，电子传输层材料选用片径在2～5nm的氧化锌ZnO，空穴传输层材料选用的是TFB，空穴注入层选用的是PEDOT：PSS材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

实施例2

一种电子传输辅助材料，采用片径在2～5nm的锗烯纳米材料。

一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：电子传输辅助层材料采用锗烯纳米材料。

实施例3

一种电子传输辅助材料，包括步骤：首先将2～5nm的硅烯纳米材料分散置于表面皿中并放入马弗炉，在氩气min升温至200℃后通入含有1％NH₃的氩气5min，保温30min后降至室温，制得氮化硅烯纳米材料；氮化硅烯纳米材料中1％的烯烃基被氮化。

一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：电子传输辅助层材料采用氮化硅烯纳米材料。

实施例4

一种电子传输辅助材料，包括步骤：首先将2～5nm的锗烯纳米材料分散置于表面皿中并放入马弗炉，在氩气min升温至200℃后通入含有3％NH₃的氩气5min，保温30min后降至室温，制得氮化锗烯纳米材料；氮化锗烯纳米材料中3％的烯烃基被氮化。

一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：电子传输辅助层材料采用氮化锗烯纳米材料。

实施例5

一种电子传输辅助材料，包括步骤：首先将2～5nm的碳烯纳米材料分散置于表面皿中并放入马弗炉，在氩气min升温至200℃后通入含有5％NH₃的氩气5min，保温30min后降至室温，制得氮化碳烯纳米材料；氮化碳烯纳米材料中5％的烯烃基被氮化。

一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：电子传输辅助层材料采用氮化碳烯纳米材料。

对比例1

一种QLED器件，制备步骤包括：按顺序将空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层以及电子传输层旋涂或沉积到ITO基板上，最后再将银Ag蒸镀于电子传输层上，封装后制成QLED器件。其中，量子点选用的是CdSeS/ZnS绿色量子点，电子传输层材料选用片径在2～5nm的氧化锌ZnO，空穴传输层材料选用的是TFB，空穴注入层选用的是PEDOT：PSS材料，阴极材料为银Ag，阳极基板为ITO基板。

对比例2

一种电子传输辅助材料，包括步骤：首先将2～5nm的硅烯纳米材料分散置于表面皿中并放入马弗炉，在氩气min升温至200℃后通入含有10％NH₃的氩气5min，保温30min后降至室温，制得氮化硅烯纳米材料，氮化硅烯纳米材料中10％的烯烃基被氮化。

一种QLED器件，与实施例1的不同之处在于：电子传输层材料采用氮化硅烯纳米材料。

进一步的，为了验证本申请实施例电子传输辅助层的进步性，对实施例1～5以及对比例1～2提供的QLED发光二极管进行了如下性能测试，测试结果如下表1所示。

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。其中，电子迁移率、电阻率测试和外量子效率测试为的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

(4)启亮电压：通常指在某一电压下器件开始发光，此时的电压即为启亮电压。

表1

从上表1可见，本发明实施例1～5采用二维烯半导体材料或者氮化后的二维烯半导体材料作为电子传输辅助层，制备的QLED器件的电子迁移率、电阻率、启亮电压与没有设置电子传输辅助层的对比例1提供的QLED器件接近，说明在本申请实施例加入该电子传输辅助层后，没有影响QLED器件原有的电子迁移性能和工作电压。但实施例1～5提供的QLED器件的外量子效率EQE均明显高于对比例1，说明本申请实施例引入电子传输辅助层后，有效提高了QLED器件的发光效率。

另外，采用氮化后的二维烯半导体材料作为电子传输辅助层的实施例3和实施例4的外量子效率EQE明显高于以二维烯半导体材料作为电子传输辅助层的实施例1和实施例2，说明以氮化后的二维烯半导体材料作为电子传输辅助层能够更好的提高发光层中电子与空穴的复合效率，进一步提高QLED器件的发光效率。当对比例2中采用氮化硅烯纳米材料中10％的烯烃基被氮化的材料作为电子传输辅助层，器件的外量子效率仅为4.2％，说明二维烯半导体材料的氮化率过高时，反而破坏了材料结构，阻碍了电子的迁移和注入，导致QLED器件的发光效率反而降低。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电子传输辅助层，其特征在于，所述电子传输辅助层包含有二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料，所述二维烯半导体材料的带隙大于0。

2.如权利要求1所述的电子传输辅助层，其特征在于，所述二维烯半导体材料选自：硅烯、锗烯中的至少一种；

和/或，所述氮化后的二维烯半导体材料包括：氮化后的碳烯、氮化后的硅烯、氮化后的锗烯中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的电子传输辅助层，其特征在于，所述氮化后的二维烯半导体材料中，1％～5％的烯烃共轭键被氮化。

4.如权利要求3所述的电子传输辅助层，其特征在于，所述二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm；

和/或，所述氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

5.如权利要求1、2或4任一所述的电子传输辅助层，其特征在于，所述电子传输辅助层的厚度为10nm～15nm。

6.一种电子传输辅助材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

获取二维烯材料；

对所述二维烯材料进行氮化加成反应，得到氮化后的二维烯半导体材料。

7.如权利要求6所述的电子传输辅助材料的制备方法，其特征在于，所述氮化加成反应的步骤包括：将所述二维烯材料在温度为150℃～250℃的氨气氛围下，反应30min～60min，得到所述氮化后的二维烯半导体材料。

8.如权利要求7所述的电子传输辅助材料的制备方法，其特征在于，所述氨气氛围包括体积比为(1～5)：(95～99)的氨气和惰性气体；

或者，所述氮化加成反应的步骤包括：在惰性气体氛围下，将所述二维烯半导体材料升温至150℃～250℃后，在氨气和惰性气体的体积比为(1～5)：(95～99)的氛围下反应30～60min。

9.如权利要求8所述的电子传输辅助材料的制备方法，其特征在于，所述二维烯材料选自：碳烯、硅烯、锗烯中的至少一种；

和/或，所述氮化后的二维烯半导体材料中，1％～5％的烯烃共轭键被氮化加成；

和/或，所述氮化后的二维烯半导体材料的片径为1nm～10nm。

10.一种光电器件，其特征在于，包括：电子传输层、发光层和形成在所述电子功能层和所述发光层之间的电子传输辅助层，所述电子传输辅助层选自如权利要求1～5任一所述的电子传输辅助层，或者包含有如权利要求6～9任一所述方法制备的电子传输辅助材料。

11.如权利要求10所述的光电器件，其特征在于，所述电子传输辅助层由二维烯半导体材料和/或氮化后的二维烯半导体材料组成。

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