CN111908417B - 一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法与应用。所述钙钛矿单晶纳米环具有环状形貌和单晶结构，是独立、连续的纳米环，形貌规则，没有可见的晶界和孔隙等表面缺陷结构，具有好的晶体质量。本发明通过将基底形成二维限域空间，钙钛矿前驱溶液和极性有机溶剂形成的介稳溶液在二维限域空间生长为单晶纳米环结构，本发明通过基底二维限域空间以及溶剂调控工程制备钙钛矿单晶纳米环，相对于其他方法，该方法耗能小，成本低，工艺简单，产物明确，产物构形单一，适于大规模化生产；本发明钙钛矿单晶纳米环为单晶结构，具有较高的晶体质量，无晶界，缺陷密度小，在激光等领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法与应用。

背景技术

由于纳米尺度的晶体结构往往具有独特的物理和化学性质，因此，纳米材料(零维的量子点，一维的纳米线，二维的纳米片等)在基础理论研究和器件应用技术上具有重要作用。二维材料独特的形貌、电子结构能够调节或者改变单原子催化剂的反应过程。其次，二维材料具有大的比表面积，提升单原子的负载量。如果是单层的二维材料，便可在上下面同时促进反应分子的吸附和扩散。另外，基于二维材料的纳米材料很容易构建均一的活性位点，能很好的结合理论计算方面的研究。在各种二维纳米晶体类型中，单晶纳米环是一种相对复杂并且难以合成的结构。纳米环沿环线切线方向会存在相当量级的弯曲应力，在晶体生长中这并不是一个低能量的稳定模型，所以想制备单晶的纳米环结构，需要特殊的生长条件以及生长机理进行诱导。同时单晶纳米环由于其特殊的环状结构和较高的晶体质量，在激光、电磁、压电等领域具有广阔的应用前景。

钙钛矿材料拥有可调的直接带隙、高光吸系数、高载流子迁移率、长载流子寿命以及高缺陷容忍度等优异的光电性能，在光伏、发光等多个领域具有广泛应用。因此，基于钙钛矿材料的各种形貌结构纳米晶体被广泛合成并应用于理论研究和器件制备。为了探究钙钛矿材料的性能极限和作用机理，同时也为了制备更好的器件，有关于钙钛矿材料单晶的研究也备受关注。

目前有很多文献研究对钙钛矿纳米晶体的生长和应用，专利CN108963001A公开了一种钙钛矿薄膜阵列的生长方法，专利CN109087849A公开了一种石墨烯辅助的定位生长钙钛矿薄膜的方法，专利CN105624771A公开了一种钙钛矿结构的纳米线。这些专利分别制备得到了二维结构的纳米片、纳米线、薄膜结构的钙钛矿材料。目前还没有见到有报道合成钙钛矿单晶纳米环。目前用于无机材料单晶纳米环制备的方法主要基于水热法或气相沉积法，具有能耗高并且制备流程复杂的缺点。结合钙钛矿材料优异的光电性能和独特的环状结构，钙钛矿单晶纳米环在激光等领域具有巨大的应用潜力。对于钙钛矿单晶纳米环结构的制备方法及其性能研究无论是从理论还是应用方面都具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法，该方法利用简单的溶液法，通过溶剂调控和二维空间的限域效应来制备钙钛矿单晶纳米环，制备得到的纳米环晶体质量高，具有较好的光电性能，可应用于激光等领域，具有产业化前景。

为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种钙钛矿单晶纳米环，其特征在于具有环状形貌和单晶结构。是独立、连续的纳米环，形貌规则，没有可见的晶界和孔隙等表面缺陷结构，具有好的晶体质量。

本发明提供的钙钛矿单晶纳米环从环的圆心沿所有半径方向具有相同的晶轴取向。

本发明提供的钙钛矿单晶纳米环晶型为正交晶型、立方晶型或四方晶型。

在本发明优选技术方案中，所述单晶纳米环具有粗细均匀的环线，直径在5μm-20μm可调，环粗细在100nm-300nm可调。

本发明的再一个目的是提供一种所述钙钛矿单晶纳米环的制备方法，包括如下步骤：

(1)将两个平整基底组合形成二维限域空间；

(2)配制钙钛矿前驱体溶液，将配制好的钙钛矿前驱体溶液与极性有机溶剂快速混合形成介稳混合溶液；

(3)将混合溶液迅速转移入基底之间的二维限域空间，加热挥发有机溶剂即可得到所述钙钛矿单晶纳米环。

上述的制备方法，步骤(1)中所述基底包括但不限于硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(PET)基底、氧化铟锡导电玻璃(ITO)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底。

所述二维限域空间是指所述在两片基底之间形成的5μm以下的用于形成液膜的空间。所述两片基底的四周呈开放式，所述液膜在该二维限域空间中的厚度可以通过施加在所述基底上的压强进行调控，通过控制液膜厚度控制溶液的扩散行为和最后晶体的生长情况，施加在所述基底上的压强为1-200kPa。液膜厚度随压强增加而非线性减小，例如当压强大于1kPa即可形成稳定溶液薄膜；当压强大于200kPa，所述溶液薄膜的厚度即可达到纳米级，压强继续增大则难以精确测量。

所述基底可以以任意方式组合成二维限域空间。只要用所述基底将钙钛矿前驱液和极性有机溶剂的混合液限制在一定厚度(＜5μm)二维空间内即可。可以举出的例子是将所述混合液通过滴加的方式加入到基底上，再在其表面上压上另一基底，在两个基底的二维限域空间形成溶液薄膜；或者将两片基底部分或全部置入所述混合液中，通过毛细作用将混合液吸入基底之间，在基底之间的二维限域空间形成溶液薄膜。

上述的制备方法，步骤(1)中，可对所述基底进行亲水处理，所述对基底进行亲水处理的方法没有特定限定，可以列举的方法包括食人鱼溶液进行加热处理，加热温度为50℃-100℃，优选为50℃-80℃；也可以用紫外-臭氧仪进行处理，所述紫外-臭氧仪的工作功率为150瓦-250瓦，优选为150瓦-200瓦，处理时间为5-20分钟，优选为5-10分钟。

上述的制备方法，步骤(1)中，可对所述基底进行疏水处理，所述对基底进行疏水处理的方法没有特定限定，可以列举的疏水方法是使用疏水处理剂，所述疏水处理剂为十八烷基三氯硅烷(OTS)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)。当疏水处理剂为OTS时，疏水处理方法为OTS和甲苯混合搅拌形成混合溶液，将基底放入上述混合溶液中浸泡0.5-3小时，再将基底片分别用二氯甲烷和乙醇清洗5-30分钟，并用氮气吹净基底片；所述OTS和甲苯的体积比为1:200-500；当疏水处理剂为FAS时，疏水处理方法是将基底与装有FAS的小烧杯放置于真空干燥器中，抽真空并在避光处存放12-48小时，然后在60-80℃下加热2-6小时。

上述的制备方法，步骤(2)中所述钙钛矿前驱体溶液的配制方法为卤化铅，卤化铯(铷)按照摩尔比1:1的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制得到。卤素为氯、溴、碘中的至少一种。

钙钛矿前驱体溶液更为优选的配置方法为将碘化铅和碘化铯按1:1的摩尔比例加入到DMF中配制碘化铅铯(CsPbI₃)钙钛矿前驱体溶液；或将碘化铅和碘化铷按1:1的摩尔比例加入到DMF中配置碘化铅铷(RbPbI₃)钙钛矿前驱体溶液；或将碘化铯、碘化铅和溴化铅按1：0.8：0.2的摩尔比例加入到DMF中配制为钙钛矿前驱体溶液。

上述配制得到的钙钛矿前驱体溶液浓度为0.4-0.7mol/L，优选为0.5-0.6mol/L。

上述的制备方法，步骤(2)中所述有机极性溶剂和前驱体溶液的体积比为1：1-4，优选为1：1.5-2。

所述极性有机溶剂选自乙腈、丙腈、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯的至少一种，优选为乙腈。

将有机极性溶剂和前驱体溶液快速混合，形成介稳混合溶液。所述介稳混合溶液在一段时间内是处于澄清的溶液状态，在一段时间后会析出开始沉淀，最后完全转变为沉淀粉末。

上述的制备方法，步骤(3)中，将混合后的溶液在10-120分钟内加入到步骤(1)中基底形成的二维限域空间中。混合溶液的状态是介稳的，其稳定性取决于混合溶液中前驱体的浓度和前驱体溶液与极性溶剂混合的比例，浓度越大或极性溶剂的比例越高，越不稳定，也就需要更快地转移至基底形成的二维限域空间。

上述的制备方法，步骤(3)中，加热温度为80℃-150℃，优选为100℃-150℃；加热时间为3-24小时。

本发明所述的制备方法还可以包括如下步骤：

(4)将步骤(3)制得的钙钛矿单晶纳米环使用离子交换法制备其它卤素等阴离子或小体积有机阳离子的钙钛矿单晶纳米环。

具体是对将步骤(3)制得的钙钛矿单晶纳米环使用离子交换方法制备其他材料的钙钛矿纳米环，比如将钙钛矿单晶纳米环分别放入碘化氢(HI)、溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、碘甲胺(CH₃NH₃I)、碘甲脒(CH(NH₂)I)气氛中分别制备含碘离子、溴离子、甲胺离子、甲脒离子的钙钛矿纳米环；离子交换反应的温度为60-100℃，优选为60-80℃；离子交换反应时间为3-24小时，优选为3-12小时。

钙钛矿材料本身也有不同的晶型，例如立方晶型，四方晶型，和正交晶型，根据我们发现形成钙钛矿单晶纳米环的机理研究，步骤(1)-步骤(3)的方法主要是能制备带有自发偶极的正交晶型钙钛矿；如果需要制备立方晶型，四方晶型结构的钙钛矿，需要再加上一步离子交换方法制备(例如用文中上述提到的用溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、碘甲胺(CH₃NH₃I)、碘甲脒(CH(NH₂)I)与制备好的CsPbI₃纳米环反应制备CsPbBr₃，CsPbI₃，CH₃NH₃PbI₃和CH(NH₂)PbI₃钙钛矿纳米环，甚至可以多次交换制备诸如CH₃NH₃PbBr3结构的纳米环)。采用离子交换方法，不会对单晶纳米环的结构造成破坏，所得的阴离子掺杂钙钛矿仍保持了首尾相接的完美单环结构。也就是说，本发明还提供了一种利用离子交换法，对上述步骤(3)所得正交晶型的钙钛矿单晶纳米环，通过离子交换反应，制备不同阳离子和/或阴离子的钙钛矿单晶纳米环，所得钙钛矿单晶纳米环的晶型从正交晶型转变为立方晶型和/或四方晶型。所述阳离子的例子包括甲胺阳离子、甲脒阳离子、碱金属阳离子，比如K、Na、Ru或Cs的阳离子；所述阴离子的例子包括卤素阴离子，比如氯离子、溴离子、碘离子。

本发明制备钙钛矿单晶纳米环的原理示意图如图1所示，以正交相CsPbI₃为例：如图1的(a)所示，正交相CsPbI₃的结构为八面体[PbI₆]共边的一维双链结构。这种链状结构导致正交相CsPbI₃晶体具有很强的各向异性，晶胞参数相差巨大，a，b，c分别为 和/>在双链延伸方向(即b轴[010]方向)具有远超其他晶面的原子堆积密度，即最低面网密度，意味着晶体原子在(010)晶面上沉积一层所需的时间很短，反映在长程上即为晶体在[010]方向具有很快的生长速率，因此晶体将以纳米线的形式生长。如图1中的(b)所示，在垂直于[010]生长方向的面内，沿c轴方向(即(001)晶面)，正交相CsPbI₃结构具有由带正电的铯离子层和带负电的[PbI₃]^-层交替堆叠形成的类层状结构。在晶体为非中心对称和保持电中性的情况下，这种正负电交替的类层状结构使材料本身在[001]方向上形成了自发的偶极，在不考虑外部分子吸附的情况下，在晶体相对的(001)表面上会分别带有固定的正负电荷，此时整个晶体将处于具有较高静电势能的状态。而高势能状态是不稳定的，能量总是趋向于更低的状态。因而体系会自发地向降低静电势能的方向变化，而降低静电势能一个有效的方式就是降低带电的表面面积。如图1中的(c)所示，表面带有电荷的纳米线会在生长过程中自发的趋向于弯曲生长，使带电的正负表面发生重合，以减小带电表面面积，使体系的总静电势能降低。对于两种不同绕曲结构的纳米环，其绕曲方式主要由晶核形成时的取向决定。但是当纳米线弯曲生长降低体系静电势能的同时，材料的弹性势能也会相应提高。钙钛矿作为一种由无机元素构成骨架的材料，其力学模量远高于有机分子，所以弯曲生长引起晶格拉伸和压缩，产生的弹性势能变化也是非常巨大的。所以在这种体系中，静电势能和弹性势能是两种互相拮抗的作用。因此为了获得首尾相接完美的单晶纳米环结构，并且保证单晶纳米环是独立、连续的纳米环，形貌规则，没有可见的晶界和孔隙等表面缺陷结构，具有好的晶体质量，从环的圆心沿所有半径方向具有相同的晶轴取向，需要对这两种相互拮抗的作用取得平衡，则需要选取合适的极性有机溶剂以及对基底形成的二维空间限域有严格的要求。

本发明制备方法简便，操作过程简单，能耗小，生产成本低，易于大批量生产；且所述制备方法普适性强，可拓展制备其他具有类似晶体结构的钙钛矿材料的单晶纳米环，具有广阔的产业化前景。

本发明还提供了上述制备方法所得到钙钛矿单晶纳米环。

本发明还提供了一种所述钙钛矿单晶纳米环的用途，其特征在于，用于激光、电磁、压电领域。

本发明与现有技术相比较，具有以下特点：

1、本发明是基于有机溶剂的溶液法制备一种钙钛矿单晶纳米环，相对于其他方法，该方法耗能小，成本低，工艺简单，产物明确，得到的纳米环多为首尾相接的完美单环结构，无多重绕曲构形的多环结构，产物构形单一，适于大规模化生产。

2、本发明制备的一种钙钛矿单晶纳米环为单晶结构，具有高的晶体质量，无晶界，缺陷密度小，适合应用于激光、电磁、压电等领域研究。

3、本方法制备的前躯物为碘化铯(铷)和碘化铅，相对于有机无机杂化钙钛矿材料具有更高的稳定性，具有更高的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备钙钛矿单晶纳米环的机理示意图。

图2为本发明制备钙钛矿单晶纳米环制备过程示意图。

图3为实施例1中制备得到的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜图片。

图4为实施例1中制备得到的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的原子力显微镜图片和尺径分布图，其中，图4中的a为原子力显微镜扫描图片，图4中的b为原子力显微镜截面力学曲线，图4中的c为尺径分布图。

图5中的a为实施例1中制备得到的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的偏光显微镜图片，图5中的b为实施例1中制备得到的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环通过聚焦离子束切割方法得到的纳米环截面的扫描电子显微镜图片和选区电子衍射图片。

图6为实施例1中制备得到的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的X射线衍射信息图像。

图7为实施例9中制备得到的碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜形貌图和X射线衍射图案。其中图7中的a为扫描电子显微镜形貌图，图7中的b为X射线衍射图案。

图8为实施例12中制备得到的溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜形貌图和能谱选区扫描图像。图8中的a为扫描电子显微镜形貌图，图8中的b、c、d、e和f分别为溴元素，碘元素，铯元素，铅元素和硅元素的能谱选区扫描图像。

图9为实施例17得到的钙钛矿材料扫描电子显微镜图片。

图10为实施例18中的激光应用性能谱图。图10中的a为溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环激发光强度随泵浦激光变化的图谱，图10中的b为激发光强度和半峰宽对泵浦激光强度的关系谱图。

图11为本发明施加在基底上的压强对液体薄膜厚度的影响关系图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明一种钙钛矿单晶纳米环及其制备方法作进一步详细说明，但本发明并不局限于下述实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照如下步骤制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环：

(1)将选用的单晶硅片基底定制的聚四氟乙烯清洗架上放入超声仪中清洗。依次用去离子水、无水乙醇、丙酮分别超声清洗15分钟，清洗完毕后用氮气吹干基底片。将部分基底用紫外-臭氧仪在200W功率下进行表面亲水处理10分钟；将另外一部分基底进行疏水处理，取100μL十八烷基三氯硅和100mL甲苯溶液混合搅拌，将清洗后的基底置于配制好的溶液中浸泡1小时，然后将基底片分别用二氯甲烷和乙醇超声清洗15分钟，并用氮气吹净基底片；

(2)将原料碘化铅和碘化铯以1:1的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌，配制成浓度为0.55mol/L的前驱体溶液，将乙腈溶剂与前驱体溶液按1:2的比例迅速混合，立即震荡摇匀；

(3)在30分钟内，分别在每片经过疏水处理的单晶硅片基底上滴加10μL配制好的溶液，盖上经亲水处理的单晶硅片基底，并将两片基底用夹具固定，施加在基底上的压强为200kPa，将固定好的基底溶液体系置于150℃下加热3小时。即可得到碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环。

本实施例制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜形貌图如图3所示。由图可以看到，本实施例制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环是一种独立的、连续的纳米环，形貌非常规则，没有可见的晶界和孔隙等表面缺陷结构，说明所制得钙钛矿纳米环具有较好的晶体质量。本实施例制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的原子力显微镜扫描形貌图及截面图如图4所示。其中图4中的a为扫描形貌图，图4中的b为截面图，图4中的c为尺径统计图。从图中看到，沿纳米环样品不同方向经过圆心的力学剖面图都显示纳米环具有近乎一致的半径，说明纳米环是一个半径一致的圆形。同时也观察到纳米环样品具有一致的高度，说明纳米环的环线粗细均匀。通过AFM和SEM结合统计，纳米环的粗细大致在100nm到300nm之间变化，直径大致在5μm到20μm之间变化。

本实施例制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的偏光显微镜图和环线截面扫描电子显微镜及选区电子衍射图如图5所示。其中图5中的a为偏光显微镜图，图5中的b为环线截面扫描电子显微镜及选区电子衍射图。从图中可以看到，碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的偏光显微镜图展现出“maltase十字”图案，说明纳米环为单晶结构。若纳米环为取向不一致的多晶结构则不会出现maltase十字消光现象，而是多种晶面共存的复杂多色图像；环线截面扫描电子显微镜及选区电子衍射图显示环截面为一个完整的单晶面，且衍射点清晰无拖尾现象，说明晶体质量高，同时衍射点可以标定为碘化铅铯钙钛矿正交相。

本实施例制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的X射线衍射图案如图6所示。图中的X射线衍射图案为对整个基底上的所有纳米环进行X射线衍射的结果，由图可知，图中的衍射峰均为碘化铅铯钙钛矿正交相的特征峰，无原料及杂质的特征峰出现，说明产物组分单一明确。

实施例2、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照与实施例1相同的方法制备钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将前驱体溶液浓度改为为0.4mol/L(碘化铅和碘化铯依然为1:1比例)。所得的钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径与实施例1基本相似，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例3、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将乙腈溶剂与前驱体溶液按1:1.5的比例迅速混合。所得到的混合溶剂需要在10分钟内加入基底二维限域空间中，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径小于实施例1，产物在基底上的分布密度与实施例1相似。

实施例4、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将乙腈溶剂与前驱体溶液按1:4的比例混合。所得到的混合溶剂可以60分钟内使用，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径大于实施例1，产物在基底上的分布密度与实施例1相似。

实施例5、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将加入溶液后的基底溶液体系置于80℃下加热。需要更长的溶剂挥发时间(＞6小时)以制备钙钛矿单晶纳米环，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径大于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例6、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：不对基底进行疏水处理。所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径小于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例7、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将前驱体溶液浓度改为为0.4mol/L(碘化铅和碘化铯依然为1:1比例)，同时将乙腈溶剂与前驱体溶液按1:1.5的比例迅速混合。所得到的混合溶剂需要在15分钟内加入基底二维限域空间中，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径小于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例8、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将前驱体溶液浓度改为为0.4mol/L(碘化铅和碘化铯依然为1:1比例)，同时将乙腈溶剂与前驱体溶液按1:4的比例混合。所得到的混合溶剂可在120分钟内加入基底二维限域空间中，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径大于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例9、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：乙腈溶剂与前驱体溶液的比例为1:1.5,并将加入溶液后的基底溶液体系置于80℃下加热。需要更长的溶剂挥发时间(＞6小时)以制备钙钛矿单晶纳米环，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径小于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例10、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：乙腈溶剂与前驱体溶液的比例为1:4,并将加入溶液后的基底溶液体系置于80℃下加热。需要更长的溶剂挥发时间(＞6小时)以制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，所得的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环平均粗细与平均半径大于实施例1，产物在基底上的分布密度小于实施例1。

实施例11、制备碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：将原料碘化铅和碘化铷以1:1的比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌；将加入混合溶剂的基底溶液体系置于100℃下加热。即可得到碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环。

本实施例制备的碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜形貌图和X射线衍射图案如图7所示。其中图7中的a为扫描电子显微镜形貌图，图7中的b为X射线衍射图案。可以看出碘化铅铷钙钛矿单晶纳米环表面同样没有晶界等缺陷，X射线衍射的特征峰能与碘化铅铷钙钛矿粉末的PDF卡片吻合，说明产物单一明确。

实施例12、制备10％溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：或将碘化铯、碘化铅和溴化铅按1：0.9：0.1的摩尔比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中配置溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿前驱体溶液。即可得到10％溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环。

实施例13、制备20％溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照与实施例1相同的方法制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：或将碘化铯、碘化铅和溴化铅按1：0.8：0.2的摩尔比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中配置溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿前驱体溶液。即可得到20％溴掺杂的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环。

实施例14、制备溴化铅铯(CsPbBr₃)钙钛矿单晶纳米环

将按照实施例1相同方法制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环与1mL48％浓度氢溴酸溶液放置于一个密闭的150毫米直径干燥器中，在干燥器底部铺上一层无水氯化钙颗粒，在80℃下加热12小时，即可得到溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环。

本实施例制备的溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环的扫描电子显微镜形貌图和能谱选取扫描图像如图8所示。图8中的a为扫描电子显微镜形貌图，图8中的b、c、d、e和f分别为溴元素，碘元素，铯元素，铅元素和硅元素的能谱选取扫描图像。可以看到，置换元素后的溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环形貌结构依然完整，同时在能谱中显示碘元素完全消失，表明被溴元素完全取代，说明产物成分单一明确。说明采用本发明的离子交换法，不会对钙钛矿的单晶纳米环的结构发生破坏，仍能得到比较完美的环状结构。

实施例15、制备氯化铅铯(CsPbCl₃)钙钛矿单晶纳米环

将按照实施例1相同方法制备的碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环与1mL36％浓度盐酸溶液放置于一个密闭的150毫米直径干燥器中，在干燥器底部铺上一层无水氯化钙颗粒，在80℃下加热12小时，即可得到氯化铅铯钙钛矿单晶纳米环。

实施例16、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照实施例14制备的溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：对石英片基底进行亲水处理，对单晶硅片基底进行疏水处理。

实施例17、制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环

基本按照实施例1制备碘化铅铯钙钛矿单晶纳米环的方法，不同之处为：采用的有机极性溶剂为丙腈。所得钙钛矿材料虽然为单晶结构，但无法得到首尾相接的完美环形。其SEM图如图9所示。

实施例18、溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环激光应用

用400nm波长、150fs频率脉冲激光激发石英片基底上实施例16制得的溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环，在540nm波长处有激光发射峰出现，纳米环为回音壁模式激光谐振腔，品质因子约1800，激光阈值约17μJ/cm²。

本实施例中激光应用性能如图10所示。图10中的a为溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环激发光强度随泵浦激光变化的图谱，图10中的b为激发光强度和半峰宽对泵浦激光强度的关系谱图。从图10中的a可以看到，当入射激光泵浦能量较低时，在530nm左右有荧光峰，与材料本身的带隙相符合。当入射激光强度继续增强时，在波长540nm处出现了单模的激光峰，并随着入射光强度增强，激光强度也随之显著增强。说明溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环具有良好的环结构和晶体质量，可成功用于激光谐振腔。图10中的b显示了激发光强度和半峰宽对泵浦激光强度的非线性依赖关系，两者结果吻合，阈值约17μJ/cm²。

本实施例中溴化铅铯钙钛矿单晶纳米环是一种典型的回音壁模式激光谐振腔，腔内有较高的光场能量密度，具有高品质因子和低激光阈值，可以根据纳米环的尺径大小调节激光性能，可以用于制备不同输出需求的高性能纳米激光器。

实施例19

研究了是施加在基底上的压强对溶液薄膜厚度的影响，结果如图11所示。从图中可以看出，液膜厚度随压强增加而非线性减小，例如当压强大于1kPa即可形成稳定溶液薄膜；当压强大于200kPa，所述溶液薄膜的厚度即可达到纳米级，压强继续增大则难以精确测量。因此，可以根据实际需求，通过调整施加在基底上的压强控制液体薄膜的厚度，进而控制制得钙钛矿单晶纳米环的粗细程度，以满足对于该类材料粗细的不同要求。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：钙钛矿前驱体溶液和非极性溶剂二氯乙烷混合。最终产物无钙钛矿单晶纳米环结构。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备钙钛矿单晶纳米环，不同之处为：在基底上滴加配置好的混合溶液后，不再盖上另一片基底，即无法形成二维限域空间，最终产物无钙钛矿单晶纳米环结构。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种钙钛矿单晶纳米环的制备方法，所述单晶纳米环具有环状形貌和单晶结构，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将两个平整基底组合形成二维限域空间；所述二维限域空间是两片极低之间形成的5μm以下用于形成液膜的空间；溶液薄膜的厚度通过施加在所述基底上的压强进行调控，施加在所述基底上的压强为1-200kPa；

(2)配制钙钛矿前驱体溶液，将配制好的钙钛矿前驱体溶液与极性有机溶剂快速混合形成介稳混合溶液；所述钙钛矿前驱体溶液的配制方法为卤化铅和卤化铯按照摩尔比1:1的比例，或者卤化铅和卤化铷按照摩尔比1:1的比例，加入到N,N-二甲基甲酰胺中配制得到，卤素为氯、溴、碘中的至少一种；所述有机极性溶剂和前驱体溶液的体积比为1：1-4；所述极性有机溶剂为乙腈；

(3)将混合溶液迅速转移入基底之间的二维限域空间，加热挥发有机溶剂即可得到所述钙钛矿单晶纳米环。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿单晶纳米环晶型为正交晶型、立方晶型或四方晶型。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶纳米环具有粗细均匀的环线，直径在5μm-20μm可调，环粗细在100nm-300nm可调。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将步骤(3)制得的钙钛矿单晶纳米环使用离子交换法制备其它阳离子或阴离子的钙钛矿单晶纳米环。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自硅片、石英片、玻璃片、高分子聚合物(PET)基底、氧化铟锡导电玻璃(ITO)片、掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)片、石墨烯基底、云母片以及各类金属基底。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，对所述基底进行亲水处理和/或疏水处理。

7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的钙钛矿单晶纳米环的用途，其特征在于，用于激光、电磁、压电领域。