CN103107286B

CN103107286B - 一种采用非光刻工艺制备图形化ito电极的方法

Info

Publication number: CN103107286B
Application number: CN201310057235.XA
Authority: CN
Inventors: 段羽; 杨永强; 陈平; 杨丹; 谢月; 臧春亮
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: CN103107286A

Abstract

本发明属于有机电子器件领域，具体涉及一种采用非光刻工艺在有机电子器件的氧化锡铟电极上实现图形化的方法。首先将盐酸和去离子水混合，配制成溶液中H⁺浓度为6.0～7.0mol/L的刻蚀溶液；将带有胶黏层的保护膜切割成长方形，然后粘贴在具有ITO电极的衬底的中间区域；将衬底置于刻蚀溶液中1.5min～2min，将未被保护膜保护的ITO电极腐蚀掉，得到图形化的ITO电极；腐蚀结束后揭下保护膜，进而在图形化的ITO电极上制备有机电子器件。采用本发明方法得到的图形化的ITO电极，边缘整齐，无锯齿状，操作简单，无需特殊工艺和特殊设备，适用于制造半导体器件常用的金属氧化物电极，易于推广使用。

Description

一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法

技术领域

本发明属于有机电子器件领域，具体涉及一种采用非光刻工艺在有机电子器件的氧化锡铟（indiumtinoxide,ITO）电极上实现图形化的方法。

背景技术

随着电子信息科学与技术的快速发展，半导体薄膜材料制备技术的进步，金属和金属氧化物薄膜作为一种重要的光电信息材料越来越成为科学研究的重点。金属氧化物薄膜已经在太阳能电池、显示器等领域得到了广泛应用。透明导电氧化物（TransparentConductiveOxide，TCO）薄膜属于半导体光电子材料，由于具有较高的禁带宽度而显现出在紫外截止、可见光高度透明、红外区的高度反射及较低的电阻率等特性。目前，随着大屏幕、高清晰度液晶显示的快速普及，其需求量不断增加，而世界性的能源匮乏和环境保护的需要也使太阳能电池具有了发展的空间，这就为透明导电氧化物提供了良好机遇和发展前景。

目前，透明导电氧化物薄膜主要是在硬质材料衬底上制备，这些硬质材料衬底大多是陶瓷和玻璃。但是，在有机柔性基片上制备的透明导电氧化物薄膜不但具有玻璃基片透明导电膜的光电特性，而且更具有独特优点，如：重量轻、可弯曲、不宜破碎、易于大面积生产、便于运输等。随着电子器件的轻便化和小型化，柔性衬底上透明导电薄膜的研究将越来越受关注，并可成为硬质衬底透明导电薄膜的替换产品。

有机电子器件的透明电极通常采用ITO材料，ITO的主要成分是In₂O₃，电阻率介于10^-3～10^-5Ω·cm，可见光的透射率达85％以上，禁带宽度3.55～3.75eV。在氧化物透明导电膜中，ITO薄膜具有高的可见光透光率和红外反射率、低的电阻率、耐磨损以及良好的机械强度和化学稳定性。因此在太阳能电池、液晶显示器、防静电、防微波辐射等领域有着很高的实用价值。

通常，未刻蚀导电衬底上的ITO材料均匀的沉积在衬底的整个平面上，考虑到实际发光区域的面积以及避免阳极和阴极接触短路，不能直接用于器件制备，需要将ITO电极图形化，传统的ITO电极图形化方法是在导电膜上旋涂（印刷）光刻胶，经前烘、曝光、显影、坚膜等光刻工序处理后，形成ITO保护层的图形化，再将附有保护层图形的待腐蚀半导体基片浸入控制在一定温度范围内的腐蚀液中腐蚀。最后，将取出的半导体基片用去离子水冲洗干净，放入剥离液中去胶，然后依次经三氯乙烯和甲醇处理，得到图形化的ITO电极。但这种方法由于旋涂薄膜的厚度不均匀，曝光不完全，在图形边缘易出现缺损造成锯齿边现象，一些胶体等残留物不易清除，会附着在ITO表面，造成导电衬底制备器件后光电性能下降，且光刻胶掩膜操作复杂需要引入光刻胶涂敷和光刻设备，效率低，成本高，可操作性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其具体是利用保护膜来有效的阻隔腐蚀溶液的渗入，该方法可以高效率的刻蚀出有机电子器件的ITO电极。

本发明所述一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其步骤如下：

1）将盐酸和去离子水混合，配制成溶液中H⁺浓度为6.0～7.0mol/L的刻蚀溶液；

2）将带有胶黏层的保护膜切割成长方形，然后粘贴在具有ITO电极的衬底的中间区域；

3）将步骤2）得到的衬底置于步骤1）的刻蚀溶液中1.5min～2min，将未被保护膜保护的ITO电极腐蚀掉，从而在衬底上得到图形化的ITO电极；

4）腐蚀结束后揭下保护膜，然后在图形化的ITO电极上制备有机电子器件。

上述方法步骤2）所述的ITO衬底可以是ITO玻璃等刚性衬底，也可以是沉积有ITO的聚萘二甲酸乙二醇酯polyethylenenaphthalate(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯polyethyleneterephthalate(PET)、聚醚酰亚胺polyetherimide(PEI)等柔性商用聚酯膜衬底。

上述方法步骤2）所述的保护膜可以是硅片保护膜、切割保护蓝膜，也可以是PVC绿膜，PMMA、PET、PVC静电保护膜（聚烯烃+改性的热惰性材料）等工业产品。硅片保护膜一般采用双层构架形式，基底层使用双轴拉伸聚氯乙烯，胶黏层由经过处理的丙烯酸酯乳胶构成，可以被轻易撕除而无胶黏剂残留。

上述方法步骤2）所述的切割是采用薄膜图形切割设备，该类设备广泛应用于电子行业扩散膜、金属膜、绝缘材料、光学材料、薄膜按键开关、特种胶粘带、PVC板、白卡纸及塑胶板等薄膜材料的画线、绘图等的普通切割设备。

上述方法步骤4）所述的有机电子器件依次由衬底、ITO电极（阳极）、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成；此外，在ITO电极和空穴传输层间还可以有非必需的空穴注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有非必需的电子注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有阴极缓冲层。

上述方法步骤4）所述的有机电子器件采用的金属阴极可以是金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)等材料。

上述方法步骤4）中所述的有机电子器件是有机电致发光器件（organiclightemittingdevice，OLED），还可以是有机薄膜晶体管（organicthin-filmtransistor，OTFT），有机太阳电池（organicphotovoltage，OPV）等，以上器件阳极均为ITO材料。

采用本发明方法得到的图形化的ITO电极，边缘整齐，无锯齿状，操作简单，无需特殊工艺和特殊设备，适用于制造半导体器件常用的金属氧化物电极，易于推广使用。

附图说明

图1：实施例1中将保护膜贴在具有ITO电极衬底上的结构示意图。1为玻璃衬底上的ITO电极，2为保护膜；

图2：实施例1保护膜区域内ITO电极经过不同时间腐蚀的电阻变化曲线图，其中电阻变化率采用方块电阻测试仪的四探针法测量得到，ITO电极在腐蚀过程中方块电阻略有增加，但变化的数值与腐蚀前的ITO电极相比小于1％；

图3：实施例1在腐蚀后的图形化ITO电极及衬底在显微镜下放大50倍的显微形貌图，上方为衬底玻璃，下方为腐蚀后ITO电极，可见图形边缘整齐；

图4：实施例2利用不同方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的电流测试曲线图。曲线1为一般光刻方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的I-V曲线，曲线2利用保护膜方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的I-V曲线；

图5：实施例2利用不同方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度测试曲线。曲线1为一般光刻方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度测试曲线，曲线2为利用保护膜方法腐蚀得到的ITO电极制备的有机电子发光器件的亮度测试曲线。

具体实施方式

实施例1：

我们利用工业用硅片保护膜腐蚀的方法，分别在25×25mm的ITO导电衬底上腐蚀出电极，尺寸为10×25mm，如图1所示，其中黑色区域为ITO电极。腐蚀的时间分别为0.5min、1min、1.5min、2min，腐蚀溶液是通过将质量分数为30％的盐酸和去离子水按体积比为2∶1的比例混合配制而成的，溶液中H⁺浓度为6.3mol/L。利用方块电阻测试仪测不同腐蚀时间下电极的方块电阻，如图2所示，方块电阻随时间的变化较小，且在1.5min～2min之间便可得到图形化的ITO电极（腐蚀时间太短，则腐蚀不完全，未掩膜处有残留ITO），图形边缘整齐，如图3所示，该图为50倍显微形貌图。

如图3所示，在ITO电极腐蚀的界面处，经显微镜放大50倍，边缘仍非常清晰，无锯齿状，无针孔，无胶黏剂残留。

实施例2：

我们通过光刻胶掩模和硅片保护膜腐蚀的方法分别制备了的具有ITO导电电极（10×25mm）的衬底（25×25mm），并且在此基础上制备了结构为：玻璃/ITO/MoO₂（5nm）/mMTDATA（30nm）/NPB(20nm)/Alq(50nm)/LiF(1nm)/Al的OLED器件，其中ITO为阳极，MoO₂为缓冲层，mMTDATA为空穴注入层，NPB为空穴传输层，Alq为电子传输层兼发光层，LiF为缓冲层，Al为阴极。

其中，A组器件ITO电极是通过光刻腐蚀制备得到的，B组器件ITO电极是通过硅片保护膜腐蚀方法制备得到的，具体过程如下：

[1]A、B组器件衬底为带有ITO电极的玻璃，首先将衬底擦洗清洁，玻璃衬底的尺寸为25×25mm；以玻璃衬底的中心为中心腐蚀制备长方形ITO电极，其尺寸为10×25mm。

[2]将处理好的A、B组器件衬底置于多源有机分子气相沉积系统中。系统的真空度可达到10^-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在4×10^-4Pa左右。以玻璃衬底的中心为中心，利用尺寸为20×20mm的有机掩膜版依次制备面积为20×20mm的有机电子器件的各个层（包括MoO₂（5nm）/mMTDATA（30nm）/NPB(20nm)/Alq(50nm))/LiF(1nm)），最后在衬底的中间区域利用尺寸为10×23mm的金属掩膜版蒸镀尺寸为10×23mm金属Al阴极，从而得到OLED器件。

[3]进行A、B二组器件电流测试、亮度测试的对比。

如图4所示，从电流随电压的变化曲线可以看出B组器件的性能有所提高，这说明采用保护膜方法制备的ITO电极的器件与采用光刻方法制备的ITO电极的器件的性能有所提高。

如图5所示，从亮度随电压的变化曲线可以看出B组器件的亮度有所提高，这说明保护膜有效的阻隔了腐蚀溶液对ITO电极的侵蚀。

综述所述，利用保护膜腐蚀的方法所得到的ITO电极边缘清晰，无锯齿状，无针孔，无胶黏剂残留，对ITO电极的导电性能无明显影响，同时可以防止在制备微型器件时走线短路或断线，因此，通过该方法制备的ITO电极的器件性能优良。而且采用我们提出的非光刻工艺实现ITO电极图形化的方法，简化了传统光刻工艺中的旋涂（印刷）光刻胶，经前烘、曝光、显影、坚膜等光刻工序，实现了更快速，更简单，更有效的ITO图形化制备途径。

Claims

1.一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其步骤如下：

1)将盐酸和去离子水混合，配制成溶液中H⁺浓度为6.0～7.0mol/L的刻蚀溶液；

2)将带有胶黏层的保护膜切割成长方形，然后粘贴在具有ITO电极的衬底的中间区域；保护膜是硅片保护膜、切割保护蓝膜、PVC绿膜、PMMA静电保护膜、PET静电保护膜或PVC静电保护膜；胶黏层为丙烯酸酯乳胶；

3)将步骤2)得到的衬底置于步骤1)的刻蚀溶液中1.5min～2min，将未被保护膜保护的ITO电极腐蚀掉，得到图形化的ITO电极；

4)腐蚀结束后揭下保护膜，进而在图形化的ITO电极上制备有机电子器件。

2.如权利要求1所述的一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其特征在于：衬底是玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚酰亚胺。

3.如权利要求1所述的一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其特征在于：有机电子器件依次由衬底、ITO阳极、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成。

4.如权利要求1所述的一种采用非光刻工艺制备图形化ITO电极的方法，其特征在于：有机电子器件是有机电致发光器件OLED、有机薄膜晶体管OTFT或有机太阳电池OPV。