CN111554812A - 图案化有机晶体阵列的制备方法及有机场效应晶体管 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种图案化有机晶体阵列的制备方法及有机场效应晶体管，该制备方法包括以下步骤：提供一氧化硅片作为基底，在基底上设置绝缘层，并在绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在基底上得到图案化阵列位点；配置液晶小分子溶液以作为墨水，将墨水打印至图案化阵列位点上，以得到具有液晶小分子的图案化基底；对图案化基底进行热处理，以使图案化阵列位点上的液晶小分子融化和铺展，且在液晶小分子融化后进行降温处理，以使融化后的液晶小分子重结晶，得到图案化有机晶体阵列。本发明的制备方法，利用喷墨打印技术并结合液晶小分子重熔再结晶的特性得到图案化有机晶体阵列，有效防止有机晶体阵列在图案化过程中产生咖啡环效应。

Description

图案化有机晶体阵列的制备方法及有机场效应晶体管

技术领域

本发明涉及半导体器件技术领域，特别是涉及一种基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法和有机场效应晶体管。

背景技术

目前，有机场效应晶体管的性能已经超过多晶硅，在今后的可穿戴设备应用领域有着巨大市场潜力。

常用于制备高性能有机场效应晶体管的材料主要包括具有π共轭体系的聚合物以及有机小分子材料，这类材料的优势是可以将其溶解在溶剂中从而通过溶液法进行加工，例如通过旋涂法、刮涂法以及提拉法等均可以制备出性能优异的有机场效应晶体管。但是，可用于穿戴的电子设备其电路均为高集成度的逻辑电路，为了避免相邻器件之间的串扰现象，所以需要将有机半导体活性层进行图案化处理。而目前大部分的有机半导体器件均为薄膜晶体管，未能实现活性层的图案化，从而难以满足集成设备的要求。

喷墨打印作为一种可以将材料定点印刷到基底上进行组装生长的方法，是将有机活性层进行图案化生长的最佳手段。然而，目前喷墨打印在制备图案化场效应晶体管的过程中也存在一些问题。其中，最常见的就是打印的墨滴在干燥过程中易产生咖啡环效应从而影响最终所得到的器件的性能。

当然，现有技术中也有一些用于解决咖啡环效应的方法，例如可以在墨水中加入其他溶剂组分形成马兰戈尼流来抑制咖啡环的形成，或者是通过往体系中加入聚合物来抑制溶液内部小分子的流动。但是，上述几种方法均存在一定的问题：一是加入的溶剂与原溶剂的比例难以控制，另外的问题是加入的聚合物会使得溶液粘度增大从而堵塞喷嘴。

发明内容

本发明第一方面的一个目的是要解决现有技术中难以实现有机活性层图案化的问题，以及图案化过程中容易产生咖啡环效应的问题。

本发明第一方面的一个进一步的目的是要对图案化阵列位点进行表面修饰，便于将液晶小分子打印在图案化阵列位点上。

本发明第二方面的一个目的是要提供一种有机场效应晶体管，保证该有机场效应晶体管中的有机晶体阵列具有较好的结晶性，且该有机场效应晶体管具备优异的器件性能。

特别地，本发明提供了一种基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，包括以下步骤：

提供一氧化硅片作为基底，在所述基底上设置绝缘层，并在所述绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在所述基底上得到图案化阵列位点；

配置液晶小分子溶液以作为墨水，利用喷墨打印技术将所述墨水打印至所述图案化阵列位点上，以得到具有所述液晶小分子的图案化基底；

对所述图案化基底进行热处理，以使所述图案化阵列位点上的所述液晶小分子融化和铺展，且在所述液晶小分子融化后进行降温处理，以使融化后的所述液晶小分子重结晶，得到图案化有机晶体阵列。

进一步地，所述绝缘层为BCB绝缘层或SU8绝缘层，所述液晶小分子为 C8-BTBT、PH-BTBT、C10-BTBT和十二烷基六苯并蔻中的一种。

进一步地，所述的提供一基底，在所述基底上设置绝缘层，并在所述绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在所述基底上得到图案化阵列位点的步骤包括：

将所述基底在85℃-95℃条件下浸泡在浓硫酸中2h-5h，浸泡后超声清洗 30min-45min，并用氮气吹干；

将清洗吹干后的所述基底置于臭氧环境处理10min-30min；

在臭氧处理后的所述基底上旋涂所述绝缘层，并对旋涂有所述绝缘层加热固化；

在固化后的所述绝缘层上旋涂光刻胶，并对旋涂有所述光刻胶的所述基底进行光刻；

将光刻后的所述基底置于显影液中进行显影，以得到所述图案化阵列位点。

进一步地，将光刻后的所述基底置于显影液中进行显影的步骤还包括：将光刻后的所述基底置于盛有FTS液体的封闭器皿5min-15min，以进行FTS修饰。

进一步地，旋涂所述绝缘层的转速为1500rpm-3000rpm。

进一步地，对旋涂有所述绝缘层加热固化的温度为100℃-300℃，保温时间为1h-3h。

进一步地，所述液晶小分子溶液以DCB或氯苯为溶剂，所述液晶小分子溶液的浓度为1mg/ml～20mg/ml。

进一步地，对所述图案化基底进行热处理的步骤中，所述热处理温度为 100℃-110℃，热处理时间为5min-20min。

进一步地，对所述图案化基底进行热处理，以使所述图案化阵列位点上的所述液晶小分子融化和铺展，且在所述液晶小分子融化后进行降温处理的步骤中，所述热处理和所述降温处理的升温速率和降温速率均为0.5℃/min-1.5℃ /min。

本发明还提供一种有机场效应晶体管，包括：

由上述实施例中所述的制备方法制备的图案化有机晶体阵列；

电极，设在所述图案化有机晶体阵列上，以构造成所述有机场效应晶体管。

本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，结合喷墨打印技术，在图案化阵列位点上得到具有液晶小分子的图案化基底，同时利用了液晶小分子在热处理和降温处理过程中，液晶小分子会进行固态和液态之间转变的物理特性，在基底的特定位点打印液晶小分子，并通过热处理改善分子的堆积之后可以顺利解决有机活性层图案化的问题以及图案化过程易产生咖啡环效应的问题。

进一步地，本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，在显影之前通过对图案化阵列位点进行FTS修饰，便于将液晶小分子打印在图案化阵列位点上。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是本发明的图案化有机晶体阵列的制备流程图；

图2是本发明的图案化有机晶体阵列的光刻流程图；

图3是本发明的图案化有机晶体阵列的喷墨打印示意图；

图4是本发明制备的具有液晶小分子的图案化基底的显微镜图片；

图5是本发明图案化基底上的液晶小分子重熔再结晶的过程示意图；

图6是本发明制备的图案化有机晶体阵列的显微镜图片；

图7是本发明制备的图案化有机晶体阵列上晶体薄膜的TEM形貌图和选取不同位点的HRTEM衍射图；

图8是本发明的有机场效应晶体管的器件结构示意图；

图9是本发明的有机场效应晶体管的显微镜放大图片；

图10是本发明的有机场效应晶体管的器件电性能输出曲线图；

图11是本发明的有机场效应晶体管的器件电性能转移曲线图；

图12是本发明统计的50个器件迁移率的分布图；

图13是本发明的有机场效应晶体管的器件性能参数图。

附图标记：

基底 10；

绝缘层 20；

光刻胶 30；

掩膜板 40；

图案化阵列位点 50；

针头 60。

具体实施方式

本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，主要包括以下步骤：

S1、提供一氧化硅片作为基底，在基底上设置绝缘层，并在绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在基底上得到图案化阵列位点；

S2、配置液晶小分子溶液以作为墨水，利用喷墨打印技术将墨水打印至图案化阵列位点上，以得到具有液晶小分子的图案化基底；

S3、对图案化基底进行热处理，以使图案化阵列位点上的液晶小分子融化和铺展，且在液晶小分子融化后进行降温处理，以使融化后的液晶小分子重结晶，得到图案化有机晶体阵列。

具体来说，参见图1，在本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法中，首先，提供一基底10，该基底10可以为氧化硅片(在硅片表面形成一层氧化硅)，并在基底10上设置绝缘层20。然后在绝缘层20上旋涂光刻胶30，该过程在光刻机上进行，具体来说，参见图2，在光刻机上对绝缘层20套上掩膜板40，在光刻机UV光照(紫外光)条件下，旋涂光刻胶30，并通过光刻技术在基底10上得到图案化阵列位点50，该图案化阵列位点50可以优选间隔为100μm的100×100μm²的小方块。

在本申请中，有机场效应晶体管的工作原理是利用电场控制电流的放大与减小，而在我们所用的器件结构中电子是在材料的最底层也就是绝缘层20之上进行传输的，如果没有绝缘层20的话，由于基底10中的氧化硅较薄，在加电压时会导致半导体材料被击穿。在光刻过程中，掩膜板40的作用是为了在光刻过程中形成阵列位点。当然，对于本领域技术人员来说，有机场效应晶体管的工作原理以及光刻原理是可以理解并且能够实现的，在本申请中不再详细赘述。

然后，可以配置液晶小分子溶液，并以液晶小分子溶液作为墨水，利用喷墨打印技术将液晶小分子溶液打印至图案化阵列位点50上，即可得到具有液晶小分子的图案化基底。参见图3，在喷墨打印的过程中，可以将液晶小分子溶液作为墨水，吸入打印机的针头60之中，移动打印机的针头60，通过打印机上的CCD[(charge coupled device)是电荷藕合器件图像传感器]将针头60与图案化阵列位点50对准，选好程序后将墨水准确打印至图案化阵列位点50之中，待墨水干燥后，此时可以得到具有咖啡环效应的液晶小分子的图案化基底 (参见图4)。对于本领域技术人员来说，喷墨打印技术中打印机的具体结构以及工作原理是可以理解并且能够实现的，在本申请中不再详细赘述。

最后，对图案化基底进行热处理，使图案化阵列位点50上的液晶小分子融化成液体，并均匀地铺展在图案化阵列位点50上。同时在液晶小分子融化后进行降温处理，又使融化后的液晶小分子重结晶，液晶小分子升温融化铺展以及冷却再结晶的过程如图5所示。通过对液晶小分子进行重熔再结晶，可以在图案化阵列位点50上生长出均匀的重结晶液晶小分子的图案化有机晶体阵列，有效防止有机晶体阵列在图案化过程中产生咖啡环效应，最终获得生长均匀且具有高结晶质量的图案化有机晶体阵列。参见图6，图6最终获得的图案化有机晶体阵列的显微镜图片，从图6中可以看出，图案化阵列位点50上的液晶小分子生长非常均匀。申请人对制备的图案化有机晶体阵列通过透射电竞 (TEM)进行了形貌表征。如图7所示，其中，图7(a)为图案化有机晶体阵列的TEM(透射电镜)图片，从图7(a)可以看出通过重熔再结晶后的图案化有机晶体阵列上的晶体呈现出二维薄膜的形貌。图7(b)为图7(a)中部分区域的放大图。图7(c)、图7(d)、图7(e)和图7(f)为图7(b) 中所选区域的HRTEM(高分辨透镜)的选区电子衍射图片，从图7(c)、图 7(d)、图7(e)和图7(f)中可以看出所得的晶体具有清晰、规律的衍射斑点，表明晶体具有较好的结晶性。

由此，本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，结合喷墨打印技术，在图案化阵列位点50上得到具有液晶小分子的图案化基底，同时利用了液晶小分子在热处理和降温处理过程中，液晶小分子会进行固态和液态之间转变的物理特性，在基底10的特定位点打印液晶小分子，并通过热处理改善分子的堆积之后可以顺利解决有机活性层图案化的问题以及图案化过程易产生咖啡环效应的问题。

根据本发明的一个实施例，绝缘层20可以采用BCB绝缘层或SU8(负胶材料)绝缘层，在本申请中，绝缘层20优选BCB绝缘层，BCB(苯并环丁烯) 材料具有较好的液晶浸润性，便于液晶小分子在热处理时在绝缘层20上均匀铺展。液晶小分子可以采用C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩)、PH-BTBT(单烷基苯基苯并噻吩并苯并噻吩)、C10-BTBT(2,7-二癸基二苯并二噻吩)和十二烷基六苯并蔻中的一种。在本申请中，液晶小分子优选C8-BTBT，C8-BTBT是一种具有优异液晶特性的半导体小分子，即在加热之后液晶小分子会由固态变成液态，从而具有液体的一些物理特性。液晶小分子溶液可以采用DCB[1-(4-氨基磺酰基苯基)-3-(4-氯苯基)-1-吡唑啉]或氯苯为溶剂，液晶小分子溶液的浓度可以为1mg/ml～20mg/ml。在本申请中，利用喷墨打印技术并通过使用C8-BTBT的液晶小分子，在通过重熔再结晶后，可以生长出均匀且具有高结晶质量的图案化有机晶体阵列。

在本发明的一些具体实施方式中，提供一基底10，在基底10上设置绝缘层20，并在绝缘层20上旋涂光刻胶30，以通过光刻技术在基底10上得到图案化阵列位点50的步骤包括：

将基底10在85℃-95℃条件下浸泡在浓硫酸中2h-5h，浸泡后超声清洗 10min-15min，并用氮气吹干；

将清洗吹干后的基底10置于臭氧环境处理10min-30min；

在臭氧处理后的基底10上旋涂绝缘层20，并对旋涂有绝缘层20加热固化；

在固化后的绝缘层20上旋涂光刻胶30，并对旋涂有光刻胶30的基底10 进行光刻；

将光刻后的基底10置于显影液中进行显影，以得到图案化阵列位点50。

具体来说，在基底10上得到图案化阵列位点50的过程中，首先，可以将基底10在85℃-95℃条件下浸泡在浓硫酸中2h-5h，在浓硫酸中浸泡的温度可以优选90℃，浸泡的时间可以优选3h。待基底10浸泡完成后，可以分别使用乙醇、丙酮、异丙醇对基底10各超声清洗10min-15min，整个超声清洗的时间大约在30min-45min，基底10超声完成后用氮气将其吹干。然后，将清洗吹干后干净的基底10置于臭氧环境处理10min-30min，在臭氧处理后的基底 10上旋涂绝缘层20，并对旋涂有绝缘层20加热固化。也就是说，在臭氧处理后，将基底10置于旋涂机上以1500rpm-3000rpm的转速均匀地旋涂绝缘层 20。然后将旋涂有绝缘层20的基底10置于加热板上在100℃-300℃条件下保温1h-3h，实现对绝缘层20的固化。保温时间可以优选2h。

接着，在固化后的绝缘层20上旋涂光刻胶30，旋涂光刻胶30的环境可以在无尘间黄光区进行，旋涂光刻胶30后对旋涂有光刻胶30的基底10进行光刻。最后，将光刻后的基底10置于显影液中进行显影，即可得到图案化阵列位点50。显影的过程可以为将基底10置于显影液中震荡10秒，再置于去离子水中清洗10秒，最后用氮气枪吹干即可。

根据本发明的一个实施例，参见图2，将光刻后的基底10置于显影液中进行显影的步骤还包括：将光刻后的基底10置于盛有FTS液体的封闭器皿 5min-15min，以进行FTS修饰。具体来说，光刻后的基底10在进行显影之前，可以先将该基底10置于盛有FTS(全氟辛基三氯硅烷)液体的封闭器皿 5min-15min，通过FTS液体对基底10进行表面处理，在绝缘层20表面形成 FTS单分子层，有利于液晶小分子打印在基底10上。

在本发明的一些具体实施方式中，对图案化基底进行热处理，以使图案化阵列位点50上的液晶小分子融化和铺展，且在液晶小分子融化后进行降温处理，以使融化后的液晶小分子重结晶，得到图案化有机晶体阵列的步骤中，热处理温度为100℃-110℃，热处理时间为5min-20min。热处理和降温处理的升温速率和降温速率均为0.5℃/min-1.5℃/min。具体来说，可以将图案化基底置于加热板上，优选1℃/min的升温速率将温度升高至100℃-110℃(优选 105℃)，使液晶小分子融化，热处理时间(保温时间)优选为10min，在此过程中，参见图5，液晶小分子发生融化和铺展。随后，同样以1℃/min的降温速率进行降温，等温度降至室温，液晶小分子发生重结晶，便可以生长出均匀且具有高结晶质量的图案化有机晶体阵列。

总而言之，本发明的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，结合喷墨打印技术，在图案化阵列位点50上得到具有液晶小分子的图案化基底，同时利用了液晶小分子在热处理和降温处理过程中，液晶小分子会进行固态和液态之间转变的物理特性，在基底10的特定位点打印液晶小分子，并通过热处理改善分子的堆积之后可以顺利解决有机活性层图案化的问题以及图案化过程易产生咖啡环效应的问题。

本发明还提供一种有机场效应晶体管包括采用上述实施例的制备方法所制备的图案化有机晶体阵列和电极，其中，电极可以设置在图案化有机晶体阵列上，以构造成有机场效应晶体管。优选地，图案化有机晶体阵列上的电极可以采用银电极(Ag)。当然对于本领域技术人员来说，有机场效应晶体管的其他结构以及工作原理是本领域技术人员能够理解并且可以实现的，在本申请中不再详细赘述。

本申请中，通过将上述实施例中制备的图案化有机晶体阵列应用于有机场效应晶体管中，使该有机场效应晶体管具有良好的器件性能。申请人同时对有机场效应晶体管进行了一系列的性能表征。其中，图8是单个有机场效应晶体管器件的结构图。图9是有机场效应晶体管的显微镜放大图片，从图9中可以看出，该器件的尺寸在微米级别。图10和图11反映的是器件的电学性能曲线。其中，图10是器件的电性能输出曲线图，图11是器件的电性能转移曲线图。通过结合曲线进行拟合计算可以得到器件的迁移率，迁移率的大小所反映的是器件载流子(电子、空穴)导电能力的大小。图12为器件迁移率的分布图，其所反映的是多个器件性能之间的波动性，也可用于计算平均值。图13是器件的性能参数图，从图13中可以看出，器件的迁移率较高，平均迁移率也超过2cm²V^-1s^-1，开关比超过四个数量级，阈值电压摆幅约在-5V，从图10-图13 中可以表明本申请的有机场效应晶体管具有较好的性能。

总而言之，本发明的有机场效应晶体管，由于有机晶体阵列具有较好的结晶性，且该有机场效应晶体管具备优异的器件性能。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供一氧化硅片作为基底，在所述基底上设置绝缘层，并在所述绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在所述基底上得到图案化阵列位点；

配置液晶小分子溶液以作为墨水，利用喷墨打印技术将所述墨水打印至所述图案化阵列位点上，以得到具有所述液晶小分子的图案化基底；

对所述图案化基底进行热处理，以使所述图案化阵列位点上的所述液晶小分子融化和铺展，且在所述液晶小分子融化后进行降温处理，以使融化后的所述液晶小分子重结晶，得到图案化有机晶体阵列。

2.根据权利要求1所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，所述绝缘层为BCB绝缘层或SU8绝缘层，所述液晶小分子为C8-BTBT、PH-BTBT、C10-BTBT和十二烷基六苯并蔻中的一种。

3.根据权利要求2所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，所述的提供一基底，在所述基底上设置绝缘层，并在所述绝缘层上旋涂光刻胶，以通过光刻技术在所述基底上得到图案化阵列位点的步骤包括：

将所述基底在85℃-95℃条件下浸泡在浓硫酸中2h-5h，浸泡后超声清洗30min-45min，并用氮气吹干；

将清洗吹干后的所述基底置于臭氧环境处理10min-30min；

在臭氧处理后的所述基底上旋涂所述绝缘层，并对旋涂有所述绝缘层加热固化；

在固化后的所述绝缘层上旋涂光刻胶，并对旋涂有所述光刻胶的所述基底进行光刻；

将光刻后的所述基底置于显影液中进行显影，以得到所述图案化阵列位点。

4.根据权利要求3所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，将光刻后的所述基底置于显影液中进行显影的步骤还包括：将光刻后的所述基底置于盛有FTS液体的封闭器皿5min-15min，以进行FTS修饰。

5.根据权利要求3所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，旋涂所述绝缘层的转速为1500rpm-3000rpm。

6.根据权利要求3所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，对旋涂有所述绝缘层加热固化的温度为100℃-300℃，保温时间为1h-3h。

7.根据权利要求2所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，所述液晶小分子溶液以DCB或氯苯为溶剂，所述液晶小分子溶液的浓度为1mg/ml～20mg/ml。

8.根据权利要求1所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，对所述图案化基底进行热处理的步骤中，所述热处理温度为100℃-110℃，热处理时间为5min-20min。

9.根据权利要求8所述的基于喷墨打印技术的图案化有机晶体阵列的制备方法，其特征在于，对所述图案化基底进行热处理，以使所述图案化阵列位点上的所述液晶小分子融化和铺展，且在所述液晶小分子融化后进行降温处理的步骤中，所述热处理和所述降温处理的升温速率和降温速率均为0.5℃/min-1.5℃/min。

10.一种有机场效应晶体管，其特征在于，包括：

由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的图案化有机晶体阵列；

电极，设在所述图案化有机晶体阵列上，以构造成所述有机场效应晶体管。

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