CN102161502A - 一种cvd法合成铋辅助的氧化镓纳米环的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镓、铟或铊的化合物技术，为一种使用CVD法合成铋辅助的氧化镓纳米环。本发明方法利用金属单质铋及其氧化物氧化铋的低熔点特性，以BiOCl为铋源，氧化镓Ga2O3为镓源，活性炭为还原剂，在水平管式炉中保护气体保护下加热进行反应，合成较高产量的氧化镓纳米环。合成反应中首先在活性炭的还原作用下在衬底上获得铋和镓的共融合金的液球，部分铋和镓被反应系统中的氧气分别氧化为氧化铋和氧化镓，当反应系统中的温度进一步升高之后，氧化铋以及未被反应的单质铋、镓被蒸发，保持一定时间之后只剩下熔点更高的氧化镓在衬底上形成纳米环结构。本发明可以提高产量，并可以推广到合成其他低熔点单质的氧化物纳米环的应用中。
Description
技术领域
本发明属于镓、铟或铊的化合物制备技术，具体涉及一种CVD法合成铋辅助的氧化镓纳米环的方法。
背景技术
纳米科技体现了与日俱增的优势，二维纳米结构纳米环有很多优秀的性质特点，比如氧化锌(ZnO)单晶纳米带环绕而成的封闭式环形纳米结构有半导体和压电效应的双重性质，可以应用于微米、纳米机电系统，纳米级传感器和生物细胞探测；GaAs-AlGaAs单环在磁场作用下可以产生持久电流，具有磁电特性的镍-钴合金纳米环可以用于开发高密度信息存储元器件；量子点包覆的磁纳米环可以用作高性能的多功能生物探针。于是合成可用的纳米环是至关重要的器件研究基础，得到理想产量，理想大小，甚至按照一定规律排列的纳米环应用到器件设计中，更能体现纳米环的优越性，从而推动科技的进步。目前制备尺寸比较均一，而且产量较高的纳米环的方法并不多，而且较为复杂，比如以胶质模板作为辅助，或者以疏水性修饰的高分子聚合物做引导介质，这些方法获得的纳米环大小比较均一，产量也较高，但是过程很复杂，技术条件要求高。另外也有很多利用气相沉积来制备纳米环的方法，比如自组装合成ZnO纳米环，Ag2V4O11纳米环，利用低熔点单质合成SnO2/SiO2微环，这些方法的特点是方案比较简单，操作简便，但是这些方法得到纳米环产量较低，纯度不高。如何提高操作的简易性，同时又获得较高产量、较好纯度的纳米环是一个急于解决技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CVD法合成铋辅助的氧化镓纳米环的方法，该方法与其他气相沉积法获得的纳米环相比均匀性好、纯度高、产量较高，同时和胶质模板辅助法等相比操作简单方便，技术要求低。
本发明提供的是一种CVD法合成铋辅助的氧化镓纳米环的方法，其特征在于，按照所需合成的纳米环的层数，选择方式(a)合成单层纳米环，或者选择方式(b)合成多层纳米环；
(a)将质量比为1∶1-3∶1的Ga2O3和BiOCl加入到过量的作为还原剂的活性炭中，研磨得到均匀的混合粉末；将混合粉末置于管式炉中，在紧挨着混合粉末的两侧放置单晶硅衬底，并通入流量为50sccm-200sccm的保护气体，将混合粉末从室温升温到790-860℃，升温速率为30-40℃/min，保持15分钟-1小时，然后再5-10分钟升温到890-960℃，并保持15分钟-1小时，使前后两个保温温度相差约100℃；然后自然降温到室温，在混合粉末上、下游的衬底上获得单层纳米环；
(b)将质量比为1∶1-3∶1的Ga2O3和BiOCl加入到过量的作为还原剂的活性炭中，研磨得到均匀的混合粉末；将混合粉末置于管式炉中，在紧挨着混合粉末的两侧放置单晶硅衬底，并通入流量为50sccm-200sccm的保护气体，将管式炉从室温升温到890-960℃，升温速率为30-40℃/min，保持15分钟-1小时，升温过程中混合粉末和单晶硅衬底置于管式炉中的非加热区域，管式炉升温到设定保温温度890-960℃时将再将它们推至中心加热区域，加热完毕自然降温到室温，在上、下游的衬底上获得双层纳米环。
本发明方法中使用的原料易于获得，BiOCl可以购买也可以自行合成使用。比如，王云燕等提出了一种硝酸铋转化水解法制备片状BiOCl粉末的技术方案(参见王云燕等，硝酸铋转化水解法制备片状BiOCl粉末的研究，湖南冶金，2003年5月，第31卷第3期)。我们使用这种方法制备BiOCl供后面使用。本发明方法中使用的管式炉装置简单常用，只需要配置一个石英管，通入保护气体。同时合成方法操作简便，只需将反应物质混合研磨置于石英管中加热反应，反应温度要求不高，易于达到，反应完毕即可在紧挨着药品两侧的衬底上获得纳米环。
本发明方法合成的纳米环的主要成分为氧化镓(Ga2O3)，纳米环的直径大小为800-3500nm，粗细大约为40-100nm，而且可以产量化，大约49个/1000平方微米(见附图)。与其他气相沉积法获得纳米环的方法相比，这里获得的纳米环纯度比较高，产物中几乎不会有附加的纳米线，有极少颗粒。通过改变升温特点，使用两种不同的升温过程，用上述相同的原料分别获得了较大范围的单层氧化镓纳米环和双层氧化镓纳米环。
并且从本发明方法的特点推测，本方法还可以推广用于合成其它低熔点金属单质(比如In，Sn，Zn等)氧化物的纳米环。
综合上面所述，本发明提供了一种CVD法合成纳米环的途径，这种方法利用镓，铋及其氧化物氧化铋熔点较低的特点，并通过碳热还原法降低CVD反应温度，来获得氧化物(如本方法中的氧化镓)的纳米产物。这种方法简便易行，同时调整管式炉不同的升温特点获得的不同层数的纳米环，产物中纳米环产量较高，纯度较好。
附图说明
图1为较低倍数(7000倍)下拍摄的合成单层环的扫描电子显微镜图；
图2为较高倍数(15000倍)下拍摄的合成单层环的扫描电子显微镜图；
图3为较低倍数(1500倍)下拍摄的合成的双层环的扫描电子显微镜图；
图4为较高倍数(20000倍)下拍摄的合成的双层环的扫描电子显微镜图。
SEM场发射扫描电子显微镜图拍摄的具体条件如下：扫描电子显微镜型号：荷兰FEI公司的Sirion 2000型，加速电压为10kV。
具体实施方式
下面通过借助实例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实例1
(1)制备BiOCl
本发明所使用的BiOCl和Ga2O3均可以采用市售的产品，BiOCl可以利用硝酸铋转化水解法制备，再将得到的粉末在200-400℃下退火处理1-2h后使用。参照这种方法我们设计如下方案制备BiOCl供CVD法合成纳米环使用，其过程如下：
50ml去离子水中加入到盐酸溶液(AR，含HCl 36-38％)中，直到pH＜2为止，再加入5.8g硝酸铋粉末，此时溶液浑浊，继续滴加浓盐酸直至混合溶液澄清，搅拌30分钟，配置好溶液留用。
一圆口烧瓶中加入200ml去离子水加热，设定加热温度为90℃，将配置好的溶液缓慢滴加到圆口烧瓶中，边搅拌边滴加，滴加完毕后停止加热，收集沉淀，用无水乙醇和去离子水反复清洗沉淀并干燥，得到银白色粉末。将获得的银白色粉末于惰性气体保护下加热到300℃退火2小时。对最后获得的粉末进行XRD分析，结果显示粉末为比较纯的BiOCl，留作合成实验使用。
(2)纳米环的合成
单层纳米环的合成
称量0.0159g Ga2O3，0.0050g BiOCl(质量比约为3∶1)和0.0088g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为100sccm。管式炉加热特点描述如下：30分钟由室温升温到860℃保持15min，接着10分钟由860℃升温到960℃保持15min，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm处便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
样品的准备过程和单层纳米环的合成中没有区别，衬底和保护气体的选用设置也相同，只是升温特点有明显区别。管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉32分钟升温到960℃并保持1h，加热完毕自然降温。在温度升到960℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
实例2
单层纳米环的合成
称量0.0207g Ga2O3，0.0114g BiOCl(质量比约为2∶1)和0.0106g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为100sccm。管式炉加热特点描述如下：2分钟由室温升温到830℃保持30min，接着10分钟由830℃升温到930℃保持30min，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
同样，管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉30分钟升温到930℃并保持1小时，加热完毕自然降温。在温度升到930℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
实例3
单层纳米环的合成
称量0.0147g Ga2O3，0.0056g BiOCl(质量比约为3∶1)和0.0060g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为100sccm。管式炉加热特点描述如下：20分钟由室温升温到790℃保持1小时，接着8分钟由790℃升温到890℃保持1小时，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
同样，管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉24分钟升温到890℃并保持1小时，加热完毕自然降温。在温度升到890℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
实例4
单层纳米环的合成
称量0.0208g Ga2O3，0.0107g BiOCl(质量比约为2∶1)和0.0050g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为200sccm。管式炉加热特点描述如下：30分钟由室温升温到860℃保持1小时，接着5分钟由860℃升温到960℃保持1小时，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
同样，管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉22分钟升温到890℃并保持1h，加热完毕自然降温。在温度升到890℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
实例5
单层纳米环的合成
称量0.0180g Ga2O3，0.0067g BiOCl(质量比约为3∶1)和0.0068g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为50sccm。管式炉加热特点描述如下：20分钟由室温升温到790℃保持1小时，接着8分钟由790℃升温到890℃保持1小时，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
同样，管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉24分钟升温到890℃并保持1小时，加热完毕自然降温。在温度升到890℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
实例6
单层纳米环的合成
称量0.0164g Ga2O3，0.0160g BiOCl(质量比约为1∶1)和0.0080g活性炭混合，并研磨使粉末充分混合，将混合粉末至于陶瓷舟，在混合药品的上下游紧贴着混合药品处放置单晶硅片作为衬底，将陶瓷舟推至石英管中心处，打开管式炉加热反应。以氮气(或者氩气等)作为保护气体，氮气流量设定为200sccm。管式炉加热特点描述如下：30分钟由室温升温到860℃保持1小时，接着5分钟由860℃升温到960℃保持1小时，最后自然降温到室温。在上下游的单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm便可以获得纳米环。
双层纳米环的合成
同样，管式炉升温特点描述如下：预先将混有反应物的瓷舟放置在石英管中非加热区域，通保护气体，设定管式炉22分钟升温到890℃并保持1h，加热完毕自然降温。在温度升到890℃时将瓷舟推至中心加热区。反应完成后在单晶硅衬底上，距离混合粉末约1-5mm获得较多双层纳米环。
这种合成的方法可以很容易推广到其它低熔点单质(如In，Sn，Zn等)的氧化物的纳米环合成中。
本发明不仅局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
Claims (1)
1. 一种CVD法合成铋辅助的氧化镓纳米环的方法，其特征在于，按照所需合成的纳米环的层数，选择方式（a）合成单层纳米环，或者选择方式（b）合成多层纳米环；
（a）将质量比为1:1-3:1的Ga2O3和BiOCl加入到过量的作为还原剂的活性炭中，研磨得到均匀的混合粉末；将混合粉末置于管式炉中，在紧挨着混合粉末的两侧放置单晶硅衬底，并通入流量为50sccm-200sccm的保护气体，将混合粉末从室温升温到790-860℃，升温速率为40-60℃/min，保持15分钟-1小时，然后5-10分钟升温到890-960℃，并保持15分钟-1小时，使前后两个保温温度相差约100℃；然后自然降温到室温，在上、下游的衬底上获得单层纳米环；
（b）将质量比为1:1-3:1的Ga2O3和BiOCl加入到过量的作为还原剂的活性炭中，研磨得到均匀的混合粉末；将混合粉末置于管式炉中，在紧挨着混合粉末的两侧放置单晶硅衬底，并通入流量为50sccm-200sccm的保护气体，将管式炉从室温开始升温到890-960℃，升温速率为40-60℃/min，保持15分钟-1小时，升温过程中混合粉末和单晶硅衬底置于管式炉中的非加热区域，管式炉升温到设定保温温度890-960℃时将再将它们推至中心加热区域，加热完毕后自然降温到室温，在上、下游的衬底上获得双层纳米环。
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