CN113421976A - 一种l-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents

一种l-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种L‑半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，是利用L‑半胱氨酸盐抑制二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，钝化二氧化锡的表面缺陷，进而制备出厚度均匀、表面平整、表面缺陷少的二氧化锡电子传输层薄膜。本发明一方面钝化了二氧化锡金属氧化物表面的氧缺陷，改善了电子传输性能，减少了非辐射复合带来的能量损失；另一方面有效抑制了二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，使其能在导电衬底上制备出均匀致密的薄膜，最终提高了器件的效率及稳定性；基于L‑半胱氨酸盐修饰的二氧化锡电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定的特点。

Description

一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能 电池中的应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
作为新型清洁能源，太阳能电池具有安全、无污染、成本低廉等优点，近年来受到了人们的广泛关注。其中，基于三维结构ABX3型钙钛矿的第三代新型太阳能电池，在短短十年间，其光电转换效率已快速突破至25.5％，同时，其制备工艺简单，能够采用溶液法进行卷对卷(roll-to-roll)生产，有利于电池的柔性化及大面积化制备，大幅度降低了电池的生产成本，使其具有广阔的应用前景。
作为钙钛矿太阳能电池的主要组成部分之一，电子传输层主要负责电子的抽取与传输，对电池的效率及稳定性的提升起着至关重要的作用。目前，常用的电子传输层一般采用二氧化钛、二氧化锡、氧化锌等金属氧化物。其中，二氧化锡具有与钙钛矿能级匹配、可见光透过率良好、电子迁移率高、化学稳定性和光稳定性强等优点，同时二氧化锡电子传输层能够通过溶液法低温制备，可应用于柔性器件上。尽管如此，基于二氧化锡的钙钛矿太阳能电池重复性较差，在相同条件下制备的钙钛矿太阳能电池的效率存在一定程度的偏差，造成这种现象的原因主要归结于以下两点：1、二氧化锡前驱液中的二氧化锡纳米颗粒会自发的进行团聚，通过该前驱液制备的电子传输层薄膜厚度不均匀、粗糙度增加，容易引发器件短路；2、基于溶液法制备的二氧化锡电子传输层表面会产生氧缺陷，而氧缺陷会形成电荷复合中心，导致载流子复合效应增强，导致电子迁移率降低。这些现象严重的影响了器件的效率和稳定性，限制了其在产业化中的进一步发展。因此，亟需寻求提升二氧化锡性能的有效方法，进而获得高效且稳定的钙钛矿太阳电池。近几年，研究人员通过在二氧化锡前驱液中引入氯化铵(Z.Liu,K.Deng,J.Hu,L.Li et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,11497.)、有机分子GRT和季铵盐(H.Bi,X.Zuo,Z.Zang,J.Chen et al.J.Mater.Chem.A,2021,9,3940.)、乙二胺四乙酸(D.Yang,R.Yang,K.Wang,S.F.Liu et al.Nat.Commun.,2018,9,3239.)、氟化铷(J.Zhuang,P.Mao,J.Wang et al.Adv.Funct.Mater.,2021,2010385.)等小分子材料，对二氧化锡进行修饰。这些修饰材料的引入，有效抑制了二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，改善了二氧化锡电子传输层薄膜表面的形貌，钝化了二氧化锡表面的缺陷，进而提升了器件的效率及稳定性。
基于以上分析，本发明提出一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，具体方法是在二氧化锡前驱液中引入一种L-半胱氨酸盐。L-半胱氨酸盐的引入，有效的抑制了二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚、钝化了二氧化锡表面的氧缺陷，进而提高了器件的效率及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于开发一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，具体方法是在二氧化锡前驱液中引入一种L-半胱氨酸盐。一方面，L-半胱氨酸盐能够有效抑制二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，进而制备出厚度均匀、表面平整的二氧化锡电子传输层薄膜；另一方面，L-半胱氨酸盐的羧基能够有效的钝化金属氧化物表面的缺陷，进而提升器件的效率和稳定性；此外，此类L-半胱氨酸盐合成成本低廉、合成路线简单，有利于降低电池器件的制备成本。因此，基于L-半胱氨酸盐修饰的二氧化锡制备的钙钛矿太阳能电池具备高效、稳定、制备成本低廉等特点。
本发明采用的技术方案如下：
一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，利用L-半胱氨酸盐抑制二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，钝化二氧化锡的表面缺陷，进而制备出厚度均匀、表面平整、表面缺陷少的二氧化锡电子传输层薄膜；
作为一种优选方案，所述L-半胱氨酸盐具体是指L-半胱氨酸金属盐或L-半胱氨酸季铵盐，其通过L-半胱氨酸(C3H7NO2S)和酸性/碱性物质按照一定比例反应制备而成，具有如下两种化学结构通式(I)或(II)：
Figure BDA0003157240670000021
或
Figure BDA0003157240670000031
式(I)中，M+为金属阳离子或铵根离子中的一种，具体为K+、Na+、Li+、NH4 +等；
式(II)中，X-为卤素离子中的一种，具体为F-、Cl-、Br-、I-等。
所述L-半胱氨酸金属盐是将L-半胱氨酸与金属碱(MOH)溶解于去离子水中，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸金属盐；其中，L-半胱氨酸与金属碱的摩尔比为1:1；L-半胱氨酸的摩尔浓度为0.02-0.2mmol/ml；
所述L-半胱氨酸季铵盐是通过L-半胱氨酸和酸性物质(HX)溶解于去离子水中，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸季铵盐；其中，L-半胱氨酸盐与酸性物质的摩尔比为1:1；L-半胱氨酸的摩尔浓度为0.02-0.2mmol/ml；
一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法具体如下：
将L-半胱氨酸盐加入到二氧化锡前驱液中，配置成一定浓度的前驱液，放入超声仪中分散均匀；随后将此二氧化锡前驱液旋涂在导电衬底上，100-200℃退火煅烧15-20min，冷却至室温后进行紫外臭氧清洗。
所述二氧化锡前驱液中，二氧化锡水溶液的质量百分浓度为1-15％wt的；L-半胱氨酸盐的加入量为2-5mg/ml。
将本发明所述L-半胱氨酸盐修饰的二氧化锡电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的用途。
所述的钙钛矿太阳能电池结构包括导电衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及金属对电极，其具体制备步骤为：
(1)将刻蚀好的导电衬底按所需尺寸进行切割，使用不同溶剂依次进行超声清洗，烘干，随后使用紫外臭氧清洗机对其进行清洗；
(2)配置含有一定浓度L-半胱氨酸盐的二氧化锡前驱液，并将该二氧化锡前驱液旋涂在步骤(1)处理后的导电衬底上制备二氧化锡电子传输层，随后放入手套箱中备用；
(3)利用溶液旋涂法，将钙钛矿前驱液旋涂到步骤(2)所制备的二氧化锡电子传输层上，制备钙钛矿光吸收层；
(4)利用溶液旋涂法，将空穴传输层溶液旋涂到步骤(3)所制备的钙钛矿光吸收层上，制备空穴传输层；
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到步骤(4)所制备的空穴传输层上。
步骤(1)中，所述导电衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或透明柔性导电衬底中的一种；不同溶剂依次为去离子水、丙酮、异丙醇；
步骤(2)中，所述二氧化锡前驱液中，二氧化锡水溶液的质量百分浓度为1-15％wt；L-半胱氨酸盐的浓度为2-5mg/ml。
步骤(3)中，所述钙钛矿光吸收层为FAXMA1-XPb(IXBr1-X)3，其中，FA为CH2＝CHNH3，MA为CH3NH3，0≤x≤1；所述的钙钛矿前驱液制备方法为：将特定摩尔比的碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化胺(FAI)，溴化铅(PbBr2)及甲基溴化胺(MABr)按一定比例溶解于特定体积比的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合有机溶液中，在室温下搅拌，最终制得钙钛矿前驱液。
步骤(4)中，所述空穴传输层溶液包含空穴传输材料及添加剂，所述空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，所述添加剂为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、叔丁基吡啶(TBP)、FK209中的一种或多种；
步骤(5)中，所述金属对电极为金、银或铜中的一种。
本发明具有以下优势：
(1)本发明所提出的L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法，一方面钝化了二氧化锡金属氧化物表面的氧缺陷，改善了电子传输性能，减少了非辐射复合带来的能量损失；另一方面有效抑制了二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，使其能在导电衬底上制备出均匀致密的薄膜，最终提高了器件的效率及稳定性；
(2)本发明提出的修饰二氧化锡所使用的L-半胱氨酸盐具有结构简单、制备方法简单以及成本低廉等优点，基于L-半胱氨酸盐修饰的二氧化锡电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定的特点。因此，本发明提出的L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡的方法具有广泛的应用前景，为钙钛矿太阳能电池的产业化应用提供了基础。
附图说明
图1为本发明实例1、2所制备的L-半胱氨酸钾(a)、L-半胱氨酸盐酸盐(b)修饰后的二氧化锡电子传输层薄膜的扫描电镜图。
图2为本发明实例1、2所制备的在L-半胱氨酸钾(a)、L-半胱氨酸盐酸盐(b)修饰的二氧化锡薄膜表面生长的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
图3为本发明实例1、2所提供的基于L-半胱氨酸钾、L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：
L-半胱氨酸钾修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
所述L-半胱氨酸钾的化学结构如下：
Figure BDA0003157240670000051
所述L-半胱氨酸钾的制备方法为：将L-半胱氨酸(121.4mg,1mmol)与氢氧化钾(56.1mg,1mmol)溶解于10ml去离子水中，室温下搅拌反应24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸钾。
所述L-半胱氨酸钾修饰的二氧化锡前驱液的配置：在5wt％的二氧化锡水溶液中，加入L-半胱氨酸钾，配置成L-半胱氨酸钾浓度为4mg/ml的二氧化锡前驱液，随后将其放入超声仪中冰水超声60min，使其分散均匀，最终获得L-半胱氨酸钾修饰的二氧化锡前驱液。
所述钙钛矿太阳能电池的结构为ITO/SnO2+L-半胱氨酸钾/FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3/Spiro-OMeTAD/Au，其制备过程为：
(1)使用激光对ITO导电玻璃进行刻蚀，之后将其切割成15mm x 15mm大小。将切割好的ITO导电玻璃分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗30min，随后放入干燥箱在80℃干燥60min以除去玻璃表面残留的有机溶剂，然后将其放入紫外臭氧清洗机清洗30min。
(2)将40μL的L-半胱氨酸钾修饰的二氧化锡前驱液旋涂在导电玻璃ITO表面，转速设置为5000rpm，旋涂时间设置为20s，随后将其放置于200℃的加热平板上退火煅烧60min，待其冷却至室温后，将其放入紫外臭氧清洗机清洗30min，随后放入手套箱中备用。
(3)将摩尔比为1：1：0.2：0.2的PbI2、FAI、PbBr2及MABr溶解于体积比为9:1的DMF和DMSO的混合有机溶液中，在室温下搅拌300min，制备成钙钛矿前驱液。随后，将40μL钙钛矿前驱液旋涂至步骤(2)所制备的二氧化锡电子传输层表面，转速设置为5000rpm，旋转时间设置为20s，在此过程中，将200μL苯甲酸甲酯滴加到薄膜上，结束后将其于120℃退火煅烧30min。
(4)将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、28.8μL叔丁基吡啶(TBP)和17.5μL双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1mL氯苯中，制备成空穴传输层溶液；随后将40μL空穴传输层溶液旋涂于钙钛矿光吸收层上，转速设定为5000rpm，旋转时间设置为20s。
(5)通过真空蒸镀的方法，在步骤(4)制备的钙钛矿光吸收层上沉积80nm厚的Au，Au的蒸镀面积为20mm2。
操作步骤3、4在充满氮气的手套箱中完成。
实施例2：
L-半胱氨酸盐酸盐修饰二氧化锡的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
所述L-半胱氨酸盐酸盐的化学结构如下：
Figure BDA0003157240670000061
所述L-半胱氨酸盐酸盐的制备方法为：将L-半胱氨酸(121.4mg,1mmol)与质量分数为36wt％的盐酸(86μL，1mmol)溶解于30ml去离子水中，室温下搅拌反应24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸盐酸盐。
所述L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡前驱液的配置：在5wt％的二氧化锡前驱液中，加入L-半胱氨酸盐酸盐，配置成L-半胱氨酸盐酸盐浓度为3mg/ml的二氧化锡前驱液，随后将其放入超声仪中冰水超声60min，使其分散均匀，最终获得L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡前驱液。
所述钙钛矿太阳能电池的结构为ITO/SnO2+L-半胱氨酸盐酸盐/FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3/Spiro-OMeTAD/Au，其制备过程为：
(1)使用激光对ITO导电玻璃进行刻蚀，之后将其切割成15mm x 15mm大小。将切割好的ITO导电玻璃分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗30min，随后放入干燥箱在80℃干燥60min以除去玻璃表面残留的有机溶剂，然后将其放入紫外臭氧清洗机清洗30min。
(2)将40μL的L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡前驱液旋涂在导电玻璃ITO表面，转速设置为5000rpm，旋涂时间设置为20s，随后将其放置于200℃的加热平板上退火煅烧60min，待其冷却至室温后，将其放入紫外臭氧清洗机清洗30min，随后放入手套箱中备用。
(3)将摩尔比为1：1：0.2：0.2的PbI2、FAI、PbBr2及MABr溶解于体积比为9:1的DMF和DMSO的混合有机溶液中，在室温下搅拌300min，制备成钙钛矿前驱液。随后，将40μL钙钛矿前驱液旋涂至步骤(2)所制备的二氧化锡电子传输层表面，转速设置为5000rpm，旋转时间设置为20s，在此过程中，将200μL苯甲酸甲酯滴加到薄膜上，结束后将其于120℃退火煅烧30min。
(4)将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、28.8μL叔丁基吡啶(TBP)和17.5μL双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1mL氯苯中，制备成空穴传输层溶液；随后将40μL空穴传输层溶液旋涂于钙钛矿光吸收层上，转速设定为5000rpm，旋转时间设置为20s。
(5)通过真空蒸镀的方法，在步骤(4)制备的钙钛矿光吸收层上沉积80nm厚的Au，Au的蒸镀面积为20mm2。
操作步骤3、4在充满氮气的手套箱中完成。
图1为本发明实例1、2所制备的L-半胱氨酸钾(a)、L-半胱氨酸盐酸盐(b)修饰后的二氧化锡电子传输层薄膜的扫描电镜图。由图1可以看到，L-半胱氨酸盐修饰后二氧化锡电子传输层薄膜的形貌是均匀致密的。
图2为本发明实例1、2所制备的在L-半胱氨酸钾(a)、L-半胱氨酸盐酸盐(b)修饰的二氧化锡薄膜表面生长的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。由图2可以看出，在修饰过的二氧化锡电子传输层表面可以生长出均匀致密的钙钛矿薄膜；
图3为本发明实例1、2所提供的基于L-半胱氨酸钾、L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。由图可知，基于实例1提供的L-半胱氨酸钾修饰的二氧化锡制备的钙钛矿太阳能电池获得了18.06％的光电转换效率(VOC＝1.08V,JSC＝23.24mA/cm2,FF＝71.97)；基于实例2提供的L-半胱氨酸盐酸盐修饰的二氧化锡制备的钙钛矿太阳能电池获得了18.07％的光电转换效率(VOC＝1.10V,JSC＝22.39mA/cm2,FF＝73.38)。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：是利用L-半胱氨酸盐抑制二氧化锡前驱液中二氧化锡纳米颗粒的团聚，钝化二氧化锡的表面缺陷，进而制备出厚度均匀、表面平整、表面缺陷少的二氧化锡电子传输层薄膜。
2.如权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：所述L-半胱氨酸盐具体是指L-半胱氨酸金属盐或L-半胱氨酸季铵盐，其通过L-半胱氨酸(C3H7NO2S)和酸性/碱性物质按照一定比例反应制备而成，具有如下两种化学结构通式(I)或(II)：
Figure FDA0003157240660000011
或
Figure FDA0003157240660000012
式(I)中，M+为金属阳离子或铵根离子中的一种，具体为K+、Na+、Li+、NH4 +；
式(II)中，X-为卤素离子中的一种，具体为F-、Cl-、Br-、I-。
3.如权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：所述L-半胱氨酸金属盐是将L-半胱氨酸与金属碱(MOH)溶解于去离子水中，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸金属盐；其中，L-半胱氨酸与金属碱的摩尔比为1:1；L-半胱氨酸的摩尔浓度为0.02-0.2mmol/ml。
4.如权利要求1所述的一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：所述L-半胱氨酸季铵盐是通过L-半胱氨酸和酸性物质(HX)溶解于去离子水中，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后利用旋转蒸发仪移去溶剂，得到L-半胱氨酸季铵盐；其中，L-半胱氨酸盐与酸性物质的摩尔比为1:1；L-半胱氨酸的摩尔浓度为0.02-0.2mmol/ml。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:将L-半胱氨酸盐加入到二氧化锡前驱液中，配置成一定浓度的前驱液，放入超声仪中分散均匀；
S2:随后将此二氧化锡前驱液旋涂在导电衬底上，100-200℃退火煅烧15-20min，冷却至室温后进行紫外臭氧清洗。
6.如权利要求5所述的一种L-半胱氨酸盐修饰二氧化锡表面的方法，其特征在于：所述二氧化锡前驱液中，二氧化锡水溶液的质量百分浓度为1-15％wt的；L-半胱氨酸盐的加入量为2-5mg/ml。
7.一种L-半胱氨酸盐修饰的二氧化锡电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：钙钛矿太阳能电池结构包括导电衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及金属对电极，其具体制备步骤为：
S1、将刻蚀好的导电衬底按所需尺寸进行切割，使用不同溶剂依次进行超声清洗，烘干，随后使用紫外臭氧清洗机对其进行清洗；
S2、配置含有一定浓度L-半胱氨酸盐的二氧化锡前驱液，并将该二氧化锡前驱液旋涂在步骤S1处理后的导电衬底上制备二氧化锡电子传输层，随后放入手套箱中备用；
S3、利用溶液旋涂法，将钙钛矿前驱液旋涂到步骤S2所制备的二氧化锡电子传输层上，制备钙钛矿光吸收层；
S4、利用溶液旋涂法，将空穴传输层溶液旋涂到步骤S3所制备的钙钛矿光吸收层上，制备空穴传输层；
S5、通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到步骤S4所制备的空穴传输层上。
8.一种L-半胱氨酸盐修饰的二氧化锡电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1中，所述导电衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或透明柔性导电衬底中的一种；不同溶剂依次为去离子水、丙酮、异丙醇；
步骤S2中，所述二氧化锡前驱液中，二氧化锡水溶液的质量百分浓度为1-15％wt；L-半胱氨酸盐的浓度为2-5mg/ml；
步骤S3中，所述钙钛矿光吸收层为FAXMA1-XPb(IXBr1-X)3，其中，FA为CH2＝CHNH3，MA为CH3NH3，0≤x≤1；所述的钙钛矿前驱液制备方法为：将特定摩尔比的碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化胺(FAI)，溴化铅(PbBr2)及甲基溴化胺(MABr)按一定比例溶解于特定体积比的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合有机溶液中，在室温下搅拌，最终制得钙钛矿前驱液；
步骤S4中，所述空穴传输层溶液包含空穴传输材料及添加剂，所述空穴传输材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，所述添加剂为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、叔丁基吡啶(TBP)、FK209中的一种或多种；
步骤S5中，所述金属对电极为金、银或铜中的一种。
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