CN112713255B - 一种单晶电致发光器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了单晶电致发光器件的制备方法。该制备方法包括如下步骤：提供一基底，基底的表面上覆盖有透明导电电极材料；对基底进行亲水修饰处理，并对处理后的基底进行图案化光刻，以获得图案化基底；在图案化基底上施加电致发光材料溶液，再在其上覆盖盖片，在预设温度下加热，以在图案化基底上生长析出单晶发光材料；向图案化基底的靠近单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使高分子绝缘层材料溶液覆盖部分单晶发光材料的表面，从而在单晶发光材料和图案化基底之间形成高分子绝缘层；在单晶发光材料和高分子绝缘层上蒸镀功能层材料，以获得单晶电致发光器件。该方法可以与传统光刻相兼容，极大提高发光器件的分辨率。

Description

一种单晶电致发光器件的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体器件技术领域，尤其涉及一种单晶电致发光器件的制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)目前广泛应用于平板显示(手机屏幕、电脑屏幕、电视、工业控制屏幕、VR、汽车显示屏等)以及固态照明领域。目前传统的OLED器件发光层都是基于蒸镀的薄膜材料，通过采用掩模版蒸镀的方法来实现发光器件的像素化与图案化。相比于薄膜OLED器件，基于钙钛矿或有机单晶材料作为发光层的电致发光器件，由于其独特的偏振光发射特性，除了在平板显示以及照明领域的应用外，在液晶显示背光源、光信息存储、光通信以及立体3D显示等领域也展现出了广阔的应用前景。

然而，通过蒸镀法沉积的发光层材料，通常为非晶态薄膜或多晶薄膜形态，该方法无法实现单晶材料的生长，因此基于传统的蒸镀法制备发光器件的方法无法实现单晶发光器件的制备，从而无法实现钙钛矿或有机单晶的制备。制备有机单晶材料通常需要通过气相输运沉积(PVT)或者溶液法来制备得到，之后再将生长的有机单晶转移到衬底上，最终通过蒸镀其它功能层材料完成器件制备。因此，在传统器件制备工艺下，生长的钙钛矿或有机单晶的大小与形状限制了发光器件的制备以及图案化组装。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新的单晶电致发光器件的制备方法。

本发明的一个进一步的目的在于提高发光器件的分辨率。

特别地，本发明提供了一种单晶电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

提供一基底，所述基底的表面上覆盖有透明导电电极材料；

对所述基底进行亲水修饰处理，并对处理后的所述基底进行图案化光刻，以获得图案化基底；

在所述图案化基底上施加电致发光材料溶液，再在其上覆盖盖片，在预设温度下加热，以在所述图案化基底上生长析出单晶发光材料；

向所述图案化基底的靠近所述单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面，从而在所述单晶发光材料和所述图案化基底之间形成高分子绝缘层；

在所述单晶发光材料和所述高分子绝缘层上蒸镀功能层材料，以获得单晶电致发光器件。

可选地，所述电致发光材料溶液为钙钛矿发光材料溶液或有机发光材料溶液。

可选地，所述盖片为经过疏水修饰处理后的玻璃片。

可选地，所述疏水修饰处理的溶液选择为包含氟疏水基溶液。

可选地，所述向所述图案化基底的靠近所述单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面的步骤中，利用刮涂法使得所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面。

可选地，所述高分子绝缘层材料溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶液，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的溶剂选择为苯甲醚；

可选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度为范围在50-100mg/ml中的任一值。

可选地，所述基底为硬质或柔性基底；

可选地，所述硬质基底选择为ITO玻璃；

可选地，所述柔性基底选择为聚对苯二甲酸乙二酯基底或聚酰亚胺基底。

可选地，对所述基底进行亲水修饰处理，包括如下步骤：

对所述基底进行清洗；

将清洗后的所述基底正面朝上，置入臭氧清洗机中，并在预设功率下处理5-30min；

可选地，所述预设功率为范围在100-300W中的任一值。

可选地，所述对处理后的所述基底进行图案化光刻，包括如下步骤：

在处理后的所述基底上在第一预设转速下旋涂第一预设时间，并在第二预设转速下继续旋涂第二预设时间，获得预设厚度的负胶薄膜；

将旋涂有所述负胶薄膜的所述基底在预设温度下烘干第三预设时间；

使用光刻掩膜版在所述基底上进行曝光、烘干并显影，以获得所述图案化基底。

可选地，所述功能层材料包括电子传输层材料和电极层材料。

根据本发明的方案，通过对基底进行亲水修饰处理，可以使得基底表面产生更多悬挂键，使基底的表面能降低，接触角变小，从而使得后续制备的图案化基底性能更好，通过向图案化基底的靠近单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使高分子绝缘层材料溶液覆盖部分单晶发光材料的表面，从而在单晶发光材料和图案化基底之间形成桥连结构，即高分子绝缘层，然后再蒸镀功能层材料，从而获得单晶电致发光器件，也就是说，利用了液相桥连的方法制备获得了桥连结构，进而获得了基于该桥连结构的单晶电致发光器件。由此，申请人为构筑电致发光器件提供了一种新的方法与思路。此外，该方法可以与传统光刻相兼容，极大提高发光器件的分辨率。

进一步地，通过对基底进行亲水修饰处理，可以使得后续负胶覆盖的更加均匀，避免负胶作为绝缘层材料时，由于不均匀而导致的器件短路或影响器件性能。并且，通过对盖片进行疏水处理，从而可以使得单晶生长在基底上而不是生长在盖片上。当电致发光材料溶液选择为钙钛矿发光材料溶液，且疏水修饰处理的溶液选择为包含氟疏水基溶液时，含氟疏水基溶液中的氟原子可以对钙钛矿发光材料的表面产生钝化作用，减小材料表面缺陷所导致的非辐射复合，从而提高器件发光效率和稳定性。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的单晶电致发光器件的制备方法的示意性流程图；

图2示出了根据本发明一个实施例的单晶电致发光器件的制备方法的示意性原理图；

图3示出了根据本发明一个实施例的图案化基底的示意性结构图；

图4示出了图3中部分区域的示意性局部结构图；

图5示出了根据本发明一个实施例的在图案化基底上生长析出单晶发光材料的扫描电子显微镜图；

图6示出了图5中部分区域的局部放大图；

图7示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的示意性结构图；

图8示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的能级结构图；

图9示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的电压-电流-亮度曲线图；

图10示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的电压-外量子效率图。

图11示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的不同电压下的电致发光光谱图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明一个实施例的单晶电致发光器件的制备方法的示意性流程图。图2示出了根据本发明一个实施例的单晶电致发光器件的制备方法的示意性原理图。如图1和图2所示，该制备方法包括：

步骤S100，提供一基底，基底的表面上覆盖有透明导电电极材料；

步骤S200，对基底进行亲水修饰处理，并对处理后的基底进行图案化光刻，以获得图案化基底；

步骤S300，在图案化基底上施加电致发光材料溶液，再在其上覆盖盖片，在预设温度下加热，以在图案化基底上生长析出单晶发光材料；

步骤S400，向图案化基底的靠近单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使高分子绝缘层材料溶液覆盖部分单晶发光材料的表面，从而在单晶发光材料和图案化基底之间形成高分子绝缘层；

步骤S500，在单晶发光材料和高分子绝缘层上蒸镀功能层材料，以获得单晶电致发光器件。

根据本发明的方案，通过对基底进行亲水修饰处理，可以使得基底表面产生更多悬挂键，使基底的表面能降低，接触角变小，从而使得后续制备的图案化基底性能更好，通过向图案化基底的靠近单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使高分子绝缘层材料溶液覆盖部分单晶发光材料的表面，从而在单晶发光材料和图案化基底之间形成桥连结构，即高分子绝缘层，然后再蒸镀功能层材料，从而获得单晶电致发光器件，也就是说，利用了液相桥连的方法制备获得了桥连结构，进而获得了基于该桥连结构的单晶电致发光器件。由此，申请人为构筑电致发光器件提供了一种新的方法与思路。此外，该方法可以与传统光刻相兼容，极大提高发光器件的分辨率。

在步骤S100中，该基底上必须覆盖有透明导电电极材料，可以是硬质基底，也可以是柔性基底。其中，硬质基底例如可以为ITO玻璃，柔性基底例如可以为覆盖有ITO透明导电薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或者聚酰亚胺(PI)基底。

在步骤S200中，对基底进行亲水修饰处理，包括如下步骤：

1)对基底进行清洗。将基底切成方块(ITO薄膜厚度为100-200nm，阻值约为10Ω.cm)，并方块依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗各一定时间，例如15min，再用氮气枪吹干。其中，方块的大小可以根据实际需求进行调节，能够适配后续光刻工艺能满足的尺寸大小即可，例如该方块的大小可以为20mm×20mm。

2)将清洗后的基底正面朝上，置入臭氧清洗机中，并在预设功率下处理5-30min。预设功率例如可以为100W、150W、200W或300W，也可以是100-300W中任一其他值。处理时间例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，也可以是5-30min中任一其他值。该步骤的目的是为了在臭氧环境下，ITO表面会产生更多悬挂键，其表面能会降低，接触角变小，使得后续光刻旋胶中，胶的覆盖更加均匀。因为负胶直接作为绝缘层材料，不均匀可能会造成器件短路或影响器件性能。

在步骤S200中，对处理后的基底进行图案化光刻，包括如下步骤1)、步骤2)和步骤3)。

其中步骤1)为，在处理后的基底上在第一预设转速下旋涂第一预设时间，并在第二预设转速下继续旋涂第二预设时间，获得预设厚度的负胶薄膜。该步骤1)是利用匀胶机进行的，旋涂的胶为负胶，例如可以为SU-8负胶。其中，第一预设转速例如可以为500转/秒、800转/秒、1000转/秒或1500转/秒，也可以为500-1500转/秒中任一其他值。第一预设时间例如可以为5s、8s或10s，也可以为5-10s中任一其他值。第二预设转速远大于第一预设转速，例如可以为4000转/秒、4500转/秒或5000转/秒，也可以为4000-5000转/秒中任一其他值。该第二预设时间例如可以为20s、30s或40s，也可以为20-40s中任一其他值。预设厚度例如可以为100nm、300nm、500nm、850nm或950nm，也可以为100-1000nm中任一其他值。负胶的厚度对后续器件制备与性能影响较大，需要负胶厚度在上述范围内才可以，实验中最优厚度约为850nm。旋涂转速参数调节是为了控制负胶薄膜的厚度。

2)将旋涂有负胶薄膜的基底在预设温度下烘干第三预设时间。烘干时是利用加热台进行烘干的。该预设温度例如可以为100℃、110℃或120℃，也可以为100-120℃中任一其他值。第三预设时间例如可以为2min、3min、4min或5min，也可以为2-5min中任一其他值。

3)使用光刻掩膜版在基底上进行曝光、烘干并显影，以获得图案化基底。使用光刻掩模版在基底上进行曝光，光刻图案如图3所示，小方块为未曝光部分图案，其余部分为曝光部分(此图中方块边长为80μm,方块间隔为300μm，间隔和方块边长根据不同像素需求可调节)，曝光时间为2.5s,曝光完成后，再次将基底放置在加热台上烘干，此处在加热台上烘干的温度例如可以为100℃、110℃或120℃，也可以为100-120℃中任一其他值，烘干的时间例如可以为2min、3min、4min或5min，也可以为2-5min中任一其他值。之后将基片浸入负胶显影液显影一定时间，例如可以显影10s、12s或15s，也可以为其他时间。再将基片浸入乙醇定影液中浸泡，取出用氮气枪吹干，得到如图3所示的图案化基底，该图案化基底上每个方框的结构放大图如图4所示。

在步骤S300中，电致发光材料溶液例如可以为钙钛矿发光材料溶液或有机发光材料溶液。该电致发光材料溶液的量例如可以为6-8微升中任一值，也可以为其他值，一般要保证电致发光材料溶液浓度接近饱和状态，不同发光材料溶解度不同，溶液的滴加量太少会使溶液无法覆盖满基底，太多会溢出基底。

其中，盖片例如可以为玻璃片，在一个实施例中，该盖片需要进行疏水修饰处理。疏水修饰处理的溶液选择为包含氟疏水基溶液，例如可以为全氟辛基硅烷(FTS)。疏水处理的作用：第一，为了单晶能够生长在基底上而不是盖片上。第二，FTS中的F原子可以对钙钛矿材料表面产生钝化作用，减小材料表面缺陷所导致的非辐射复合，从而提高器件发光效率和稳定性。也可采用其他疏水基修饰，如OTS(三氯(辛基)硅烷)，但是无氟原子则没有钝化作用，只有疏水作用。

在一个实施例中，该疏水修饰的方法为：在培养皿中心滴入2μL的FTS溶液，将待修饰的玻璃片放在其周围，之后放入真空烘箱中处理，真空度为50mbar,温度为90℃，修饰时间10分钟，之后放入恒温箱中进行晶体生长(不同发光材料晶体生长所需的溶液浓度、温度和生长时间有所区别，可以参考现有技术中的生长所需溶液浓度、温度和生长时间)，生长完成后取下盖片。在其他实施例中，FTS溶液的量、真空处理时的参数以及修饰时间，这些参数都可以根据实际需要进行调整。

在步骤S400中，该方法为液相桥连法。在该步骤中，首先配制液相桥连所需的高分子绝缘层溶液，之后在晶体边缘滴加高分子绝缘层溶液，采用刮涂法使得高分子绝缘层溶液覆盖晶体的部分表面，如图2所示，在空气中放置一段时间等待高分子绝缘层溶液中的溶剂挥发，得到干燥的高分子薄膜，即得到高分子绝缘层。其中，该高分子绝缘层溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶液，该聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的溶剂选择为苯甲醚。该聚甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度为50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml、80mg/ml、90mg/ml或100mg/ml，也可以为范围在50-100mg/ml中的任一其他值。

在步骤S500中，功能层材料包括电子传输层材料和电极层材料。在一个实施例中，利用掩膜板覆盖，依次蒸镀电子传输层TPBi以及LiF/Al电极材料。其中，TPBi厚度例如可以为30nm、40nm或50nm，也可以为30-50nm中任一其他厚度值，蒸镀速率

或

也可以为

中任一其他值。LiF的厚度为1nm、2nm或3nm，也可以为1-3nm中任一其他厚度值。该蒸镀速率为

或

也可以为

中任一其他值。Al电极的厚度例如可以为100nm、120nm或140nm，也可以为100-140nm中任一其他值，蒸镀速率为

或

也可以为

中任一其他值。

图5示出了根据本发明一个实施例的在图案化基底上生长析出单晶发光材料的扫描电子显微镜图。图6示出了图5中部分区域的局部放大图。由图5和图6可知，生长的单晶能够与图案化基底有较好的接触，从而保证了电流的有效注入。

图7示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的示意性结构图。如图7所示，该单晶钙钛矿电致发光器件由下向上依次包括ITO玻璃、MAPbBr₃钙钛矿、TPBi层以及LiF/Al电极层。

图8示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的能级结构图。图9示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的电压-电流-亮度曲线图。由图9可知，在5V电压下，器件开始启亮，随电压升高，电流密度和亮度增加，在8.5V时，达到最高亮度，最高亮度值可达37000cd/m²，最大电流密度为1400mA/cm²,展现出了单晶发光器件高的电学传输特性和发光性能。

图10示出了根据本发明一个实施例的单晶钙钛矿电致发光器件的外量子效率随电压变化图。在8V电压下，器件最高外量子效率可达0.8％。图11示出了根据本发明实例的单晶钙钛矿发光器件在不同电压的电致发光光谱，从图11可知发光峰位置在540nm，半峰宽为23nm，具有较好的绿光发射色纯度，且随电压升高，电致发光光谱位置未发生改变，展现出了器件良好的光谱稳定性。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (14)

1.一种单晶电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一基底，所述基底的表面上覆盖有透明导电电极材料；

对所述基底进行亲水修饰处理，并对处理后的所述基底进行图案化光刻，以获得图案化基底；

在所述图案化基底上施加电致发光材料溶液，再在其上覆盖盖片，在预设温度下加热，以在所述图案化基底上生长析出单晶发光材料；

向所述图案化基底的靠近所述单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面，从而在所述单晶发光材料和所述图案化基底之间形成高分子绝缘层；

在所述单晶发光材料和所述高分子绝缘层上蒸镀功能层材料，以获得单晶电致发光器件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电致发光材料溶液为钙钛矿发光材料溶液或有机发光材料溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述盖片为经过疏水修饰处理后的玻璃片。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述疏水修饰处理的溶液选择为包含氟疏水基溶液。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述向所述图案化基底的靠近所述单晶发光材料的边缘处施加高分子绝缘层材料溶液，并使所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面的步骤中，利用刮涂法使得所述高分子绝缘层材料溶液覆盖部分所述单晶发光材料的表面。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高分子绝缘层材料溶液为聚甲基丙烯酸甲酯溶液，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的溶剂选择为苯甲醚。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度为范围在50-100 mg/ml中的任一值。

8.根据权利要求1-3、6和7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底为硬质或柔性基底。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硬质基底选择为ITO玻璃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述柔性基底选择为聚对苯二甲酸乙二酯基底或聚酰亚胺基底。

11.根据权利要求9-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述基底进行亲水修饰处理，包括如下步骤：

对所述基底进行清洗；

将清洗后的所述基底正面朝上，置入臭氧清洗机中，并在预设功率下处理5-30min。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述预设功率为范围在100-300W中的任一值。

13.根据权利要求9-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述对处理后的所述基底进行图案化光刻，包括如下步骤：

在处理后的所述基底上在第一预设转速下旋涂第一预设时间，并在第二预设转速下继续旋涂第二预设时间，获得预设厚度的负胶薄膜；

将旋涂有所述负胶薄膜的所述基底在预设温度下烘干第三预设时间；

使用光刻掩膜版在所述基底上进行曝光、烘干并显影，以获得所述图案化基底。

14.根据权利要求1-3、6-7、9-10和12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述功能层材料包括电子传输层材料和电极层材料。

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