CN107093493A - 一种纸基柔性电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸基柔性电极，所述纸基柔性电极为在纸基衬底和导电层之间设置缓冲层，所述的缓冲层由富含氨基的阳离子型聚合物构成，所述的导电层由导电纳米材料和基质构成，所述基质为富含羟基的聚合物。本发明可制备具有低表面粗糙度，均匀导电性，极强粘附性和极佳柔韧性的纸基电极，并可兼容卷对卷工艺进行大面积、高效率、低成本的生产。同时，可将其结合图形化工艺和半导体材料制程，进一步制备柔性、可穿戴、低成本、可生物降解的纸基柔性光电器件，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于柔性导电薄膜技术领域，更具体地，涉及一种纸基柔性电极及其制备方法和应用。
背景技术
纸张以其轻薄、低成本、环保、柔性可折叠的优点被广泛应用于生活中，例如卫生用纸、报纸杂志、标签、广告牌等。近年来，纸基光电器件备受关注，因其具备可应用于人体穿戴、建筑外形、户外展板等需要适应自由曲面的新功能，并容易以相对较低成本的印刷制程实现大面积制备，并且环保可回收。
电极作为光电器件中最基本的单元，是诸如触控面板、平板显示器、太阳能电池、可致发光器件等设备中不可或缺的一部分。传统的电极都是以金属或金属氧化物为主要的制作材料，质地较脆，不具备可挠曲的特性，因此在柔性光电子的应用领域上受到极大的限制。目前用于制作柔性电极的导电材料主要有：金属纳米线、金属纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管、导电高分子等。其中采用导电纳米材料制备的柔性电极具有优异的导电性能和极佳的柔韧性，在经过多次弯折后仍能保持较低的表面电阻值。
然而，纸基柔性电极的制备将面临以下技术难点：1) 纸张的多孔特性将导致溶液渗透而使印刷精度下降；2)纸张的表面粗糙度较大将导致导电材料无法填满凹坑，不适用于对电极平整度要求极高（小于50 nm）的光电器件；3)导电材料在纸张衬底上的附着力较差以至于容易脱落。传统纸基电极的制备方法主要有两种：一是选择铜版纸、防水相纸等表面较为光滑平整的纸基衬底，通过热蒸镀一层金属或者涂布导电材料以形成电极；二是在纸基衬底上制备缓冲层，主要以无机氧化物、矿物填料、水溶性聚合物等材料为主，然后热蒸镀一层金属或者涂布导电材料以形成电极。然而，以上两种制备方法都只解决了纸基衬底表面粗糙度较大的问题，针对导电材料在纸基衬底的附着力却无明显提升。
因此需要一种新的材料，并可以通过导电纳米材料制备兼具较强粘附性和低表面粗糙度的纸基柔性电极，并将其应用于各种纸基光电器件中。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种纸基柔性电极。
本发明的另一目的在于提供上述纸基柔性电极的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述纸基柔性电极在制备光电显示材料中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种纸基柔性电极，所述纸基柔性电极为在纸基衬底和导电层之间设置缓冲层，所述的缓冲层由富含氨基的阳离子型聚合物构成，所述的导电层由导电纳米材料和基质构成，所述基质为富含羟基的聚合物。
在纸张制浆过程会残留一些半纤维素和木质素于纤维中，它们带有一定量的羧基、磺酸基、酚醛基等基团（一部分是由纤维素经蒸煮、漂白等处理后引入的，另一部分则是半纤维素中葡萄糖醛酸上固有的），这些羧基、磺酸基、酚醛基的离解会导致纸张纤维表面带上负电荷。同时，富含氨基的聚合物因其在溶液中发生氨基质子化（NH3+），所以具有质子化氨基（NH3+）的聚合物缓冲层与表面电荷为负的纸基衬底纤维之间由于离子键的作用而紧密结合。
富含羟基的聚合物与富含氨基的聚合物可以很好地进行混合，原因是归于羟基与氨基之间形成了分子间氢键。借助该性质，本发明提供的纸基柔性电极中，基质中富含的羟基与缓冲层中富含的氨基形成的分子间氢键也会对基质部分包裹的导电纳米材料与缓冲层的黏附性有部分提升。
因此，利用以上离子键和氢键的作用效果，可将富含氨基的聚合物用作缓冲层，可以显著提升导电层与纸基衬底的粘附性。同时，结合制程工艺，可以有效降低纸基衬底的表面粗糙度，改善导电层的分布均匀性。
优选地，所述富含氨基的阳离子型聚合物为壳聚糖、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、多聚赖氨酸、聚烯丙基胺或聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
优选地，所述纸基衬底的材料为印刷纸、新闻纸、牛皮纸、卡纸、铜版纸、防水相纸、硫酸纸或拷贝纸中的一种。
优选地，所述缓冲层中还包括流平剂，所述流平剂为丙三醇、异佛尔酮、二丙酮醇、丁基纤维素、聚丙烯酸或羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，所述的导电纳米材料为金属、碳基、硅基、金属化合物、半导体化合物、导电高分子等材料的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米环、纳米核壳结构中的一种或多种。
优选地，所述基质为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类树脂、酚醛树脂的一种或多种。
本发明同时提供一种纸基柔性电极的制备方法，包括以下步骤 ：
S1. 将导电纳米材料与基质混合，制备分散均匀的导电墨水；
S2. 将缓冲层材料配置成溶液，涂布在纸基衬底上，并干燥；
S3. 将导电墨水涂布到覆有缓冲层的纸基衬底上，干燥后即得纸基柔性电极。
优选地，S1步骤中所述导电纳米材料占导电墨水总重的0.1%~2%，所述导电墨水的粘度为1~20 cP。
优选地，S1步骤中导电墨水中还加入助剂，所述助剂为表面活性剂、助粘剂、UV吸收剂或抗氧化剂，所述助剂占导电墨水总重的0.01%~1%。
优选地，S2步骤中将所述缓冲层材料配置成粘度范围为100~3000 cP的溶液。
优选地，S2步骤可进行一次或多次，以形成一层或多层的缓冲层结构；S3步骤可进行一次或多次，以形成一层或多层的导电层结构。
优选地，S2和S3步骤干燥后分别进行热压，使纸基衬底更趋于平坦。
本发明还提供所述的纸基柔性电极在制备光电器件中的应用，所述的光电器件为反射式显示屏、触摸面板、传感器、太阳能电池或导热板。
进一步地，反射式显示屏由上基板、显示材料、纸基像素电路阵列组成，其中纸基像素电路阵列的底电极为所述的纸基柔性电极。
进一步地，所述触摸面板由纸基单层电极或多层电极、FPCB组成，其中纸基单层电极或多层电极为所述的纸基柔性电极。
进一步地，所述传感器由纸基敏感元件、转换元件和转换电路组成，其中纸基敏感元件的底电极为所述的纸基柔性电极。
进一步地，所述太阳能电池由纸基电池片、保护膜、接线盒组成，其中纸基电池片的底电极为所述的纸基柔性电极。
进一步地，所述导热板为所述的纸基柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的纸基柔性电极具有低表面粗糙度，均匀的导电性，极强的粘附性和极佳的柔韧性，可兼容卷对卷生产的溶液态涂布制程，进而实现大面积、高效率、低成本的生产；并可将其结合图形化工艺和半导体材料制程，进一步制备柔性、可穿戴、可生物降解、低成本的纸基柔性光电器件，应用前景广泛。
附图说明
图1为基于不同纸基衬底的柔性电极的扫描电子显微镜图像：(a)系列为无缓冲层的纸基银纳米线电极，(b)系列为有壳聚糖缓冲层的纸基银纳米线电极。
图2为应用纸基柔性电极的反射式显示屏的结构剖面图。
图3为应用纸基柔性电极的触摸面板的结构剖面图。
图4 为应用纸基柔性电极的传感器的结构剖面图。
图5 为应用纸基柔性电极的太阳能电池的结构剖面图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1基于纳米线的导电墨水配置
取1.5~2ml的AgNW（纳米银线）分散液，其中AgNW的分散液溶剂可为异丙醇、乙醇或水的一种或多种；AgNW分散液浓度为4～10mg/ml；加入0.1～0.5gHPMC（羟丙基甲基纤维素）水溶液，其浓度可为0.5～2wt%；再加入分散剂至总重量为3.5～4g，分散剂可为异丙醇、乙醇或水的一种或多种。最终，利用粘度计测得配置后AgNW导电墨水的粘度为2~5 cP。
取1.5~2ml的CuNW（纳米铜线）分散液，其中CuNW的分散液溶剂可为异丙醇、乙醇或水的一种或多种；CuNW分散液浓度为4～10mg/ml；加入0.1～0.5gHPMC水溶液，其浓度可为0.5～2wt%；再加入分散剂至总重量为3.5～4g，分散剂可为异丙醇、乙醇或水的一种或多种。最终，利用粘度计测得配置后CuNW导电墨水的粘度为2~5 cP。
实施例2含氨基的阳离子型聚合物缓冲层溶液的配置
取1～2g壳聚糖，并向其中加入100g的甲酸水溶液，经过数小时的磁力搅拌使其搅拌溶解均匀，再将约为5～50g丙三醇作为流平剂加入到其中，继续搅拌均匀就得到缓冲层溶液a。最终，利用粘度计测得缓冲层溶液a的粘度为800~2000 cP。
取1～4g聚丙烯酰胺，并向其中加入100g的水，经过数小时的磁力搅拌使其搅拌溶解均匀，再将约为5～50g丙三醇作为流平剂加入到其中，继续搅拌溶解均匀就得到缓冲层溶液b。最终，利用粘度计测得缓冲层溶液b的粘度为500~2000 cP。
实施例 3 有缓冲层a的基于纳米线的纸基柔性电极制备
首先在纸衬底的一端边缘处滴加适量的缓冲层a溶液（见实施例2），采用刮涂的方式进行成膜，所得缓冲层a厚度为100～250μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热10～20min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀、表面平整的缓冲层a薄膜。
接着在已有缓冲层a的薄膜上一端边缘处滴加适量的银纳米线溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米银线薄膜，最终得到具有缓冲层a的银纳米线的纸基柔性电极A1。
另取一片已有缓冲层a的薄膜，在上一端边缘处滴加适量的铜纳米线溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃下进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米铜线薄膜，最终得到具有缓冲层a的铜纳米线的纸基柔性电极B1。
实施例4有缓冲层b的基于纳米线的纸基柔性电极制备
首先在纸衬底的一端边缘处滴加适量的缓冲层b溶液（见实施例2），采用刮涂的方式进行成膜，所得缓冲层b厚度为100～150μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热10～20min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀、表面平整的缓冲层b薄膜。
接着在已有缓冲层b的薄膜上一端边缘处滴加适量的银纳米线溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米银线薄膜，最终得到具有缓冲层a的银纳米线的纸基柔性电极A2。
另取一片已有缓冲层b的薄膜，在上一端边缘处滴加适量的铜纳米线溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米铜线薄膜，最终得到具有缓冲层a的铜纳米线的纸基柔性电极B2。
对比例1 无缓冲层的基于银纳米线的纸基柔性电极制备
在无缓冲层的纸基衬底上的一端边缘处滴加适量的AgNW溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米银线薄膜，最终得到没有缓冲层的银纳米线的纸基柔性电极A3。
另取一片无缓冲层的纸基衬底上的一端边缘处滴加适量的CuNW溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米铜线薄膜，最终得到没有缓冲层的铜纳米线的纸基柔性电极B3。
实施例5 不同纸基衬底的银纳米线电极制备
分别在打印纸、白卡纸、牛皮纸的一端边缘处滴加适量的AgNW溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米银线薄膜，最终得到无缓冲层的纸基银纳米线电极C1、C2、C3。
分别在打印纸、白卡纸、牛皮纸的一端边缘处滴加适量的缓冲层a溶液（见实施例2），采用刮涂的方式进行成膜，所得缓冲层a厚度为100～250μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热10～20min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀、表面平整的缓冲层a薄膜。
接着在已有缓冲层a的薄膜上一端边缘处滴加适量的银纳米线溶液（见实施例1），采用刮涂的方式进行成膜，所得薄膜厚度为6～24μm，其中刮涂所采用的仪器可为精密涂布器、刮涂刀或迈耶棒的一种或多种；刮涂后，放置50～80℃热板上进行加热1～5min，使得溶液中溶剂挥发，薄膜干燥固化；可重复上述步骤1～3次，以获得较厚、较均匀的纳米银线薄膜，最终得到有壳聚糖缓冲层的纸基银纳米线电极D1、D2、D3。
实施例6 纸基电极的表面粗糙度测试
采用原子力显微镜（AFM）对纸基柔性电极A1、A2、A3、B1、B2、B3的表面粗糙度分别进行测量，得出无缓冲层的银线电极A3和铜线电极B3的表面粗糙度峰峰值为3.4~4.8μm，有缓冲层的银线和铜线电极（如A1、A2、B1、B2）的表面粗糙度峰峰值为200~500nm。以上电极的表面粗糙度测试结果如表1所示，这说明缓冲层的引入能有效地平坦纸衬底，从而降低纸基电极的表面粗糙度。
表1 纸基电极的表面粗糙度
| A1 | A2 | A3 | B1 | B2 | B3 | |
| 表面粗糙度峰峰值 | 200 nm | 245 nm | 3.4μm | 446 nm | 500 nm | 4.8μm |
实施例7 纸基电极的粘附性测试
采用四探针片阻值测试仪对纸基柔性电极A1、A2、A3、B1、B2、B3进行电学测量，标记其薄膜片阻值为RS，然后对上述样品分别进行乙醇超声处理5分钟后再进行电学测量，标记其薄膜片阻值为RS1。以上电极的电学测量结果如表2所示，无缓冲层的银线电极A3和铜线电极B3在超声测试后，其片阻值增加了5倍以上；而有缓冲层的银线和铜线电极（如A1、A2、B1、B2）在超声测试后，其片阻值最多仅增加了10.18%。以上的结果表明，缓冲层的引入能有效地提升导电层与纸基衬底之间的粘附性，从而大幅地提升纸基电极的可靠性。
表2 纸基电极的黏附性测试
| A1 | A2 | A3 | B1 | B2 | B3 | |
| 超声前片阻值RS（Ω/□） | 21.6 | 33.4 | 18.9 | 121 | 134 | 110 |
| 超声后片阻值RS1 （Ω/□） | 23.6 | 36.8 | 121.2 | 128.3 | 146 | 723.6 |
| (RS1-RS)/RS | 9.25% | 10.18% | 541.27% | 6.03% | 8.96% | 557.82% |
实施例8 不同纸基衬底的银纳米线电极的导电均匀性测试
采用四探针片阻值测试仪分别对纸基银纳米线电极C1、C2、C3、D1、D2、D3进行电学测量，分别测量每个电极的五个不同区域的薄膜片阻值为RS1、RS2、RS3、RS4、RS5，以上电极的电学测量结果如表3所示。可以看出，无缓冲层的银线电极C1、C2、C3的薄膜片阻值在不同区域的差异明显，最多相差了54.6%，而有缓冲层的银线电极D1、D2、D3的薄膜片阻值在不同区域则几乎相同，最多仅相差5.5%。这6个纸基银纳米线电极的扫描电子显微镜图像，如图1所示。可以看出，无缓冲层的纸基银纳米线电极C1、C2、C3由于打印纸、白卡纸、牛皮纸的表面粗糙较大和大量微孔结构的存在，银纳米线分布极其不均匀。然而，有缓冲层的纸基银纳米线电极D1、D2、D3由于打印纸、白卡纸、牛皮纸的表面粗糙结构已经被壳聚糖缓冲层覆盖，从而实现表面平坦化以使银纳米线分布得更加均匀。以上结果表明，在纸基衬底上涂布缓冲层，有助于降低平坦化纸衬底表面，进而提高纸基电极的导电均匀性。
表3不同纸基衬底的银纳米电极的导电均匀性测试
| C1 | C2 | C3 | D1 | D2 | D3 | |
| RS1 （Ω/□） | 21.6 | 26.4 | 27.8 | 25.3 | 27.8 | 28.4 |
| RS2 （Ω/□） | 33.4 | 22.3 | 25.6 | 24.8 | 26.9 | 28.9 |
| RS3 （Ω/□） | 28.5 | 29.7 | 31.2 | 24.9 | 26.5 | 27.6 |
| RS4 （Ω/□） | 27.4 | 27.5 | 22.4 | 25.4 | 27.4 | 27.4 |
| RS5 （Ω/□） | 24.3 | 24.6 | 28.2 | 25.6 | 27.0 | 28.7 |
| 最大偏差（|RSmax-RSmin|/RSmin） | 54.6% | 33.2% | 39.3% | 3.2% | 4.9% | 5.5% |
实施例9 不同纸基衬底的银纳米线电极的弯曲测试
采用四探针片阻值测试仪分别对纸基银纳米线电极D1、D2、D3的中间区域进行电学测量，分别测量每个电极的初始薄膜片阻值，标记为RS1。然后，利用自制的弯曲平台对D1、D2、D3分别进行1000次的弯曲测试（曲率半径为3 mm），再分别测量每个电极此时的薄膜片阻值，标记为RS2。以上电极的电学测量结果如表4所示，可以看出纸基银纳米线电极D1、D2、D3在经过1000次的弯曲测试后，其薄膜片阻值最多仅增加了24.9%。以上结果表明，纸基银纳米线电极D1、D2、D3具备极佳的柔韧性。
表4不同纸基衬底的银纳米线电极的弯曲测试
| D1 | D2 | D3 | |
| RS1 （Ω/□） | 24.9 | 26.5 | 27.6 |
| RS2 （Ω/□） | 29.7 | 33.1 | 32.8 |
| |RS2-RS1|/RS1 | 19.3% | 24.9% | 18.8% |
实施例10纸基反射式显示屏
如图 2 所示，本发明将纸基柔性电极应用于制作纸基反射式显示屏。该反射式显示屏包括本发明所示纸基柔性电极层 1，包括图形化的金属纳米线层6b，缓冲层10和纸衬底11。在电极层1上有封框胶7a和photospacer7b，在spacer间充满液晶9，并接着由上电极6a，CF彩膜5，1/4λ波片4，偏振片3和上基板2逐一层叠而成的上层基板压合组成纸基反射式显示屏。
使用纸基柔性电极制作纸基反射式显示屏时，具体包括以下步骤：
使用本发明的方法在纸基板表面形成缓冲层和金属纳米线导电层。然后对金属纳米线导电层进行图形化处理，方法为光刻或激光刻蚀的一种或多种，例如：在导电薄膜表面涂覆一层光刻胶，经过曝光、显影将非保留区域暴露出来，然后使用化学或电化学的方法将其腐蚀掉，最后洗去光刻胶，得到有预定图案的导电层。采用类似的光刻工艺形成photospacer，随后在贴有偏振片、1/4 λ波片和彩膜的上基板上刮涂一层金属纳米线材料，然后采用ODF的方式注入液晶，随后将上下层基板压合，并利用封框胶进行封装，进而得到纸基反射式显示屏。
通过纸基柔性电极代替传统的 ITO 制作纸基反射式显示屏，不仅可降低成本的同时保证低的片阻值，而且能实现柔性的反射式显示器。
实施例11纸基触摸面板
如图 3 所示，本发明将本发明将纸基柔性电极制作触控面板。该触控面板为单面电极结构，包括本发明所示纸基柔性电极层，包括图形化的金属纳米线层6c，缓冲层10和纸衬底11； 并由OCA光学胶粘接上基板12和电机层1。
使用纸基柔性电极制作触控面板时，具体包括以下步骤：
使用本发明的方法在纸基板表面形成缓冲层和金属纳米线导电层。然后对金属纳米线导电层进行图形化处理，方法为光刻或激光刻蚀的一种或多种，例如：在导电薄膜表面涂覆一层光刻胶，经过曝光、显影将非保留区域暴露出来，然后使用化学或电化学的方法将其腐蚀掉，最后洗去光刻胶，得到有预定图案的导电层。随后用贴有OCA光学胶的上基板与下导电层进行压合贴合，得到纸基触摸面板。
实施例12纸基传感器
如图 4 所示，本发明将本发明将纸基柔性电极制作纸基传感器。该纸基传感器包括本发明所示纸基柔性电极层，包括图形化的金属纳米线层6e，缓冲层10和纸衬底11；在电极层上沉积一层传感层15，并在传感层上刮涂一层纳米线材料6d，最后与贴有OCA光学胶的上基板进行压合。其中传感层15材料包括力敏、热敏、光敏、磁敏、射线敏等材料的一种或多种；
使用纸基柔性电极制作纸基传感器时，具体包括以下步骤：
使用本发明的方法在纸基板表面形成缓冲层和金属纳米线导电层。然后对金属纳米线导电层进行图形化处理，方法为光刻或激光刻蚀的一种或多种，例如：在导电薄膜表面涂覆一层光刻胶，经过曝光、显影将非保留区域暴露出来，然后使用化学或电化学的方法将其腐蚀掉，最后洗去光刻胶，得到有预定图案的导电层。接着采用磁控溅射、化学气相沉积、溶液态制程等方式的一种，涂布或沉积传感层材料，再采用凹版印刷、丝网印刷、迈耶棒涂布等方式的一种涂布一层纳米线导电层并进行干燥固化，最后在上基板表面贴覆OCA胶，并与纳米线导电层表面进行压合，得到纸基传感器。
实施例13纸基太阳能电池
如图5所示，本发明将纸基柔性电极应用于制作太阳能电池。该太阳能电池包括本发明所示纸基柔性电极层，包括图形化的金属纳米线层6g，缓冲层10和纸衬底11，电子传输层19，具有光电响应材料层18，空穴传输层17，纳米线导电层6f，OCA层和上基板16组成。其中光电响应材料为单晶硅、多晶硅、碲化镉、砷化镓、钙钛矿、聚乙烯基咔唑、聚乙炔等中的一种或多种。
将纸基柔性电极应用于制作太阳能电池，具体步骤如下：
使用本发明的方法在纸基板表面形成缓冲层和金属纳米线导电层。然后对金属纳米线导电层进行图形化处理，方法为光刻或激光刻蚀的一种或多种，例如：在导电薄膜表面涂覆一层光刻胶，经过曝光、显影将非保留区域暴露出来，然后使用化学或电化学的方法将其腐蚀掉，最后洗去光刻胶，得到有预定图案的导电层。接着采用磁控溅射、化学气相沉积、溶液态制程等方式的一种或多种，按顺序沉积电子传输层、光电效应材料层、空穴传输层，如在纳米线导电层上用磁控溅射制备氧化钛电子传输层，接着采用旋涂法或者气相沉积法沉积一层钙钛矿材料，再在钙钛矿表面旋涂一层 spiro-MeOTaD材料作为空穴传输层。然后再刮涂一层纳米线导电层，最后与粘附有OCA胶的上基板压合，得到纸基太阳能电池。
Claims (18)
1.一种纸基柔性电极，其特征在于，在纸基衬底和导电层之间设置缓冲层，所述的缓冲层由富含氨基的阳离子型聚合物构成，所述的导电层由导电纳米材料和基质构成，所述基质为富含羟基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的纸基柔性电极，其特征在于，所述富含氨基的阳离子型聚合物为壳聚糖、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、多聚赖氨酸、聚烯丙基胺或聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纸基柔性电极，其特征在于，所述纸基衬底的材料为印刷纸、新闻纸、牛皮纸、卡纸、铜版纸、防水相纸、硫酸纸或拷贝纸中的一种。
4.根据权利要求1所述的纸基柔性电极，其特征在于，所述缓冲层中还包括流平剂，所述流平剂为丙三醇、异佛尔酮、二丙酮醇、丁基纤维素、聚丙烯酸或羧甲基纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纸基柔性电极，其特征在于，所述的导电纳米材料为金属、碳基、硅基、金属化合物、半导体化合物、导电高分子等材料的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米环、纳米核壳结构中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纸基柔性电极，其特征在于，所述基质为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类树脂、酚醛树脂的一种或多种。
7.一种纸基柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：
S1. 将导电纳米材料与基质混合，制备分散均匀的导电墨水；
S2. 将缓冲层材料配置成溶液，涂布在纸基衬底上，并干燥；
S3. 将导电墨水涂布到覆有缓冲层的纸基衬底上，干燥后即得纸基柔性电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中所述导电纳米材料占导电墨水总重的0.1%~2%，所述导电墨水的粘度为1~20 cP。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中导电墨水中还加入助剂，所述助剂为表面活性剂、助粘剂、UV吸收剂或抗氧化剂，所述助剂占导电墨水总重的0.01%~1%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中将所述缓冲层材料配置成粘度范围为100~3000 cP的溶液。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2步骤可进行一次或多次，以形成一层或多层的缓冲层结构；S3步骤可进行一次或多次，以形成一层或多层的导电层结构。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2和S3步骤干燥后分别进行热压，使纸基衬底更趋于平坦。
13.权利要求1至6任一所述的纸基柔性电极在制备光电器件中的应用，其特征在于，所述的光电器件为反射式显示屏、触摸面板、传感器、太阳能电池或导热板。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，反射式显示屏由上基板、显示材料、纸基像素电路阵列组成，其中纸基像素电路阵列的底电极为所述的纸基柔性电极。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述触摸面板由纸基单层电极或多层电极、FPCB组成，其中纸基单层电极或多层电极为所述的纸基柔性电极。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述传感器由纸基敏感元件、转换元件和转换电路组成，其中纸基敏感元件的底电极为所述的纸基柔性电极。
17.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池由纸基电池片、保护膜、接线盒组成，其中纸基电池片的底电极为所述的纸基柔性电极。
18.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述导热板为所述的纸基柔性电极。
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