CN110473655A - 一种透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电薄膜的制备方法，包括步骤：提供一透明基底，在透明基底一侧形成具有图形化凹槽的压印胶层；向凹槽内填充复合导电墨水；其中，复合导电墨水包括铜纳米材料和银纳米材料；烧结凹槽内的复合导电墨水，在凹槽内形成导电网格层。本发明还公开了一种根据所述的透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜，其包括透明基底、设于透明基底一侧上的具有图形化凹槽的压印胶层及填充于凹槽中的导电网格层，导电网格层的材料包括铜纳米材料和银纳米材料。本发明的一种透明导电薄膜及其制备方法，既保障了导电膜低方阻、高透过率的优势，又尽可能降低产业化生产成本。

Description

一种透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电膜制备领域，具体地，涉及一种透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电膜是光电器件产业的重要基石，ITO作为经典的透明导电氧化物材料在液晶显示、OLED显示、触摸屏及电磁屏蔽等产业中已得到了广泛的应用。但随着光电器件向着轻、薄、柔方向发展，柔性触摸屏、柔性照明显示与柔性太阳能电池等其他柔性光电器件的蓬勃发展，ITO透明导电膜已经不能满足柔性光电器件产业应用的技术需求。一方面，ITO退火最佳温度在360℃左右，因柔性衬底不能承受高温，柔性ITO退火温度仅为140℃左右，导致其方阻高达500Ω/□以上；另一方面，ITO为刚性膜，脆而易碎，弯曲时易出现裂纹，使方阻进一步增大，在用于大面积器件时器件寿命短，且因内阻大导致效率低能耗高。因此，急需发展取代ITO透明导电膜的新技术。在2015年的触摸显示研究(Touch DisplayResearch)报告中，预计在2018年取代ITO透明导电膜市场高达40亿美元的规模；到2022年时，则将超过百亿美元。

众所周知，ITO透明导电膜的替代材料包括：导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线以及金属网格。导电聚合物如PEDOT:PSS是最经典的柔性透明导电膜材料，有良好的透过率和机械柔性，但导电性差仍是其主要障碍。碳纳米管透明导电膜近来引起了人们的广泛关注，但其导电性也相对较低，采用多层结构提高导电性的同时又会使透光性下降严重。石墨烯是新一代备受关注的透明导电材料，透光率高，机械柔韧性非常好，但导电性仍高于ITO，同时石墨烯制备工艺还处于开发初始阶段，需要考虑苛刻的制备流程，其离规模化应用还有相当远的距离。金属是最好的导体材料，随着纳米技术的发展，一些金属纳米线、金属纳米颗粒墨水开始应用到透明导电膜领域。一种是金属纳米线墨水分散均匀地涂布在柔性基底上，烧结得到透明导电膜；另一种是将金属纳米颗粒制成墨水，用丝网、凹版、喷墨打印等传统印刷的方法，在透明基底上形成导电网格结构，烧结后获得透明导电膜。但目前为了获得好的导电效果，通常采用银纳米导线，但银纳米线导电性和透过率相互制约，同时制备银纳米线的成本比较高，导致其产业化成本很高，增加生产负担，影响经济效益。另外上述的方法制备的导电层均凸露于导电膜表面，使得导电层的防划抗刮能力差。除此之外虽然金属纳米颗粒可以通过印刷微结构周期线栅或网格的方法卷对卷制备柔性透明导电膜，但受印刷技术的限制，其网格线宽通常在15μm以上，肉眼可见，很难满足高分辨率光电器件和高灵敏度柔性线路板的应用需求。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种透明导电薄膜及其制备方法，既保障了导电薄膜低方阻、高透过率的优势，又尽可能降低产业化生产成本。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种透明导电薄膜的制备方法，包括步骤：

S1，提供一透明基底，在所述透明基底一侧形成具有图形化凹槽的压印胶层；

S2，向所述凹槽内填充复合导电墨水；其中，所述复合导电墨水包括铜纳米材料和银纳米材料；

S3，烧结所述凹槽内的所述复合导电墨水，在所述凹槽内形成导电网格层。

进一步地，所述复合导电墨水中所述铜纳米材料和所述银纳米材料的质量比为1:9～3:2。

进一步地，所述复合导电墨水中所述铜纳米材料和所述银纳米材料的质量比为3:7～1:1。

进一步地，所述铜纳米材料包括铜纳米颗粒和/或铜纳米片材；所述银纳米材料包括银纳米颗粒和/或银纳米片材。

进一步地，所述铜纳米颗粒和所述银纳米颗粒的平均粒径均不超过200nm，所述铜纳米片材和所述银纳米片材的最大径向宽度均不超过400nm。

进一步地，步骤S2中，制备所述复合导电墨水包括步骤：

S21，分别配制铜导电墨水和银导电墨水；其中，所述铜导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp；所述银导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp；

S22，将所述铜导电墨水和所述银导电墨水进行混合，获得所述复合导电墨水。

进一步地，步骤S3中通过氙灯烧结，所述氙灯的烧结电压为2.0kV～3.0kV，烧结时间为1ms～3ms。

进一步地，所述导电网格层的顶面不高于所述压印胶层的顶面。

进一步地，所述导电网格层的线宽为500nm～10μm；

所述导电网格层中单个导电网格的平均周长为100μm～800μm；

所述导电网格层总面积占所述导电薄膜面积为5％～20％；

所述凹槽的深度为1μm～10μm。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述的透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜，制备的透明导电膜包括透明基底、设于所述透明基底一侧上的具有图形化凹槽的压印胶层及填充于所述凹槽中的导电网格层，所述导电网格层的材料包括铜纳米材料和银纳米材料。

与现有技术相比，本发明的透明导电薄膜及其制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明以铜银复合导电墨水作为透明导电薄膜原材料，并优化铜纳米材料在铜银复合导电墨水中的占比，既保障了金属导电薄膜低方阻、高透过率的优势，又尽可能降低原材料成本。

(2)铜银合金的烧结温度比单一组分烧结温度更低，进一步降低了工艺成本。

(3)采用氙灯烧结，解决了铜由于易被氧化而限制其应用的问题。

(4)烧结后的导电网格层的顶面不高于压印胶层的顶面，该结构有利于提高导电薄膜的抗刮能力。

(5)本发明的导电薄膜通过图形化制备，其线宽小于现有技术中的15μm，提升了导电薄膜的分辨率和感测器灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的一种透明导电薄膜的侧视结构示意图；

图2是本发明实施例的一种透明导电薄膜的俯视结构示意图；

图3是本发明实施例的一种透明导电薄膜的制备方法的流程示意图；

图4是本发明实施例的一制备复合导电墨水的流程示意图；

图5(a)、5(b)、5(c)为本发明实施例中铜纳米材料不同占比下氙灯烧结后的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

参见图1，为本发明实施例的一种透明导电薄膜的结构示意图，导电薄膜包括透明基底1、设于透明基底1一侧上的具有图形化凹槽21的压印胶层2及填充于凹槽21中的导电网格层3，导电网格层3的材料包括铜纳米材料和银纳米材料，可理解的是，铜和银作为导电材料同时存在于导电网格层3中，铜和银的存在形式为纳米颗粒、纳米片材或两者的混合。

本实施例中的图形化凹槽21是以多边形凹槽为基本单元的凹槽组合，其中的基本单元的形状可以为正方形、矩形、圆形、菱形、六边形(如图2所示)、三边形或随机结构中的一种或多种的组合，当然，相邻的基本单元之间共用临边，所有的凹槽21相连通，即在凹槽21内形成的导电网格层3相互连通，形成图形化的导电网络。

优选的，为了满足导电薄膜的低方阻、高透过率的要求，并能够大面积制备，本实施例中的金属导电网格层3的线宽为500nm～10μm；导电网格层3中单个导电网格的平均周长为100μm～800μm；导电网格层3总面积占导电薄膜面积为5％～20％；凹槽的深度为1μm～10μm。导电网格层3较窄的线宽可大幅度提升了分辨率和感测器灵敏度。

另外，烧结形成的导电网格层3的顶面不高于压印胶层2的顶面。即导电网格层3的厚度小于凹槽的深度，其高度差可达1μm以上，使导电网格层3嵌于凹槽内，这种结构相比现有产品有利于提高导电薄膜的抗刮能力。

参见图3，本实施例提供了制备上述的导电薄膜的方法，其包括步骤:

S1，提供一透明基底，在透明基底一侧形成具有图形化凹槽的压印胶层。其中，透明基底可以为柔性的透明玻璃或者透明塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)等。具体的，在透明基底一侧涂布透明胶，通过压印形成具有图形化凹槽的压印胶层，其中，透明胶可为紫外光固化胶，图形化凹槽可通过图形化的压印模板压合形成，压印模板可通过光刻、电镀形成。

S2，向凹槽内填充复合导电墨水；其中，复合导电墨水包括铜纳米材料和银纳米颗粒。优选的，复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比为1:9～3:2。进一步，复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比为3:7～1:1。其中，铜纳米材料可以为铜纳米颗粒、铜纳米片材或两者的混合，同样的，银纳米材料可以为银纳米颗粒、铜纳米片材或两者的混合。优选的，当为颗粒状时，铜纳米颗粒和银纳米颗粒的平均粒径均不超过200nm，当为片材状时，铜纳米片材和银纳米片材的最大径向宽度均不超过400nm，当然，对于片材的形状，本实施例的径向即垂直厚度的方向。

S3，烧结凹槽内的复合导电墨水，在凹槽内形成导电网格层。

其中，本实施例提供一种步骤S2中的所述复合导电墨水的制备方法，参见图4，其包括步骤：S21，分别配制铜导电墨水和银导电墨水；其中，铜导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp；银导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp。其中，铜导电墨水与银导电墨水为同一体系，同为水相或有机相，混合后的墨水互溶性较高，混合后可形成均匀、稳定的复合导电墨水，优选的同为醇类体系；

S22，将铜导电墨水和银导电墨水进行混合，获得复合导电墨水。

可理解的是，作为步骤S2中的复合导电墨水的另一种制备方法，也可分别按照质量比分别称取铜纳米材料和银纳米材料，将所述铜纳米材料和银纳米材料进行混合，获得复合纳米材料，通过复合纳米材料配制复合导电墨水。

进一步，为了解决传统烧结过程中铜的氧化问题，本实施例的步骤S3中通过氙灯烧结，氙灯的烧结电压为2.0kV～3.0kV，烧结时间为1ms～3ms。优选的，氙灯的烧结电压为2.5kV～3.0kV，烧结时间为1.6ms～2ms。

实施例1

参见图1，本实施例的透明导电薄膜的透明基底1为PET，厚度为125μm。压印胶为紫外光固化胶，厚度为7μm。如图2所示，压印后压印胶层表面的图形化凹槽21是由正六边形基本单元阵列形成的凹槽网络，正六边形的单边边长L为80μm，线宽W为3.5μm，深度为3μm，填充于凹槽网络的导电墨水为铜银复合导电墨水。

本实施例在上述的透明导电薄膜结构的基础上，通过调节填充于凹槽网络内的复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比，以找寻最优的低成本制造导电薄膜的方法，且使制备的导电薄膜具备低方阻、高透过率、大面积等优势。

本实施例采取7组数据进行比对，具体实施步骤如下：

1.设计由正六边形阵列形成的二维图形，其正六边形的单边边长为80μm，线宽为3.5μm，通过光刻及电镀工艺，获得图形化的压印板；

2.提供7个PET透明基底，并在每个PET透明基底一侧涂布紫外光固化胶；

3.用图形化压印板压合每个所述紫外光固化胶形成7个具有正六边形凹槽网络的紫外光固化胶层，其中，可理解的是，正六边形凹槽单边边长为80μm，宽度为3.5μm，深度为3μm；

4.配制7组复合导电墨水，且7组复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比分别为：0:1、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、1:0；

5.将所述7组复合导电墨水通过印刷的方式分别填充至上述7个正六边形凹槽网络中；

6.采用氙灯烧结工艺，选择烧结电压为3kV电压，烧结2ms，测得7组透明导电薄膜透过率均为87％，但其表面方阻分别为0.83Ω/□、2.86Ω/□、3.21Ω/□、3.57Ω/□、3.89Ω/□、4.21Ω/□、5.43Ω/□，参见表1。

表1

实施例2

参见图1，本实施例的透明导电薄膜的透明基底1为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)，厚度为125μm。压印胶为紫外光固化胶，厚度为7μm。如图2所示，压印后压印胶层表面的图形化凹槽是由正六边形基本单元阵列形成的凹槽网络1，正六边形的单边边长L为80μm，线宽W为3.5μm，深度为3μm，填充于凹槽网络的导电墨水为铜银复合导电墨水。

本实施例在上述的透明导电薄膜结构的基础上，通过调节填充于凹槽网络内的复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比，，以找寻最优的低成本制造导电薄膜的方法，且使制备的导电薄膜具备低方阻、高透过率、大面积等优势。

本实施例与实施例1的区别在于，改变实施例1中的烧结条件，以选择最优烧结时间，获得低阻、高透率低成本的导电薄膜，本实施例依然采取7组数据进行比对，具体实施步骤如下：

1.设计由正六边形阵列形成的二维图形，其正六边形的单边边长为80μm，线宽为3.5μm，通过光刻及电镀工艺，形成图形化的压印板；

2.提供7个PET透明基底，并在每个PET透明基底一侧涂布紫外光固化胶；

3.用图形化压印板压合每个所述紫外光固化胶形成7个具有正六边形凹槽网络的紫外光固化胶层，其中，可理解的是，正六边形凹槽单边边长为80μm，宽度为3.5μm，深度为3μm；

4.配制7组复合导电墨水，且7组复合导电墨水中铜纳米材料和银纳米材料的质量比分别为：0:1、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、1:0；

5.将所述7组复合导电墨水通过印刷的方式分别填充至上述7个正六边形凹槽网络中；

6.采用氙灯烧结工艺，选择烧结电压为3kV电压，烧结1.6ms，测得7组透明导电薄膜透过率均为87％，但其表面方阻分别为0.83Ω/□、1.372Ω/□、1.562Ω/□、2.55Ω/□、2.63Ω/□、2.95Ω/□、3.06Ω/□，参见表2。

表2

编号	铜/银质量比	烧结电压(kV)	烧结时间(ms)	方阻(Ω/□)
					2-1	0:1	3	1.6	0.83
2-2	2:8	3	1.6	1.372
					2-3	3:7	3	1.6	1.562
2-4	4:6	3	1.6	2.55
					2-5	5:5	3	1.6	2.63
2-6	6:4	3	1.6	2.95
					2-7	1:0	3	1.6	3.06

本发明的透明导电薄膜的制备过程中采用氙灯进行烧结，对于氙灯的烧结条件，按照常理，烧结的时间越长，则形成的导电薄膜的方阻越小。但是对照表1和表2，在其他条件相同情况下，实施例1中烧结时间越长，反而方阻越大。这是因为越长的时间则会导致形成的导电薄膜的微结构被破坏，方阻越大，因此，在烧结时间为1ms～3ms范围时，最优烧结时间为1.6ms。

由表1和表2可知，在相同的制备条件下，当复合导电墨水中铜纳米材料质量占比越大，导电薄膜的方阻变大，导电性变差，而且随着铜含量增加，氙灯烧结后的粘附力也逐渐变差。发明人对上述实施例2中制备的7组导电薄膜进行百格试验测试，发现超过60％(含60％)铜含量的复合导电墨水在氙灯烧结后，百格测试附着力已低于3B，而在50％铜含量以下，百格试验附着力为5B。

图5(a)、5(b)、5(c)为本实施例中铜纳米材料不同占比下氙灯烧结后的表面形貌图。其中图5(a)的铜纳米材料和银纳米材料的质量比为2:8；图5(b)的铜纳米材料和银纳米材料的质量比为4:6；图5(c)的铜纳米材料和银纳米材料的质量比为5:5；由图5可知超过50％铜含量的复合导电墨水，在氙灯烧结后，透明导电薄膜微结构被破坏，虽然导电性下降不是很大，但烧结的导电网格层与凹槽间已经相互剥离，附着力很差，因此优选的复合导电墨水体系中，铜纳米颗粒的含量不超过50％。

为了进一步降低原材料成本，发明人进行了复合导电墨水的成本核算。银纳米颗粒的成本为6500-10000元/kg，铜纳米颗粒的成本为500元/kg，每增加10％的铜纳米颗粒含量，复合导电墨水的成本就可以下降600～950元/kg，因此在导电性影响不大的情况下，铜纳米颗粒含量越高越好，铜纳米颗粒的含量从0％增加到30％，导电性从0.83Ω/□增加到1.562Ω/□，而成本也下降了30％，节省了2000-3000元/kg，有明显的价格优势。

因此综合上述，优选的铜纳米颗粒含量为30％-50％。氙灯的烧结电压为2.5kV～3.0kV，烧结时间为1.6ms～2ms。

本发明的透明导电薄膜及其制备方法，以铜银复合导电墨水作为透明导电薄膜原材料，并优化铜纳米材料在铜银复合导电墨水中的占比，既保障了金属导电薄膜低方阻、高透过率的优势，又尽可能降低原材料成本。铜银合金的烧结温度比单一组分烧结温度更低，进一步降低了工艺成本。采用氙灯烧结，解决了铜由于易被氧化而限制其应用的问题。烧结后的导电网格层的顶面不高于压印胶层的顶面，该结构有利于提高导电薄膜的抗刮能力。本发明的导电薄膜通过图形化制备，其线宽小于现有技术中的15μm，提升了导电薄膜的分辨率和感测器灵敏度。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解，在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1，提供一透明基底，在所述透明基底一侧形成具有图形化凹槽的压印胶层；

S2，向所述凹槽内填充复合导电墨水；其中，所述复合导电墨水包括铜纳米材料和银纳米材料；

S3，烧结所述凹槽内的所述复合导电墨水，在所述凹槽内形成导电网格层。

2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合导电墨水中所述铜纳米材料和所述银纳米材料的质量比为1:9～6:4。

3.根据权利要求2所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合导电墨水中所述铜纳米材料和所述银纳米材料的质量比为3:7～5:5。

4.根据权利要求2所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜纳米材料包括铜纳米颗粒和/或铜纳米片材；所述银纳米材料包括银纳米颗粒和/或银纳米片材。

5.根据权利要求4所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒和所述银纳米颗粒的平均粒径均不超过200nm，所述铜纳米片材和所述银纳米片材的最大径向宽度均不超过400nm。

6.根据权利要求5所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，制备所述复合导电墨水包括步骤：

S21，分别配制铜导电墨水和银导电墨水；其中，所述铜导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp；所述银导电墨水的固含量为30％～90％，粘度为15cp～30000cp；

S22，将所述铜导电墨水和所述银导电墨水进行混合，获得所述复合导电墨水。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中通过氙灯烧结，所述氙灯的烧结电压为2.0kV～3.0kV，烧结时间为1ms～3ms。

8.根据权利要求7所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电网格层的顶面不高于所述压印胶层的顶面。

9.根据权利要求8所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，

所述导电网格层的线宽为500nm～10μm；

所述导电网格层中单个导电网格的平均周长为100μm～800μm；

所述导电网格层总面积占所述导电薄膜面积为5％～20％；

所述凹槽的深度为1μm～10μm。

10.一种根据权利要求1-9任一所述的透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜，其特征在于，其包括透明基底、设于所述透明基底一侧上的具有图形化凹槽的压印胶层及填充于所述凹槽中的导电网格层，所述导电网格层的材料包括铜纳米材料和银纳米材料。