CN108242505A - 大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，包括前驱体溶液的制备和基底的制备，以及将制备好的前驱体溶液喷涂到基底上，获得大晶粒钙钛矿薄膜等过程。前驱体溶液通过将钙钛矿原材料AX_n和BX_3‑n按比例混合或者直接将钙钛矿材料ABX₃溶解在NMP溶剂或NMP混合溶剂中获得。前驱体溶液喷涂到100～150℃的热基底上并保温至大晶粒钙钛矿薄膜生长，钙钛矿晶粒呈良好的取向排列。在大晶粒钙钛矿薄膜上制备空穴传输层或者电子传输层，获得大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。本发明通过选择合适的溶剂及生长温度，获得晶粒尺寸达mm级的钙钛矿薄膜，提高了载流子迁移率，使得相应的钙钛矿薄膜光电材料具有更好的光电性能。

Description

大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，尤其涉及一种大晶粒有机金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，属于材料合成及其应用领域。

背景技术

随着现代化工业的高速发展和世界人口的急剧增长，全球能源消耗不断增加，能源短缺问题日益凸显。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的能源，具有分布广泛，对环境友好、安全，储量丰富等优点。如何低成本、高效率地利用太阳能来解决人类所面临的能源与环境问题成为全世界科学界和产业界共同关注的话题。新型高效的太阳能电池技术已成为各国学者研究的热点。目前，有机金属卤化物半导体CH₃NH₃PbX₃材料引起了人们广泛的关注，成为研究领域的热点。钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。该材料具有优异的光电性能，如合适的能带结构，通过成分调节可灵活控制带隙，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，良好的载流子迁移性能，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1～2个数量级。

有机金属卤化物CH₃NH₃PbX₃具有典型的钙钛矿ABX₃的结构，其中A一般代表CH₃NH₃ ⁺或NH₂CH＝NH²⁺，B是金属阳离子(Sn²⁺或Pb²⁺)，X是卤素阴离子(Cl^-，Br^-或I^-)。钙钛矿中体积较大的A阳离子占据立方晶胞的中心，被12个X阴离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；体积较小的B阳离子占据立方晶胞的角顶，被6个X阴离子包围成配位八面体，配位数为6。2009年有机金属卤化物钙钛矿材料首次作为光吸收材料代替传统的染料被引入到染料敏化太阳能电池中，当时电池的效率仅为3.8％，短短几年，通过优化器件结构、改进制备工艺，截至目前钙钛矿太阳能电池的效率速攀升至22％以上。迄今，制备钙钛矿器件应用最广的为旋涂法,但是旋涂法难于大规模生产，进而限制了有机金属卤化物钙钛矿材料的进一步工业化应用。同时旋涂制备的吸光薄膜往往结晶性差，晶粒尺寸小，缺陷较多，晶界会增加，载流子复合几率也相应增大，致使载流子寿命较短。为了降低载流子在传输过程中的缺陷复合，制备出的钙钛矿薄膜应当具有较少的晶界。目前有报道制备出钙钛矿块体单晶，钙钛矿单晶具有比纳米晶更加优异的性质和更好的稳定性，但其缺点是厚度较大且相互独立存在，无法成膜，进而无法更好的应用。

发明内容

本发明旨在提供一种大晶粒有机金属卤化物钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，以获得晶粒尺寸达到mm级的钙钛矿薄膜材料，而不是块状晶体。

本发明通过以下技术方案实现：

大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，包括：

前驱体溶液的制备：将钙钛矿材料ABX₃或将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1配置，溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂或NMP混合溶剂中，加温搅拌6～24小时，获得前驱体溶液；前驱体溶液浓度为1～2.5mol/L；

基底的制备：选用导电基底材料，并清洗备用；在导电基底材料上制备电子传输层和空穴传输层中的一个；将制备好的基底在100～150℃加热；

将加温搅拌后的前驱体溶液喷涂到在100～150℃加热的热基底上，并持续加热到所述前驱体溶液中的溶剂挥发，所述基底上生成大晶粒钙钛矿薄膜；

在大晶粒钙钛矿薄膜上制备所述电子传输层和空穴传输层中的另一个，形成大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。

作为进一步改进的技术方案，基底加热温度优选110～130℃。

上述大晶粒钙钛矿薄膜光电材料制备方法中，所述钙钛矿材料ABX₃能够通过溶解法制得，所述溶解法包括：

将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1的比例溶解在有机溶剂DMF(二甲基甲酰胺)中，室温搅拌6～24小时后加热析出ABX₃钙钛矿纳米晶。

上述技术方案中，所述ABX₃或AX中，A为CH₃NH₃ ⁺、H₂N-CH＝NH₂ ⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇ ⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃ ²⁺中的一种或多种；X为卤素离子，包括Cl、Br或I；所述ABX₃或BX_3-n中，B为金属离子，包括Pb、Sn或Ge；所述AX_n和BX_3-n中，n为1或2。

所述NMP混合溶剂为NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAC(二甲基乙酰胺)、GBL(γ-丁内酯)或NEP(N-乙基吡咯烷酮)中的一种或多种的混合溶剂，其中NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)占98％～80％。

所述电子传输层的材料包括TiO₂,、SnO₂、ZnO或NiO，所述空穴传输层的材料包括P₃HT、Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT或NiOx。

所述导电基底上的电子传输层或空穴传输层制备方法包括旋涂法、喷涂法或蒸镀法。

所述大晶粒钙钛矿薄膜的晶粒尺寸达mm级，即晶粒尺寸达mm以上。

本发明具有以下优点及有益效果：通过选择适宜的溶剂及加热温度，获得晶粒尺寸达到mm级的钙钛矿薄膜，提高了载流子迁移率，使得相应的钙钛矿薄膜光电材料具有更好的光电性能。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

本发明所述大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，包括前驱体溶液的制备和基底的制备，以及将制备好的前驱体溶液喷涂到基底上，获得钙钛矿薄膜等过程。

前驱体溶液的制备有两种途径。其中之一是直接将钙钛矿材料ABX₃溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂或NMP混合溶剂中，加温搅拌6～24小时，获得前驱体溶液。另一种途径是，将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1配置，混合溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂或NMP混合溶剂中，加温搅拌6～24小时，获得前驱体溶液。前驱体溶液浓度为1～2.5mol/L。

同时还可以先由钙钛矿原材料制备钙钛矿材料，尤其是ABX₃纳米晶可以通过溶解法获得，即

将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1的比例溶解在有机溶剂DMF(二甲基甲酰胺)中，室温搅拌6～24小时后加热析出ABX₃材料纳米晶。

也就是说，上述大晶粒钙钛矿薄膜光电材料制备方法中，钙钛矿材料ABX₃可以直接通过溶剂溶解、喷涂加热析出而自然长成大晶粒钙钛矿薄膜，钙钛矿晶粒呈良好的取向排列。而无论是先将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1的比例溶解在有机溶剂DMF(二甲基甲酰胺)中制备钙钛矿材料ABX₃纳米晶，再将ABX₃溶解和加热析出，还是将钙钛矿原材料AXn和BX3-n按同等比例直接像ABX₃那样溶解和加热析出，都能获得呈良好的取向排列的钙钛矿大晶粒。

上述ABX₃或AX中，A为CH₃NH₃ ⁺、H₂N-CH＝NH₂ ⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇ ⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃ ²⁺中的一种或多种；X为卤素离子，包括Cl、Br或I；ABX₃或BX_3-n中，B为金属离子，包括Pb、Sn或Ge；AX_n和BX_3-n中，n为1或2。

NMP混合溶剂为NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和其它有机溶剂的混合，其它溶剂包括DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAC(二甲基乙酰胺)、GBL(γ-丁内酯)或NEP(N-乙基吡咯烷酮)中的一种或多种的混合溶剂，其中NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)占98％～80％。

基底的制备途径为：选用导电基底材料，并清洗备用；在导电基底材料上制备电子传输层和空穴传输层中的一个；将制备好的基底在100～150℃保温加热，优选保温加热温度为110～130℃。

上述前驱体溶液的制备和基底的制备不分先后次序。

接着，将加温搅拌后的前驱体溶液喷涂到在100～150℃的热基底上，并持续保温加热到前驱体溶液中的溶剂挥发，在基底上生成排列良好的大晶粒钙钛矿薄膜。大晶粒钙钛矿薄膜的晶粒尺寸为mm级以上。

最后，在大晶粒钙钛矿薄膜上制备空穴传输层和电子传输层中的另一个，形成大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。

用于制备电子传输层的材料包括TiO₂,、SnO₂、ZnO、NiO或PCBM(富勒烯衍生物，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)，用于制备空穴传输层的材料包括P₃HT(聚-3己基噻吩)、Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)或NiOx。导电基底上的电子传输层或空穴传输层制备方法包括旋涂法、喷涂法或蒸镀法。

在大晶粒钙钛矿薄膜光电材料中，在基底制备过程若制备的是电子传输层，则在基底上喷涂了前驱体溶液长成钙钛矿薄膜后，钙钛矿薄膜上再制备空穴传输层。在基底制备过程若制备的是空穴传输层，则在基底上喷涂了前驱体溶液长成钙钛矿薄膜后，钙钛矿薄膜上再制备电子传输层。

以下为其中一个具体实施例。

前驱体溶液的配制，首先制备CH₃NH₃PbI₃纳米晶材料，将CH₃NH₃I和PbI₂按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂DMF(二甲基甲酰胺)中，并在室温下搅拌12小时，然后将溶液放置100℃加热，随着溶剂的析出获得黑色的纳米晶CH₃NH₃PbI₃材料；最后将CH₃NH₃PbI₃材料溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，在60℃下搅拌12小时，获得前驱体溶液备用。溶液的浓度为1-2.5mol/L。

基底的制备：选取FTO导线玻璃作为初始基底，分别用丙酮、异丙醇、去离子水、酒精超声15分钟，对FTO玻璃进行清洗，然后用氮气吹干，紫外臭氧清洗15分钟。在FTO玻璃上旋涂一层TiO₂电子传输层。二氧化钛溶液喷涂到FTO玻璃上，然后500℃退火30分钟形成二氧化钛纳米颗粒致密层。随后将带有二氧化钛致密层的基底放置在100℃的热板上加热。

大晶粒CH₃NH₃PbI₃薄膜的制备：将CH₃NH₃PbI₃的NMP溶液(前驱体溶液)喷涂在100℃的基底上，并在100℃加热1小时。随着溶剂的蒸发，肉眼可见的大晶粒钙钛矿逐渐从溶液中析出，并逐渐相互拼接成成大晶粒钙钛矿薄膜。

在大晶粒CH₃NH₃PbI₃薄膜上制备空穴传输层：将100mg spiro-OMeTAD、40μl tBP(四叔丁基吡啶)、24.2μl锂盐溶液和40μl钴盐溶液加入到1ml氯苯中，形成空穴传输层溶液，然后将该溶液滴加在钙钛矿薄膜上，在3000rmp的转速下旋转30s。

形成一块依次为FTO玻璃、电子传输层、大晶粒钙钛矿薄膜和空穴传输层的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括

前驱体溶液的制备：将钙钛矿材料ABX₃或将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1配置，溶解在NMP溶剂或NMP混合溶剂中，加温搅拌6～24小时，获得前驱体溶液；

基底的制备：选用导电基底材料，并清洗备用；在导电基底材料上制备电子传输层和空穴传输层中的一个；将制备好的基底在100～150℃保温加热；

将加温搅拌后的前驱体溶液喷涂到100～150℃的热基底上，并持续保温加热到所述前驱体溶液中的溶剂挥发，所述基底上生成大晶粒钙钛矿薄膜；

在大晶粒钙钛矿薄膜上制备所述电子传输层和空穴传输层中的另一个，形成大晶粒钙钛矿薄膜光电材料。

2.根据权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿材料ABX₃能够通过溶解法制得，所述溶解法包括：

将钙钛矿原材料AX_n和BX_3-n按摩尔比(1～1.2):1的比例溶解在有机溶剂DMF中，室温搅拌6～24小时后加热析出ABX₃钙钛矿纳米晶。

3.根据权利要求1或3所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，其特征在于：所述ABX₃或AX中，A为CH₃NH₃ ⁺、H₂N-CH＝NH₂ ⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇ ⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃ ²⁺中的一种或多种；X为卤素离子，包括Cl、Br或I；所述ABX₃或BX_3-n中，B为金属离子，包括Pb、Sn或Ge；所述AX_n和BX_3-n中，n为1或2。

4.根据权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料制备方法，其特征在于：所述NMP混合溶剂为NMP和DMF、DMSO、DMAC、GBL或NEP中的一种或多种的混合溶剂，其中NMP占98％～80％。

5.根据权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料制备方法，其特征在于：所述电子传输层的材料包括TiO₂、SnO₂、ZnO或NiO，所述空穴传输层的材料包括P₃HT、Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT或NiOx。

6.根据权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，其特征在于：所述导电基底上的电子传输层或空穴传输层制备方法包括旋涂法、喷涂法或蒸镀法。

7.根据权利要求1所述的大晶粒钙钛矿薄膜光电材料的制备方法，其特征在于：所述大晶粒钙钛矿薄膜的晶粒尺寸为mm级以上。